李進步，王民，盧雙舫，劉良，李明，張宇辰，王鑫，趙信斌，張金友，趙瑩

（1.深層油氣全國重點實驗室（中國石油大學（華東）），山東青島 266580；2.中國科學院廣州地球化學研究所，廣州 510640；3.東北石油大學三亞海洋油氣研究院，海南三亞 572025；4.中國石油大慶油田勘探開發(fā)研究院，黑龍江大慶 163712）

0 引言

頁巖油是指賦存于富有機質(zhì)頁巖層系中的石油，包括源內(nèi)粉砂巖、細砂巖、碳酸鹽巖等夾層內(nèi)的資源[1-2]。中國頁巖油包括中低熟和中高熟兩大類型，資源量可觀且陸續(xù)獲得突破，特別是中高熟頁巖油，已在松遼盆地古龍凹陷、準噶爾盆地吉木薩爾凹陷、鄂爾多斯盆地隴東地區(qū)等多個探區(qū)初步建設產(chǎn)能[1-3]。頁巖油勘探開發(fā)成效的瓶頸因素之一是頁巖油的可動量/可動性，其除受頁巖儲集層致密性影響外，還與頁巖油的賦存狀態(tài)（吸附、游離）有關[4]。一般認為吸附油難以動用，而賦存于孔隙中心的游離油可動性強，是現(xiàn)階段最為現(xiàn)實的有效資源，也是頁巖油儲量評估的所需定量的關鍵參數(shù)[4-8]。因此，定量表征頁巖儲集層吸附/游離油含量對頁巖油的高效勘探開發(fā)具有重要意義。

與地下頁巖相比，室內(nèi)常規(guī)取心頁巖的游離油散失嚴重[9]，對其直接定量較為困難。較多學者瞄準含量相對穩(wěn)定的吸附油，通過頁巖總油量和吸附油量的差減計算游離油量[10-11]。在實驗表征頁巖吸附油量方面，前人利用改進的巖石熱解、溶劑抽提、吸附實驗以及二維核磁共振等方法做了諸多探索[12-16]；而在頁巖油吸附模型方面，目前的研究和認識尚不成熟，報道較少。關于有機質(zhì)的吸附研究，上世紀60 年代美國殼牌公司Philippi最早利用了巖石可抽提烴量與“非碳酸鹽巖碳”含量的關系研究油氣的生成和運移過程，認為頁巖中可抽提烴主要以被有機質(zhì)吸附的狀態(tài)存在[17]；后來有學者采用溶脹實驗的方法研究有機質(zhì)對各油氣組分的滯留機制及定量評價[18-20]，但此方面的報道多是用于烴源巖排烴的探索。在頁巖油領域，Jarvie[21]基于美國海相頁巖油勘探經(jīng)驗提出了OSI值大于100 mg/g 的可采性判別指標，也有學者將其直接用于頁巖吸附烴的研究，但對于中國陸相頁巖的應用并不是很理想[22]。Li 等[23]和Cao 等[24]綜合干酪根吸附和無機礦物吸附的二元體系，利用固定的干酪根吸附油系數(shù)（80 mg/g）和孔隙-比表面積轉換公式，建立了頁巖吸附油量的計算方法；考慮到不同尺度、不同形態(tài)孔隙內(nèi)烴賦存的差異性，Li 等[12]基于吸附油、游離油密度的差異，結合頁巖的孔隙結構參數(shù)建立了一種吸附油量的評價模型；Cui 等[25]提出了一種高斯混合的數(shù)學模型預測吸附油量，但模型并未考慮頁巖的有機碳含量（TOC），它是頁巖吸附油的主控因素[26]。此外，目前現(xiàn)有的評價模型均是室溫條件下的研究結果，鮮有關于地層高溫高壓條件下頁巖油吸附量預測的報道。

目前，頁巖吸附油模型的研究處于初步階段，綜合干酪根吸附和礦物吸附是評價頁巖吸附油量的重要方法。不同于Li 等[23]和Cao 等[24]采用固定的干酪根吸附油能力和估算礦物最大吸附油量的方法，本次提出了一種考慮干酪根熱演化、實際樣品中具有吸附油的黏土孔表面積以及地層溫度等因素的頁巖吸附油量的評價模型。以松遼盆地北部白堊系青山口組一段（簡稱青一段）頁巖為例，在開展不同成熟度干酪根（Ro值為0.83%～1.65%）吸附-溶脹油實驗和泥頁巖分離獲得的黏土礦物的吸附油實驗的基礎上，總結、對比前人的成果，分別建立干酪根吸附-溶脹油量評價圖版和礦物吸附油能力評價圖版，并結合不同溫度溶脹實驗及分子模擬結果，探索溫壓對頁巖吸附油量的影響規(guī)律。在此基礎上，對模型進行應用，分別評估室溫環(huán)境下實際樣品的吸附油量以及地層溫壓條件下頁巖油井的垂向連續(xù)吸附油量。以期研究方法和成果能為頁巖油儲量及可動性評價提供參考和依據(jù)。

1 模型及實驗

1.1 頁巖吸附油量評價模型

滯留在干酪根相關孔隙中的頁巖油主要以吸附態(tài)（有機孔表面）、溶脹態(tài)（干酪根骨架內(nèi)部）和游離態(tài)3種形式存在[18,27]。無論是吸附油還是溶脹油，其流動性均較差。本文將賦存于有機孔表面及干酪根骨架內(nèi)部的頁巖油統(tǒng)稱為干酪根吸附-溶脹油，將干酪根吸附-溶脹油和礦物孔隙表面的吸附油統(tǒng)一表述為頁巖吸附油。

隨著熱演化程度增加，有機質(zhì)生烴，當烴類滿足有機質(zhì)自身的容留后，生成的烴類排驅(qū)地層水進入到礦物孔隙中；其中，與有機質(zhì)伴生的黏土礦物和黃鐵礦等孔隙具有“近水樓臺”的優(yōu)勢，是油氣賦存的主要場所[28-29]。頁巖無機孔的類型較多，難以實現(xiàn)對所有孔隙吸附油的定量。本文簡化吸附模型，僅針對黏土孔的吸附油開展研究，原因有：①黏土為國內(nèi)陸相頁巖的主要礦物類型，如松遼盆地北部青一段的頁巖發(fā)育大量的黏土孔，是頁巖比表面積主要貢獻者[3,30]；②多數(shù)礦物為水濕，而黏土的潤濕性與其類型有關，且在長期地質(zhì)歷史中，黏土表面多價陽離子與油中的極性重質(zhì)組分易形成絡合物，導致潤濕性反轉[31-32]；③黏土礦物吸附油量為18 mg/g，遠高于其他礦物[23,33]。王民等[26]指出濟陽坳陷古近系沙河街組灰質(zhì)泥巖相的吸附油量大于泥質(zhì)灰?guī)r相，即黏土含量越高，吸附油量越大。此外，受孔隙連通性制約，并非所有的礦物孔中都含有油。

本次綜合干酪根吸附-溶脹油和黏土礦物吸附油，定量評價泥頁巖總吸附油量（Qa）（見（1）式）。其中，干酪根吸附-溶脹油量由頁巖TOC和單位TOC的吸附-溶脹油量，即本文定義的干酪根吸附-溶脹油能力（Mk）計算，黏土吸附油量由黏土孔總表面積（Sc），單位表面積黏土孔的吸附油量，即本文定義的黏土的吸附油能力（Mc），和頁巖樣品中具有吸附油的黏土孔的表面積占黏土孔總表面積的比率（f）估算。

模型的關鍵參數(shù)為Mk、Mc和f。其中，Mk可通過干酪根吸附-溶脹油實驗標定，即：

式中，qVO通過溶脹模型獲得[34]：

Mc通過黏土礦物吸附油實驗測定的最大吸附油量（qc）除以黏土比表面積（Ac）確定，即：

f則通過頁巖樣品中黏土實際吸附油量（Qac）和qc的比值確定，即：

1.2 實驗樣品

1.2.1 泥頁巖及干酪根樣品

本文研究區(qū)位于松遼盆地北部白堊系青山口組一段，為典型的陸相頁巖油發(fā)育區(qū)，且近些年陸續(xù)獲得突破，建立了頁巖油國家級示范區(qū)，展現(xiàn)了良好的勘探開發(fā)前景[3]。本次共選取青一段泥頁巖樣品42 塊，并從中選取13 塊泥頁巖用于富集干酪根，樣品的Ro值為0.83%～1.65%，有機質(zhì)類型為Ⅰ型和Ⅱ1型，TOC值為1.41%～3.75%，S1值為1.21～4.39 mg/g。樣品的礦物組成以黏土（平均含量為42.68%）和石英（平均含量為23.15%）為主，黃鐵礦和方解石等含量相對較少，基本不超10%（見表1）。干酪根樣品的TOC值為37.15%～59.84%。前人研究顯示，研究區(qū)頁巖中的有機質(zhì)多粘附于黏土礦物表面或包裹充填于孔隙間，有機-黏土復合體性質(zhì)穩(wěn)定[2,35]，這可能是本次富集干酪根的純度不理想的重要原因。

表1 松遼盆地北部青一段頁巖樣品的基礎地球化學參數(shù)及礦物組分特征

低溫氮氣吸附實驗檢測的頁巖的比表面積為3.48～34.65 m2/g，平均約25.50 m2/g，與黏土礦物含量呈明顯的正相關性。干酪根的比表面積為0.55～74.92 m2/g，平均約28.86 m2/g。干酪根的比表面積隨成熟度的增加而增加，當Ro＞1.3%時，伴隨著原油的輕質(zhì)化裂解等作用[36]，有機孔規(guī)模增大，干酪根的比表面積大于頁巖。

1.2.2 黏土樣品

選取2、8、10 和13 號頁巖樣品，利用靜水沉降的方法提純黏土。黏土的礦物組成及比表面積參數(shù)見表2。對于分離的黏土樣品，其黏土礦物含量占比大于60%，其次是石英，含量約占1/4。黏土礦物組成以伊利石和伊蒙混層為主，含少量綠泥石。黏土樣品的比表面積為36.33～47.23 m2/g，均高于對應頁巖的比表面積，表明黏土孔是頁巖比表面積的主要貢獻者。

表2 黏土樣品的礦物組成及比表面積

1.3 主要實驗方法

1.3.1 干酪根吸附-溶脹實驗

基于上述13 塊不同成熟度干酪根與8 種有機溶劑樣品，開展溶脹實驗共計104 個點次。具體實驗流程為：①選用兩端敞口的石英玻璃管，保證玻璃管內(nèi)部干燥、清潔；②在石英管底部堆積、壓實高純石英棉后，用藥匙把干酪根樣品送入石英管底部，避免干酪根粘附在玻璃管內(nèi)壁。利用玻璃棒搗實并離心20 min（轉速8 000 r/min），離心完成后，利用電子游標卡尺多次測量干酪根高度，求平均值記錄為H1；③將石英管豎直浸沒于有機溶劑中，若浸泡初期發(fā)現(xiàn)氣泡時，可輕微敲打石英管壁使氣泡浮出。參考前人經(jīng)驗[19,37-41]，本次浸泡溶劑的時長統(tǒng)一為24 h。浸泡完成后再次進行離心處理，記錄干酪根高度H2。本次離心轉速的設置是由不同轉速離心后干酪根質(zhì)量的變化趨于穩(wěn)定后確定的。

采用浸泡溶劑前、后干酪根高度的變化計算干酪根的溶脹比（qV）：

選取的8 種有機溶劑為正辛烷、二甲苯、2-甲基噻吩、環(huán)已酮、正辛醇、吡啶、乙醇和甲酸，包括了烷烴、苯、酮、醇、酸和非烴類組分，覆蓋了前人報道的飽、芳、非烴瀝青質(zhì)等原油各族組分的溶解度范圍[34]。

不同溫度下干酪根-吸附溶脹實驗方法基本流程與上述實驗操作方法相同，不同的是，將底部盛有干酪根的石英管垂直浸沒于有機溶劑中，并在不同溫度的烘箱中靜置24 h 后取出，再在室溫條件離心處理。

1.3.2 黏土吸附油實驗

吸附劑為4 塊黏土樣品，吸附質(zhì)為甲苯、瀝青質(zhì)，溶劑為正庚烷，主要儀器為島津UV-2450 型紫外分光光度計。瀝青質(zhì)選自A 井青一段的頁巖油樣（Ro值約為0.9%），利用正庚烷洗滌、沉淀、離心制備。吸附實驗簡要流程如下：①配比不同濃度的溶液，并進行全波段掃描，確定吸附質(zhì)在溶劑中的特征峰；②配比已知濃度的溶液，掃描特征峰，確定濃度與吸光度（ABS）的關系，建立吸光度-濃度校準方程；③在溶液中放入少量黏土，浸泡24 h，浸泡期間不斷使用超聲波震蕩，確保充分吸附；④當吸附完成后，取上清液測吸光度，根據(jù)校準方程計算吸附后溶液的濃度。根據(jù)吸附前、后上清液的濃度之差反算吸附量qc，即：

1.3.3 分溫階熱解實驗

利用Rock-Eval 6 儀，對頁巖及分離的黏土分別開展分溫階熱解實驗。分溫階控溫程序參考IFPEN 方法[42]。蔣啟貴等[14]、Li 等[43]以及筆者前期的研究成果[44]均揭示了在450 ℃之前Rock-Eval 釋放的烴量近似等于巖石抽提物量（氯仿瀝青“A”），盡管在此溫度下部分干酪根已經(jīng)裂解。鑒于IFPEN 方法僅將熱釋烴的溫度設為350 ℃，本次研究將450 ℃之前的熱釋烴量作為頁巖總油量。

1.3.4 掃描電鏡實驗

儀器為ZEISS Crossbeam 550 場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡及EDAX 能譜聯(lián)機。實驗前，將樣品（密閉/常規(guī)取心）制備成1.0 cm×1.0 cm×0.2 cm 并進行氬離子拋光及鍍膜處理。密閉樣品觀察時，要求快速制樣以降低流體散失。實驗環(huán)境為20 ℃，低電壓、低電流條件下直接觀測頁巖油的賦存狀態(tài)。

2 實驗結果分析及模型參數(shù)獲取

2.1 頁巖油賦存的鏡下特征

鏡下顯示研究區(qū)青一段常規(guī)取心頁巖樣品的部分孔隙中仍可見有殘留油分布，賦存的主要孔隙類型包括有機孔、黏土孔以及黃鐵礦晶間孔等（見圖1a—圖1d）。長期暴露后，孔隙中心的游離油散失嚴重，表現(xiàn)出空孔的特征。受氣-液界面張力作用，殘留油以“圓滑”、“凹液面”的形態(tài)賦存在孔隙表面，部分孔隙見有黏連狀油。Reeder 等[45]對比同一視域抽提前、后干酪根的形態(tài)，發(fā)現(xiàn)抽提后干酪根結構明顯滑塌，認為干酪根骨架中溶解有大量的頁巖油。Jarvie[46]認為干酪根溶脹油后導致有機孔縮小，甚至在鏡下無法觀測到，繼而表現(xiàn)出油窗內(nèi)的頁巖“有機孔不發(fā)育”的假象。因此，本次頁巖SEM 中暗黑色區(qū)域干酪根/有機質(zhì)中可能含有溶脹態(tài)頁巖油。

圖1 松遼盆地北部青一段頁巖油賦存空間特征

不同于常規(guī)取心頁巖，密閉取心頁巖快速制樣分析后，在相對較大的石英粒間孔隙（凹坑）及其表面附著有大量的油珠狀頁巖油，能譜顯示具有較高的碳峰特征（見圖1e—圖1f）。推測這種油珠狀油即為常規(guī)取心樣品已散失的游離油，具有較高的可動性。

2.2 干酪根溶脹機理及吸附-溶脹油能力

2.2.1 溶脹機理

圖2 展示了研究區(qū)青一段成熟度為0.83%～1.65%范圍內(nèi)的 13 塊干酪根樣品在不同溶劑中的溶脹比（qV）。隨著有機溶劑溶解度參數(shù)（δl）的增加，各干酪根樣品的qV先增加后降低，并在δl值約為20（J/cm3）0.5時，干酪根的qV達到峰值，整體呈現(xiàn)類高斯分布的變化趨勢，符合前人提出的聚合物“相似相溶”理論[34]。各成熟度的干酪根對油氣各組分的溶脹能力一般遵循：①干酪根溶脹/溶解芳香烴的能力大于飽和烴，如溶脹二甲苯的qV大于正辛烷；②在芳香烴中，帶有氧、氮、硫等雜原子的烴類更容易滯留在干酪根中，如吡啶、二甲基噻吩大于二甲苯。此外，前人研究指出，環(huán)烷烴往往比相同碳數(shù)的正構烷烴更容易被干酪根滯留[34]。干酪根溶脹滯留非烴瀝青質(zhì)組分的能力最強，芳香烴次之，飽和烴最小。

圖2 研究區(qū)青一段不同成熟度干酪根在不同溶解度參數(shù)溶劑中的溶脹比

對于單一有機溶劑，隨著成熟度增加，干酪根qV值減少，指示了溶脹油能力的降低。原因主要與干酪根化學結構有關：前人曾利用X 射線衍射分析技術揭示了固體瀝青與液態(tài)烴在溶脹過程中最明顯的結構單元是由脂肪碳所構成的無定形碳部分（γ帶），其間距逐漸縮小，排列更加緊密；而由芳碳緊密堆疊而成的微晶部分幾乎沒有受到溶脹作用的影響，液態(tài)烴難以進入[47]。因此，干酪根脂肪碳比率越高，吸收溶脹烴量越多。隨著成熟度增加，干酪根中的不穩(wěn)定結構如支鏈/側鏈等逐漸脫落，脂肪碳含量降低，芳構化增強，交聯(lián)密度增加，其結構更加剛性[48]，溶脹油能力降低（見圖2）。

2.2.2 吸附-溶脹油能力

基于干酪根吸附-溶脹不同有機溶劑的溶脹比，擬合優(yōu)化模型參數(shù)K和d，據(jù)（4）式。前述利用干酪根-吸附溶脹實驗測試的對象是簡單的有機溶劑（圖2），單一溶劑與頁巖油性質(zhì)差異較大，干酪根吸附-溶脹頁巖油的量還需考慮原油的組分和密度。頁巖油的密度及各族組分的占比可根據(jù)研究區(qū)成熟度預測（見圖3中的線性關系）。通過原油的各族組分占比及各族組分的溶解度參數(shù)的加權平均可獲取不同成熟度頁巖油的溶解度參數(shù)，據(jù)（5）式。在此基礎上，耦合前述不同成熟度干酪根的K，即可獲得不同成熟度干酪根吸附-溶脹不同成熟度頁巖油的量，據(jù)（2）式、（3）式。

圖3 研究區(qū)青一段頁巖油特征參數(shù)與成熟度的定量關系

以本文13 塊樣品為例，在Ro值為0.83%～1.65%時，干酪根吸附-溶脹油能力約50～250 mg/g。調(diào)研國內(nèi)外學者利用黃金管熱模擬的干酪根以及自然演化樣品富集的干酪根的實驗結果，如圖4 所示，在較寬的成熟度范圍內(nèi)，干酪根溶脹油量隨著成熟度增加而降低。在成熟度較低時（Ro＜0.6%），Ballice 和Larsen[49]根據(jù)土耳其Goynuk 地區(qū)油頁巖（熱模擬至不同成熟度后）的溶脹實驗，得出油頁巖的平均qV值接近1.5，利用本文原油密度和Ro的關系，折算其溶脹油量約高達500 mg/g；根據(jù)Kelemen 等[19]自然演化樣品富集的干酪根（Ro值為0.47%～0.92%）的溶脹油比，估算溶脹油量約為250～550 mg/g。不同學者得到的干酪根溶脹量存在差異，中國科學院廣州地球化學研究所報道的干酪根溶脹油量也不盡相同，如Wei 等[39]對濟陽坳陷沙河街組三段下亞段的干酪根進行黃金管熱模擬實驗，發(fā)現(xiàn)干酪根Ro值在0.6%～1.0%范圍內(nèi)溶脹油量約為50～120 mg/g；而孫佳楠等[41]認為濟陽坳陷沙河街組四段上亞段的干酪根在Ro值為0.7%～1.25%時溶脹油量約為100～300 mg/g，與本次實驗結果較為接近。除成熟度外，干酪根的溶脹油能力還與其類型和熱演化方式有關：如Walters 等[50]報道的Ⅱ型干酪根溶脹比高于Ⅲ型干酪根，而自然演化樣品的干酪根溶脹比一般高于熱模擬樣品。筆者認為這可能與干酪根的化學結構有關：干酪根經(jīng)歷的地質(zhì)演化溫度大多低于200 ℃，而在熱模擬實驗中的溫度一般大于300 ℃，有些甚至高達600 ℃。如此高溫的條件可能會改變干酪根的物理化學性質(zhì)，或者發(fā)生在地質(zhì)溫度下（小于200 ℃）不可能發(fā)生的化學反應[51]。在封閉體系下的熱模擬實驗，油氣的二次裂解反應更為顯著，伴隨著結焦反應生成大量的焦炭[52]，具有更濃縮的芳環(huán)的結構和更高的交聯(lián)密度，導致溶脹能力可能低于自然演化的樣品。根據(jù)自測的13 塊自然演化干酪根的溶脹油量，擬合了其與Ro之間的定量關系（見圖4）。

圖4 干酪根吸附-溶脹油量評價圖版（數(shù)據(jù)據(jù)文獻[19, 39-41, 49-50]）

上述干酪根溶脹油實驗是在油充足的條件下進行的。在地質(zhì)演化過程中，早期低熟或者未熟階段，干酪根生成的油氣可能還無法滿足自身的飽和容留，因此，干酪根實際溶脹油量需考慮生烴的影響。筆者前期對研究區(qū)暗黑色泥頁巖（TOC=11.02%，Ⅰ型，Ro= 0.54%）開展了生烴熱模擬實驗（廣州地球化學研究所完成），建立了干酪根的生烴曲線（見圖4 中的黑色虛線）。當Ro＜0.8%時，干酪根生成的油氣并不能滿足自身的容留，其實際吸附-溶脹油量等于生油量Mg；當Ro=0.8%時，干酪根的生烴量與吸附-溶脹滯留烴量近似相等；而當Ro＞0.8%，干酪根生油量Mg值大于吸附-溶脹油量（見圖4）。因此，干酪根的實際吸附-溶脹油量為：

本次富集的干酪根樣品的純度不高，干酪根的TOC值基本不超60%（見表1），可能會對準確定量Mk有影響。目前干酪根純度是否影響其溶脹量尚無統(tǒng)一的認識，如Ballice[53]利用土耳其Goynuk 地區(qū)油頁巖直接開展溶脹油實驗，發(fā)現(xiàn)當頁巖去除礦物后，部分樣品的溶脹量增加；但Larsen 等[37]認為無機礦物幾乎不影響溶脹，即使干酪根中的礦物含量高達40%。此外，由于不同溶劑的溶解度參數(shù)存在差異，具有中高溶解度參數(shù)的溶劑在短時間內(nèi)就可以達到平衡，而低溶解度參數(shù)的可能需要很長的時間[54]。本次將干酪根浸泡溶劑的時長統(tǒng)一采用了24 h，盡管這一時長是借鑒了眾多前人學者的方法，但也可能增加了溶脹油定量的不確定性。

2.3 黏土吸附油能力

筆者分別開展了研究區(qū)黏土吸附甲苯、黏土吸附瀝青質(zhì)以及黏土與甲苯/瀝青質(zhì)的雙組分競爭吸附實驗。在單組分吸附實驗中（見圖5），不同黏土吸附甲苯的量差異不大：在甲苯濃度約1 000 mg/L 時達到飽和吸附，黏土吸附甲苯的量為18.95～22.91 mg/g，平均值為21.49 mg/g。相比之下，各黏土吸附瀝青質(zhì)的量差異相對較大：在瀝青質(zhì)濃度約800 mg/L 時達到飽和吸附，黏土吸附瀝青質(zhì)的量為24.91～37.8 mg/g，平均值為29.48 mg/g。

圖5 黏土吸附甲苯、瀝青質(zhì)的量與其濃度的關系

在黏土-甲苯/瀝青質(zhì)競爭吸附實驗中（見圖6），以正庚烷為溶液，控制正庚烷與甲苯質(zhì)量比為10∶1（甲苯濃度約63 425 mg/L），檢測在不同瀝青質(zhì)濃度下黏土吸附甲苯和瀝青質(zhì)的量。在瀝青質(zhì)濃度較低時，黏土以吸附甲苯為主；隨著瀝青質(zhì)濃度逐漸增加，黏土吸附瀝青質(zhì)的量增大，而吸附甲苯的量降低；瀝青質(zhì)濃度超過300 mg/L 時，黏土吸附瀝青質(zhì)的量大于甲苯，而當瀝青質(zhì)濃度在650～800 mg/L 時，黏土吸附瀝青質(zhì)量達到最大并趨于穩(wěn)定，此時吸附甲苯的量微乎其微。因此，在芳香烴及與瀝青質(zhì)共存的情況下，黏土以吸附瀝青質(zhì)為主。

圖6 黏土-甲苯/瀝青質(zhì)競爭吸附量與瀝青質(zhì)濃度的關系

在上述黏土-甲苯/瀝青質(zhì)競爭吸附實驗中，當瀝青質(zhì)濃度達到800 mg/L 時，折算溶液體系內(nèi)飽和烴（正庚烷）質(zhì)量的占比約90.81%，芳香烴（甲苯）占比約9.08%，瀝青質(zhì)的占比僅為0.11%。與研究區(qū)頁巖油的組成相比[3]，盡管本次實驗體系所用的瀝青質(zhì)含量低，但結果顯示黏土仍以吸附瀝青質(zhì)為主。本次利用黏土吸附瀝青質(zhì)的結果代表黏土吸附油能力，繪制了礦物吸附油能力評價圖版，如圖7 所示。本文黏土孔的吸附油能力約0.63 mg/m2。對比國內(nèi)外已報道的結果發(fā)現(xiàn)：①各礦物的吸附油量和其比表面積均呈現(xiàn)較好的正相關性，表明比表面積是礦物吸附量的關鍵因素。這也是本文模型利用黏土比表面積計算黏土吸附量的原因，此不同于Li 等[23]采用礦物含量計算吸附油。掃描電鏡顯示，大面積的礦物顆粒不一定能夠貢獻孔隙。②黏土比表面積較高，且吸附油量普遍高于其他礦物。這也是本文簡化模型中僅考慮了黏土吸附的原因。③盡管高嶺石的比表面積低，但其吸附油量大于伊利石，這可能與高嶺石偏油濕性有關[55]。④與前人報道的高嶺石/伊利石的吸附油量相比，本文實驗得出的黏土吸附油量較低。前人利用的一般是純礦物，本文從頁巖中分離的黏土孔隙仍然是水濕型。

2.4 具有吸附油的黏土孔表面積占比的確定

頁巖并非所有的黏土孔中都含油，因此，在評價黏土吸附油量時不能簡單的將比表面積與吸附油能力相乘，需考慮頁巖樣品中具有吸附油的黏土孔表面積占黏土孔總表面積的比率（f）。此處嘗試兩種方法獲得f的值。

①通過分溫階熱解實驗直接測定分離黏土的實際吸附油量（Qac）。本次樣品的Qac值為1.21～4.08 mg/g，平均值約2.57 mg/g（見表3）。特別地，13 號黏土的吸附油量最低，可能與其較輕的頁巖油組分有關。此方法估算f值為0.05～0.13，平均值約0.10。該方法分離黏土過程中會導致頁巖油的散失，所得的f值可能偏小。

表3 從頁巖中分離的黏土的分溫階熱解及吸附油量結果

②先通過分溫階熱解實驗測定頁巖的總吸附油量，減去干酪根吸附-溶脹油量（據(jù)（8）式），再利用（7）式估算f。此方法評價的f值為0.05～0.28，平均值約為0.15。頁巖黏土孔的含油率主要受OSI的控制[5]，OSI值越大，滿足有機質(zhì)容留后的頁巖油進入無機孔越多，f值越高。但相同的OSI值情況下，松遼盆地北部青一段頁巖f值普遍大于濟陽坳陷沙河街組（Ro＜0.9%）（見圖8）。前已述及，成熟度越大，單位TOC的吸附-溶脹油量減少，因此，相同OSI值時，成熟度越高的頁巖，無機孔里油相對越多，f值越大。此外，從潤濕性角度來說，位于生油窗內(nèi)的頁巖，隨著成熟度增加，伊蒙混層向伊利石轉化，導致黏土礦物表面的疏水性增加[61]，這也可能是f值變大的原因。

圖8 f 與頁巖含油飽和度指數(shù)關系

3 模型應用

3.1 實際樣品的吸附油量評價

利用吸附油模型，對研究區(qū)的42 塊泥頁巖樣品進行吸附油量評估，與分溫階熱解實驗結果的對比如圖9所示。二者均勻分布在對角線兩側，相關性系數(shù)R2超過0.70。頁巖樣品的總吸附油量為0.76～10.12 mg/g，平均值為4.20 mg/g；其中，干酪根吸附-溶脹油量為0.08～9.02 mg/g，平均值為2.46 mg/g，而黏土吸附油量為0.21～2.29 mg/g，平均值為1.68 mg/g。干酪根吸附-溶脹油占總吸附油的比例為28%～87%，平均約55%，且整體趨勢隨Ro值的增加而降低（除夾層樣品外，見圖10）。此消彼長，黏土吸附油占比隨Ro值的增加而增加。室溫評價結果顯示，當Ro＞1.3%，頁巖樣品總吸附油中的黏土吸附油占比超50%，頁巖油吸附以黏土孔吸附為主。

圖9 模型計算的吸附-溶脹油量和分溫階熱解實驗對比

3.2 地層溫壓條件下的吸附油量評價

3.2.1 溫壓對吸附油量的影響

前述干酪根吸附-溶脹油實驗和黏土吸附油實驗均是在室溫環(huán)境下（25 ℃，0.1 MPa）完成。在實際地層條件下，還需要考慮溫壓的影響。

①為揭示溫度對干酪根吸附-溶脹油量的影響規(guī)律，開展2 塊干酪根（7 號與10 號）樣品在不同溫度下的吸附-溶脹油實驗。不同溫度下，需考慮溫度效應引起的干酪根及溶劑體積的變化，使得高度法（見（8）式）評價干酪根溶脹比的難度較大。此處采用質(zhì)量法，記錄不同溫度下干酪根吸附-溶脹實驗后的質(zhì)量（見圖11a）。2 塊樣品顯示，在60 ℃及80 ℃溫度條件下溶脹油后干酪根的質(zhì)量與室溫條件下近似。據(jù)Ertas 等[38]研究，在30～150 ℃溫度條件下的干酪根溶脹比僅有微弱的差別，表明溫度對溶脹的影響較小。這一現(xiàn)象可以從溶解度參數(shù)來解釋，溫度對溶解度參數(shù)的影響比較小，在室溫至400 ℃范圍內(nèi)，溶解度參數(shù)僅變化1～2 （J/cm3）0.5[34]。關于溫度對黏土吸附油的影響，參考田善思[62]建立的不同溫度下黏土吸附油能力的變化曲線（見圖11b）。

圖11 溫度對干酪根和黏土吸附油量的影響

②對于壓力的影響，Pathak 等[27]利用分子模擬技術揭示了在常壓和30 MPa 時干酪根溶脹基本無差異，表明壓力對頁巖油吸附的影響較小[62-64]。

因此，本次主要考慮溫度對黏土吸附油的影響。利用研究區(qū)現(xiàn)今地溫梯度（4.2 ℃/100 m）對黏土吸附油能力進行耦合，建立不同成熟度下的黏土吸附油能力的演化曲線，如圖12 所示。

圖12 不同成熟度下黏土吸附油能力變化曲線

3.2.2 頁巖油井吸附油量評價

基于上述模型以及溫壓對吸附-溶脹油的影響規(guī)律，對研究區(qū)6 口井青一段頁巖（Ro值為0.85%～1.65%）的總吸附油量進行估算。其中，頁巖中黏土孔的比表面積通過頁巖比表面積和干酪根比表面積的差值計算，頁巖的比表面積可根據(jù)孔隙度-比表面積轉換公式計算[23]，干酪根的比表面積則通過成熟度估算。

結果如圖13a 所示，預測的總吸附油量為0.62～10.68 mg/g，平均值為3.48 mg/g，且隨著成熟度的增加而降低。當不考慮地溫影響時，預測的頁巖總吸附油量為1.17～11.33 mg/g，平均值為4.33 mg/g，此與前述利用42 塊實測巖心的評價結果基本一致。以F 井為例，圖13b 展示了干酪根吸附-溶脹油量、黏土吸附油量以及頁巖總吸附油量的垂向預測結果。在Ro值1.55～1.65%范圍內(nèi)，估算的該井地層條件下泥頁巖吸附油量介于1.40～4.13 mg/g，平均為2.47 mg/g。從垂向預測效果來看，盡管地表室溫評價的總吸附油量（見圖13b，綠色線）和實測值（半填充散點）很接近，但不同與前述室溫評價結果，當考慮地溫影響時，溫度對黏土吸附油量的降低作用明顯，導致頁巖吸附油仍以有機質(zhì)吸附-溶脹作用為主。

前人在評價頁巖吸附油量時多是基于常溫常壓的認識[5,12,15,26]。如圖14 所示，室內(nèi)（常溫）的測試/評價結果往往高估了頁巖的吸附油量，約8%～22%，平均值約為15%，且成熟度越高，偏差越大。因此，在評價高熟頁巖的吸附油量時，需考慮成熟度及地層溫度的影響。

圖14 室溫評價頁巖吸附-溶脹油量的高估率與成熟度關系

需要說明的是，本研究中利用巖石熱解法測量和預測的吸附油量主要是指沸點相對較高的重質(zhì)烴。本次的研究對象是常規(guī)取心，輕質(zhì)組分已發(fā)生大量散失。盡管有學者指出吸附油不會發(fā)生散失[9]，但筆者發(fā)現(xiàn)部分密閉取心頁巖在開放環(huán)境中放置后，熱解分析參數(shù)S2峰值也有降低的趨勢，表明吸附油可能有部分損失。此外，本次將干酪根吸附油和溶脹油統(tǒng)一定量，但實際上二者的賦存機制存在差異，特別對于高成熟度的頁巖，有機孔吸附量可能占據(jù)主導。盡管如此，本文給出的吸附油評價模型和圖版，以及結合分子模擬方法研究地層溫壓下頁巖吸附油量，希望對業(yè)內(nèi)同行提供參考和幫助。

4 結論

綜合頁巖中干酪根吸附-溶脹油和黏土吸附油，提出了一種評價頁巖吸附油量的模型，以松遼盆地北部青一段頁巖為例，取得的主要認識如下。

成熟度對干酪根的吸附-溶脹油能力具有重要的影響。隨成熟度增加，干酪根吸附-溶脹油能力降低，當Ro值為0.83～1.65%時，干酪根的吸附-溶脹油量約50～250 mg/g。

黏土以吸附頁巖油中的瀝青質(zhì)為主，平均吸附量約29.48 mg/g。黏土孔的吸附油能力約0.63 mg/m2。青一段頁巖樣品中具有吸附油的黏土孔表面積占黏土孔總表面積的比率為0.05～0.28，平均值約0.15，該值主要受OSI和Ro的控制。

利用吸附油模型評價的頁巖總吸附-溶脹油量與分溫階熱解實驗結果表現(xiàn)出較好的一致性。當Ro值為0.83%～1.65%時，干酪根吸附-溶脹油量占總吸附油的比例約為28%～87%，且整體隨著成熟度的增加而降低；當Ro＞1.3%時，頁巖吸附油以黏土孔吸附為主。

隨著溫度增加，干酪根吸附-溶脹油能力基本不變，但黏土吸附油能力降低。以青一段現(xiàn)今地層溫度下的吸附油量為基準，地表室溫的測試/評價的吸附油量將高估8%～22%（平均15%）。

從不同成熟度的干酪根吸附-溶脹油實驗和黏土吸附油實驗出發(fā)，定量表征了干酪跟吸附-溶脹油能力和黏土吸附油能力，并厘定了樣品中具有吸附油的黏土孔表面積占黏土孔總表面積的比率及溫度對吸附油的影響。該模型對研究不同成熟度頁巖油的賦存機制及定量評估原位頁巖油儲量具有重要意義。

符號注釋：

Ac——黏土樣品的比表面積，m2/g；Ci，Cf——黏土吸附油實驗初始和吸附平衡后上清液的濃度，mg/L；d——偏差因子，無因次；f——頁巖樣品中具有吸附油的黏土孔的表面積占黏土孔總表面積的比率，無因次；H1，H2——溶脹實驗前、后干酪根的高度，mm；i——指代油中的各族組分類型；K——溶脹模型比例系數(shù)，無因次；Mc——黏土孔的吸附油能力，mg/m2；Mg——泥頁巖生油量，mg/g；Mk——干酪根吸附-溶脹油能力，mg/g；OSI——含油飽和度指數(shù)，mg/g；Qa——泥頁巖總吸附油量，mg/g；Qac——頁巖樣品中黏土的實際吸附油量，mg/g；qc——黏土吸附油實驗測定的最大吸附油量，mg/g；qV——干酪根吸附-溶脹有機溶劑的溶脹比，無因次；qVO——干酪根吸附-溶脹頁巖油的溶脹比，無因次；S1——巖石熱解300 ℃恒溫3 min 烴產(chǎn)物的量，mg/g；S2——巖石熱解300 ℃至650 ℃烴產(chǎn)物的量，mg/g；Sc——頁巖樣品中黏土孔的比表面積，m2/g；V——溶液的體積，L；W——黏土的質(zhì)量，g；Wi——頁巖油各族組分的占比，%；δk，δo，δl——干酪根、頁巖油及有機溶劑的溶解度參數(shù)，（J/cm3）0.5；ρo，ρk——頁巖油和干酪根密度，g/cm3。