王艷碧,周忠發(fā)*,孔 杰,王 翠,鄒 艷,張富強(qiáng),李 梨

基于水化學(xué)與氮氧同位素的喀斯特山區(qū)水體硝酸鹽來(lái)源示蹤與估算——以平寨水庫(kù)為例

王艷碧1,2,周忠發(fā)1,2*,孔 杰1,2,王 翠1,2,鄒 艷1,2,張富強(qiáng)1,2,李 梨1,2

(1.貴州師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院/喀斯特研究院,貴州貴陽(yáng) 550001；2.貴州省喀斯特山地生態(tài)環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,貴州貴陽(yáng) 550001)

平寨水庫(kù)地處喀斯特山區(qū),是貴州省重要的灌溉和飲用水庫(kù)之一,其水環(huán)境質(zhì)量深刻影響著居民生產(chǎn)生活.以平寨水庫(kù)為研究對(duì)象,采用水化學(xué)分析方法、氮氧雙同位素技術(shù)結(jié)合穩(wěn)定同位素混合模型(Bayesian mixing model, MixSIAR),定量識(shí)別研究區(qū)水體硝酸鹽各污染源的貢獻(xiàn)率.結(jié)果表明:河流及庫(kù)區(qū)水體溶解無(wú)機(jī)氮主要以硝態(tài)氮形態(tài)存在,時(shí)間上表現(xiàn)為平水期>豐水期>枯水期,空間上呈現(xiàn)出各河流上游濃度差異較大,下游與庫(kù)區(qū)濃度接近,壩前豐水期的硝酸鹽濃度較高的特征;研究區(qū)水體硝酸鹽的轉(zhuǎn)化主要以硝化作用為主,枯水期和平水期其主要來(lái)源是生活污水與牲畜糞便和土壤有機(jī)氮,豐水期主要為化學(xué)肥料;各時(shí)期硝酸鹽來(lái)源中,整體表現(xiàn)為庫(kù)區(qū)的生活污水與牲畜糞便的貢獻(xiàn)率高于河流,土壤有機(jī)氮與化學(xué)肥料的貢獻(xiàn)率低于河流.從生活污水與牲畜糞便貢獻(xiàn)率來(lái)看,其值在河流、庫(kù)區(qū)枯水期分別為59.3%、70.8%,在河流、庫(kù)區(qū)平水期分別為58.3%、72.6%,豐水期值較小.從土壤有機(jī)氮貢獻(xiàn)率和化學(xué)肥料貢獻(xiàn)率來(lái)看,豐水期貢獻(xiàn)率均高于枯水期和平水期.河流、庫(kù)區(qū)豐水期源自土壤有機(jī)氮的貢獻(xiàn)率分別為35.1%、32.8%,源自化學(xué)肥料的貢獻(xiàn)率分別為36.4%、30.7%.平寨水庫(kù)水環(huán)境質(zhì)量保護(hù)應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)各城鎮(zhèn)與農(nóng)村居民生活污水排放的管控,納雍河流域要減少生活污水的排放,提高污水集中處理能力.此外,環(huán)境保護(hù)還要提升各流域農(nóng)業(yè)活動(dòng)污染的防治,合理處置各流域散戶養(yǎng)殖畜禽糞便的排泄和堆放,避免污染物進(jìn)入水體造成污染,為居民飲用水安全與生態(tài)保護(hù)提供保障.

喀斯特山區(qū)；硝酸鹽來(lái)源；水化學(xué)特征；氮氧同位素；MixSIAR模型；平寨水庫(kù)

水是人類生產(chǎn)生活的重要資源,其質(zhì)量直接影響到人類的生存環(huán)境.農(nóng)業(yè)耕種產(chǎn)生的化肥和工業(yè)排放的污水,不斷進(jìn)入地表徑流與地下河,造成水體中氮素的含量急劇升高,破壞了原有水體的氮素平衡[1-3].硝酸鹽是造成水體氮素失衡的污染物質(zhì)和有害物質(zhì)之一,對(duì)人類生產(chǎn)生活造成一定影響,如居民飲用硝酸鹽含量較高的水,容易導(dǎo)致硝酸鹽在消化道內(nèi)被還原生成亞硝酸鹽,誘發(fā)高鐵血紅蛋白和胃、腸道癌變等疾病[4],水中硝酸鹽含量高也會(huì)導(dǎo)致水生動(dòng)植物死亡[5],生物多樣性降低等[6].因此,識(shí)別水體硝酸鹽來(lái)源及其轉(zhuǎn)換遷移過(guò)程對(duì)實(shí)現(xiàn)水資源的可持續(xù)利用,推進(jìn)水域生態(tài)保護(hù)與修復(fù)具有現(xiàn)實(shí)意義.

傳統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)學(xué)手段在定量估算硝酸鹽來(lái)源時(shí),由于存在資料不完善和統(tǒng)計(jì)不準(zhǔn)確的問(wèn)題,有一定的局限性[7].研究表明,不同來(lái)源的硝酸鹽具有相異的同位素組成,利用δ15N可以區(qū)分化肥、土壤有機(jī)氮和生活污水三種來(lái)源的硝酸鹽,但單一同位素難以反映氮素多種來(lái)源的混合情況,而硝酸鹽氮氧雙同位素可以有助于區(qū)分多種來(lái)源的混合[8-9],同時(shí)結(jié)合穩(wěn)定同位素混合模型(MixSIAR)能估算出硝酸鹽污染的各來(lái)源貢獻(xiàn)率[10-13].李嚴(yán)等[14]通過(guò)氮氧同位素與穩(wěn)定同位素混合模型對(duì)湖北泉水河流域的硝酸鹽來(lái)源進(jìn)行定量估算,發(fā)現(xiàn)硝酸鹽來(lái)源受不同土地利用的影響,地下河中4類硝酸鹽污染源來(lái)源較平均,而地表水更容易受人類活動(dòng)影響,主要表現(xiàn)為不同河段化肥與污水的貢獻(xiàn)率差異較大.郭樹(shù)芳等[15]通過(guò)該模型對(duì)瀾滄江水系的硝酸鹽來(lái)源進(jìn)行解析,闡明土壤氮,化肥與糞便和生活污水是水體硝酸鹽的主要來(lái)源,其貢獻(xiàn)率與人類活動(dòng)及土地利用密切相關(guān).Soto等[16]基于穩(wěn)定同位素混合模型,定量估算阿西尼泊因河和紅河的硝酸鹽來(lái)源貢獻(xiàn)率,結(jié)果發(fā)現(xiàn)阿西尼泊因河中62%的硝酸鹽來(lái)源于糞便和廢水排放,紅河中約40%的硝酸鹽來(lái)源于農(nóng)業(yè)肥料,且不同來(lái)源貢獻(xiàn)率在不同時(shí)期變化明顯.

平寨水庫(kù)是黔中水利樞紐工程唯一源頭水庫(kù),是典型的喀斯特高原筑壩水庫(kù),在地理位置上,平寨水庫(kù)調(diào)水范圍涉及長(zhǎng)江流域與珠江流域,其水體營(yíng)養(yǎng)元素的濃度對(duì)于長(zhǎng)江與珠江的水質(zhì)安全具有重要意義.在地質(zhì)背景上,平寨水庫(kù)位于河流深切峽谷中,峽谷兩側(cè)分布有巨厚碳酸鹽巖地層,巖溶形態(tài)主要有溶蝕裂隙、漏斗與落水洞等,地表水與地下水連通性極強(qiáng),且?guī)r溶水在管道中以紊流與管道流為主,污染物一旦進(jìn)入水體,便會(huì)造成大面積的污染,故生態(tài)系統(tǒng)對(duì)硝酸鹽污染的響應(yīng)比非喀斯特地區(qū)敏感[17-19],在區(qū)域經(jīng)濟(jì)上,近年來(lái)流域內(nèi)人口增長(zhǎng)、工農(nóng)業(yè)活動(dòng)頻繁,農(nóng)業(yè)施肥量大但是利用效率低,營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)隨降水產(chǎn)生的徑流和孔隙水經(jīng)巖溶裂隙、地下暗河等進(jìn)入到河流及水庫(kù)當(dāng)中,導(dǎo)致氮素類營(yíng)養(yǎng)鹽積累.因此無(wú)論在安全方面還是在生態(tài)方面,研究平寨水庫(kù)的硝酸鹽污染都具必要性.前期研究揭示了平寨水庫(kù)的氮素分布特征,發(fā)現(xiàn)平寨水庫(kù)總氮濃度較高,且硝酸鹽是溶解無(wú)機(jī)氮的主要存在形態(tài),闡明了平寨水庫(kù)水體氮素營(yíng)養(yǎng)鹽主要來(lái)源于流域內(nèi)的農(nóng)業(yè)活動(dòng),個(gè)別樣點(diǎn)則受農(nóng)業(yè)活動(dòng)與污水糞便的共同影響[20],但研究只做了硝酸鹽來(lái)源的初步探討,未定量計(jì)算出硝酸鹽污染各來(lái)源的貢獻(xiàn)率.基于此,本研究擬通過(guò)水化學(xué)、氮氧同位素以及MixSIAR模型,對(duì)平寨水庫(kù)及其入庫(kù)河流水體中硝酸鹽的來(lái)源進(jìn)行定性識(shí)別與定量估算,這對(duì)于保障平寨水庫(kù)受水區(qū)飲用水安全具有重要意義.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

黔中水利樞紐工程是貴州省內(nèi)首個(gè)大型跨地區(qū)、跨流域的水利工程,平寨水庫(kù)是其唯一源頭水庫(kù),地理坐標(biāo)為(105°17′3″E～105°26′44″E,26°29′33″N～ 26°35′38″N),位于貴州省畢節(jié)市納雍縣、織金縣和六盤(pán)水市六枝特區(qū)、水城區(qū)交界處,由納雍河、水公河、張維河、白水河和扈家河五條河流筑壩蓄水而成,集水面積3492km2,平均水深80.07m.平寨水庫(kù)流域處于亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū),年平均氣溫14℃,多年平均降水量為1089.6mm,受季風(fēng)氣候影響,5月至8月降水占全年降水量的60%,為流域豐水期;11月至次年2月降水占全年降水量的10%左右,為流域枯水期.

研究區(qū)地形地貌復(fù)雜,屬構(gòu)造溶蝕-侵蝕中低山峽谷地貌,地質(zhì)受燕山構(gòu)造運(yùn)動(dòng)影響,形成較多背斜、向斜和壓性斷層等,地勢(shì)東北高,西南低,海拔高差約350m.地層以二疊系大龍組(P3)、龍?zhí)督M(P3)、茅口組(P2)和三疊系永寧鎮(zhèn)組(T1)、大冶組(T1)、夜郎組(T1)、關(guān)嶺組(T2)等為主,巖性主要為灰?guī)r、白云巖等碳酸鹽巖和砂巖、泥頁(yè)巖和煤等碎屑巖.研究區(qū)土地利用類型主要為林地、建設(shè)用地,其次為耕地、草地和未利用地,土壤類型主要為黃棕壤、石灰土和黃壤,以及少量水稻土.

1.2 樣品采集

為綜合分析各河流與庫(kù)區(qū)硝酸鹽來(lái)源貢獻(xiàn)率,在各河流上游布設(shè)采樣點(diǎn)NY8(納雍河)、SG5(水公河)、ZW9(張維河)、BS3(白水河)和HJ5(扈家河),河流與庫(kù)區(qū)交匯處布設(shè)NY3、SG3、ZW8、BS2和HJ2采樣點(diǎn),庫(kù)區(qū)布設(shè)三個(gè)采樣點(diǎn)PZ1(平寨水庫(kù))、PZ2、PZ3,庫(kù)區(qū)出口處布設(shè)一個(gè)采樣點(diǎn)BQ1(壩前).于2021年1月、2021年4月和2021年7月每月中旬采集了各點(diǎn)表層以下50cm深度處的水體,分別代表區(qū)內(nèi)枯水期、平水期和豐水期三個(gè)時(shí)期的水樣.

圖1　研究區(qū)采樣點(diǎn)分布

1.3 樣品分析

使用德國(guó)公司的Multi3430型便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀野外現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定水體水溫(WT)、pH、電導(dǎo)率(EC)和溶解氧(DO)等理化指標(biāo),測(cè)量精度分別為0.1℃、0.001pH、1μS/cm和0.001mg/L.使用德國(guó)Merck公司的堿度和鈣度試劑盒現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定水樣中的HCO3-、Ca2+濃度,分辨率分別為0.01mmol/L和1mg/L.采集水樣用0.45μm玻璃纖維濾膜過(guò)濾后裝入預(yù)先清洗過(guò)的聚乙烯采樣瓶中用于陰陽(yáng)離子、水體氫氧同位素、硝酸鹽氮氧同位素的測(cè)定.總氮(TN)與溶解性總氮(DTN)濃度測(cè)定采用過(guò)硫酸鉀-硫酸肼還原法,氨氮(NH3-N)濃度測(cè)定采用水楊酸鈉法,硝酸鹽氮(NO3--N)濃度測(cè)定采用硫酸肼還原法,亞硝酸鹽氮(NO2--N)濃度采用重氮耦合法,以上指標(biāo)均采用德國(guó)DeChem-Tech公司生產(chǎn)的CleverChem380型全自動(dòng)間斷化學(xué)分析儀測(cè)定.水體陽(yáng)離子(Na+、K+、Mg2+等)濃度使用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(VBTA-MPX型)進(jìn)行測(cè)定,陰離子(SO42-、Cl-、NO3-等)濃度測(cè)定由離子色譜儀(ICS90型)完成,最低監(jiān)測(cè)限度均為0.01mg/L,誤差小于5%.水體δD-water和δ18O-water測(cè)定在液態(tài)水同位素分析儀(TLWIA- 912)上完成,測(cè)試精度分別為0.5‰和0.2‰,δD和δ18O結(jié)果以維也納標(biāo)準(zhǔn)平均海水(V-SMOW)標(biāo)準(zhǔn)表示.δ15N-NO3-和δ18O-NO3-測(cè)定采用細(xì)菌反硝化法,反硝化細(xì)菌在缺乏N2O還原酶的條件下,將待測(cè)樣品中的NO3-還原為N2O后即終止反應(yīng),使N2O中的氮氧組成全部來(lái)自樣品中的NO3-,使用Gas-Bench連續(xù)流氣體引入儀器耦合MAT253穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀測(cè)定N2O-NO3-中的δ15N和δ18O.為了保證測(cè)樣結(jié)果的準(zhǔn)確性,使用了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)USGS34 (δ15N=-1.8‰,δ18O=-27.9‰)、USGS32(δ15N=180‰, δ18O=25.7‰)以及IAEA- NO3.δ15N-NO3-和δ18O-NO3-測(cè)試精度均為0.3‰, δ15N、δ18O結(jié)果分別以大氣氮(N2)和維也納標(biāo)準(zhǔn)平均海水(V-SMOW)為參照標(biāo)準(zhǔn).以上水體陰陽(yáng)離子、水體氫氧同位素在中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定,硝酸鹽氮氧同位素則在自然資源部第三海洋研究所測(cè)定.溶解性總固體(Total Dissolved Solids, TDS)的值由計(jì)算直接得出,為陽(yáng)陰離子濃度總和減去1/2HCO3-濃度.

1.4 穩(wěn)定同位素混合模型(MixSIAR)

MixSIAR模型是基于R統(tǒng)計(jì)軟件的穩(wěn)定同位素混合模型,可利用MixSIAR模型來(lái)計(jì)算硝酸鹽各來(lái)源的貢獻(xiàn)比例.其模型表達(dá)式如下:

式中,X表示第個(gè)混合樣品中同位素的值(=1,2, 3,…,;=1,2,3, …,);P表示第個(gè)污染源的貢獻(xiàn)率,由模型計(jì)算得出(=1,2,3,…,);S表示第個(gè)污染源中同位素的值,為其平均值,為正態(tài)分布的方差;C表示同位素在第個(gè)污染源中的分餾系數(shù),表示平均值,為其正態(tài)分布的方差;ε表示第個(gè)混合樣品中同位素值的殘差,0為其平均值,為正態(tài)分布的方差.

2 結(jié)果與分析

2.1 水化學(xué)特征

2.1.1 水體理化因子特征 由表1看出,庫(kù)區(qū)各理化因子的離散程度均小于河流.河流與庫(kù)區(qū)的溫差較小,三個(gè)時(shí)期的水溫變化在9.15～26.65℃,整體從枯水期到豐水期呈逐步升高的趨勢(shì),DO是衡量水質(zhì)優(yōu)劣與水體自凈能力的重要指標(biāo)[21],區(qū)內(nèi)采樣期DO濃度整體變化范圍為6.39～ 15.30mg/L,河流平均值相差不大,庫(kù)區(qū)中表現(xiàn)為枯水期較低的特征,整體上處于氧化環(huán)境.河流與庫(kù)區(qū)的pH均值在各時(shí)期變化不大,水體總體表現(xiàn)為弱堿性.EC能反映水體中離子的強(qiáng)度[22],河流表現(xiàn)為平水期>枯水期>豐水期,庫(kù)區(qū)表現(xiàn)為枯水期>平水期>豐水期的特征.三個(gè)時(shí)期水體的TDS值的變化范圍為122.04～411.44mg/L,河流與庫(kù)區(qū)均值僅豐水期有較明顯差異.

表1　河流與庫(kù)區(qū)水體理化指標(biāo)

續(xù)表1

2.1.2 水化學(xué)類型 Gibbs圖可以比較直觀地反映流域水樣主要組分是“降雨控制類型”、“巖石風(fēng)化類型”或是“蒸發(fā)濃縮類型”,是定性分析水體化學(xué)成因的一種重要手段[21-22].圖2中區(qū)內(nèi)樣點(diǎn)的Na+/(Na++Ca2+)和Cl-/(Cl-+HCO3-)值分別介于0.02～ 0.53和0.001～0.18,僅枯水期的BS3樣點(diǎn)Na+/(Na++ Ca2+)值為0.53,其余樣點(diǎn)值均小于0.5.樣品的離子含量絕大多數(shù)位于Gibbs左側(cè)中部,即Na+/(Na++Ca2+)或Cl-/(Cl-+HCO3-)的比值接近或小于0.5的范圍內(nèi),說(shuō)明其離子成分主要來(lái)源于巖石的風(fēng)化,遠(yuǎn)離降水和蒸發(fā)濃縮控制.

Piper圖可以體現(xiàn)水體中溶解質(zhì)載荷的相對(duì)豐度,直觀反映水體中主要離子的組成特征,對(duì)此進(jìn)行水體水化學(xué)類型劃分.由圖3可知,三個(gè)時(shí)期水體離子分布基本一致,陽(yáng)離子較為集中的落在Ca2+端元,陰離子主要集中在HCO3-端元,水化學(xué)類型主要為HCO3.SO4-Ca型,其次為HCO3.SO4-Ca.Na型,區(qū)內(nèi)水化學(xué)類型總體上體現(xiàn)了碳酸鹽風(fēng)化的特征,這與研究區(qū)廣泛分布碳酸鹽巖,巖石受到風(fēng)化、流水侵蝕和溶蝕密切相關(guān).

圖2　河流與庫(kù)區(qū)采樣點(diǎn)Gibbs圖

圖3　不同類型水Piper圖

2.1.3 離子時(shí)空變化特征 如表 1所示,枯水期,河流與庫(kù)區(qū)優(yōu)勢(shì)陽(yáng)離子Ca2+濃度范圍為18.01～69.96mg/L,平均值為54.25mg/L,在陽(yáng)離子中占比為69.52%,其余陽(yáng)離子濃度由大到小依次為Na+、Mg2+和K+,平均值分別為17.39,5.00, 1.39mg/L;優(yōu)勢(shì)陰離子HCO3-濃度范圍為109.80～ 173.85mg/L,平均值為158.38mg/L,占陰離子總量的66.92%,其余陰離子濃度由大到小依次為SO42-、NO3-和Cl-,均值分別為70.56,13.25, 7.72mg/L.同枯水期一樣,河流與庫(kù)區(qū)中離子濃度在平水期與豐水期中均表現(xiàn)為:陽(yáng)離子濃度, Ca2+>Na+>Mg2+>K+;陰離子濃度,HCO3->SO42-> NO3->Cl-.從不同時(shí)期陰陽(yáng)離子濃度平均值來(lái)看,總體上陽(yáng)離子濃度在平水期達(dá)到最高,陰離子濃度在豐水期最低.

圖4反映各時(shí)期不同區(qū)域的離子濃度變化,其中枯水期河流與庫(kù)區(qū)采樣點(diǎn)中Ca2+濃度整體波動(dòng)較大,其余離子濃度在上游區(qū)域差異較大,以SO42-、Cl-、Ca2+和HCO3-較為顯著,在下游、庫(kù)區(qū)和壩前則變化很小且趨于穩(wěn)定.平水期,HCO3-濃度整體波動(dòng)較大, SO42-、Cl-、Ca2+和HCO3-濃度在SG3采樣點(diǎn)值達(dá)到最大,其余離子濃度在NY8采樣點(diǎn)處最高,其他區(qū)域的離子濃度均表現(xiàn)為較為穩(wěn)定的浮動(dòng).豐水期,明顯看出HCO3-、Ca2+和SO42-波動(dòng)較大,Na+也有波動(dòng),但幅度沒(méi)有前三者大,其余離子均處于穩(wěn)定的狀態(tài).

圖4　不同時(shí)期陰陽(yáng)離子濃度

2.2 平寨水庫(kù)氮素特征

平寨水庫(kù)三個(gè)時(shí)期水體TN濃度為1.03～ 7.36mg/L,如所示,枯水期、平水期和豐水期平均濃度為3.03,4.31,5.00mg/L,DTN的變化特征同TN一致,二者均表現(xiàn)為豐水期最高,枯水期最低的特征.

NH3-N、NO3--N和NO2--N是水體中溶解無(wú)機(jī)氮的主要形態(tài)[23].水體NO2--N濃度在0.01～ 0.06mg/L,枯水期、平水期和豐水期平均濃度分別為0.02,0.07,0.05mg/L,濃度呈現(xiàn)出平水期>豐水期>枯水期的特征, NH3-N濃度則表現(xiàn)為豐水期>平水期>枯水期.河流水體NO3--N濃度在0.50～2.48mg/L之間,平均濃度分別為0.99,1.86,1.55mg/L.在時(shí)間上,河流水體NO3--N濃度表現(xiàn)為平水期>豐水期>枯水期的特征.從三者濃度百分比來(lái)看,各時(shí)期硝酸鹽在三氮中所占比例均大于73%,表明硝酸鹽主要為平寨水庫(kù)溶解無(wú)機(jī)氮的主要存在形態(tài).有研究表明,當(dāng)水體處于弱氧化和還原環(huán)境時(shí)氮素的主要形態(tài)為NH3-N,當(dāng)水體處于氧化環(huán)境時(shí),氮素的主要形態(tài)為NO3--N,平寨水庫(kù)三個(gè)時(shí)期水體都處于氧化狀態(tài),滿足NO3--N富集的環(huán)境[23].

利用ArcGIS基于空間插值的方法做出枯水期、平水期和豐水期河流與庫(kù)區(qū)的硝酸鹽濃度空間分布特征圖(圖5).除納雍河外,枯水期各河流硝酸鹽濃度從上游至下游逐漸減低,下游、庫(kù)區(qū)和壩前濃度變化差異不大.由于納雍河穿過(guò)人口規(guī)模較大的城鎮(zhèn)地區(qū),居民排放生活污水進(jìn)入河流,且該地發(fā)展洗煤業(yè),產(chǎn)生的污水也不可避免地進(jìn)入河流,導(dǎo)致該河流硝酸鹽濃度較高.加上該河流相比其它四條河流寬且長(zhǎng),水量多,故接收的污染物較多且變化穩(wěn)定;平水期,納雍河、白水河和扈家河因其河流周?chē)植季用顸c(diǎn),部分農(nóng)戶養(yǎng)殖牲畜,產(chǎn)生糞便污水排入河流導(dǎo)致硝酸鹽濃度較高,水公河與張維河上游濃度則較低,但濃度從上游至下游有升高趨勢(shì).各河流下游、庫(kù)區(qū)與壩前的硝酸鹽濃度差異不大,變化也趨于穩(wěn)定;豐水期水體硝酸鹽以壩前、扈家河和納雍河較高,其余各地濃度波動(dòng)較為穩(wěn)定.總體來(lái)看,三個(gè)時(shí)期各河流上游的硝酸鹽濃度差異較大,下游與庫(kù)區(qū)變化差異較小,庫(kù)區(qū)面積大、水量多、調(diào)節(jié)能力強(qiáng),整體來(lái)看硝酸鹽濃度波動(dòng)較小.壩前的硝酸鹽濃度豐水期較高,推測(cè)是既受到庫(kù)區(qū)影響,又由于該采樣點(diǎn)處土地利用類型為耕地,土壤化肥含量較高,豐水期降水量的增加,將土壤中化肥沖刷進(jìn)入河流導(dǎo)致.枯水期和平水期則繼承庫(kù)區(qū)的特征,變化穩(wěn)定.

2.3 氮氧同位素組成特征

研究區(qū)枯水期水體δ15N-NO3-值范圍在7.99‰～17.07‰,平均值為13.91‰,δ18O-NO3-值范圍在-2.05‰～4.19‰,平均值為1.77‰;平水期δ15N-NO3-值范圍在9.66‰～18.31‰,平均值為15.06‰,δ18O-NO3-值范圍在-0.06‰～4.44‰,平均值為2.15‰;豐水期水體δ15N-NO3-值范圍在3.41‰～ 8.29‰,平均值為6.42‰,δ18O-NO3-值范圍在16.89‰～23.80‰,平均值為21.43‰,總體上表現(xiàn)為水體δ15N-NO3-值平水期>枯水期>豐水期,δ18O-NO3-值總體上表現(xiàn)為豐水期>平水期>枯水期的特征,值域范圍變化較大表明硝酸鹽的來(lái)源不具有單一性.

表3　硝酸鹽氮氧同位素組成特征

3 討論

3.1 硝酸鹽來(lái)源定性分析

巖溶區(qū)的基巖、土壤及包氣帶滲透性較好,氮在各界面間的遷移不會(huì)產(chǎn)生太大的同位素分餾,利用δ18O-NO3-與δ15N-NO3-可以較好的追溯硝酸鹽的來(lái)源.水生生態(tài)系統(tǒng)中硝酸鹽來(lái)源主要包括大氣沉降、土壤有機(jī)氮、化學(xué)肥料和生活污水和牲畜糞便等[13,24].使用微生物脫氮法分析大氣降水中δ15N- NO3-和δ18O-NO3-的值分別為-8‰～+15‰和+60‰～+95‰.化肥(NO3-肥料)中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的值分別為-5‰～+5‰和+17‰～+25‰.土壤有機(jī)氮、城市生活污水、畜禽糞便和化肥(NH4+肥料)中的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值分別為-10‰～+25‰和-10‰～+10‰[3,25-28].通過(guò)結(jié)合水中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的組成,可以較好確定多種硝酸鹽的來(lái)源.

在枯水期和平水期,河流和水庫(kù)水中大部分硝酸鹽的氮和氧同位素與來(lái)自生活污水和牲畜糞便的端元相似,此外,有一小部分分布在土壤有機(jī)氮端元,表明生活污水和牲畜糞便、土壤有機(jī)氮是該時(shí)期的主要來(lái)源.豐水期δ15N-NO3-和δ18O-NO3-分布在硝酸鹽肥料端元,這是由于微生物和有機(jī)質(zhì)氧化分解硝酸鹽肥料產(chǎn)生的無(wú)機(jī)氮隨地表徑流進(jìn)入水體.總體而言,農(nóng)業(yè)活動(dòng)(硝酸鹽肥料、土壤有機(jī)氮、牲畜糞便和污水)是平寨水庫(kù)硝酸鹽的重要來(lái)源.從1997到2005年,全國(guó)化肥施用量由707萬(wàn)t增加到2621萬(wàn)t[29],但是由于化肥的大量使用以及農(nóng)田管護(hù)粗放,往往造成氮素的流失和硝酸鹽污染.此外,水庫(kù)周期性的蓄水和泄水,會(huì)在水庫(kù)周邊形成水位漲落帶,水位漲落帶也是農(nóng)業(yè)非點(diǎn)源污染和土壤侵蝕經(jīng)常發(fā)生的區(qū)域.根據(jù)Han等[30]的研究,在2014年長(zhǎng)江流域和烏江流域的土壤侵蝕量分別達(dá)到了1.4× 1010t/a和1.2×109t/a,發(fā)生在水位漲落帶的土壤侵蝕會(huì)把大量的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和土壤有機(jī)氮輸送到河流和水庫(kù)中.

圖6　不同時(shí)期硝酸鹽來(lái)源

3.2 硝化與反硝化作用分析

硝酸鹽氮氧同位素組成不僅受到來(lái)源的影響,還受到氮在遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中發(fā)生的生物化學(xué)作用影響,如硝化作用、反硝化作用、同化作用、礦化作用和揮發(fā)作用等.Heaton[31]研究發(fā)現(xiàn),礦化作用幾乎不引起同位素分餾.揮發(fā)作用可引起部分同位素分餾,但在富氮的巖溶生態(tài)系統(tǒng)中,揮發(fā)作用導(dǎo)致的同位素分餾并不明顯.在同化過(guò)程中,δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值顯示1:1的分布關(guān)系,而研究區(qū)水體δ15N和δ18O值沒(méi)有表現(xiàn)出這種關(guān)系,表明同化過(guò)程不是氮素轉(zhuǎn)化的主要過(guò)程.

人類活動(dòng)產(chǎn)生的硝酸鹽可以在反硝化作用下自然減少,反硝化作用在反硝化細(xì)菌的作用下,還原NO3-釋放出N2和N2O,反硝化細(xì)菌優(yōu)先利用較輕的同位素14N和16O,留下較重的同位素15N和18O在水體中聚集,在此過(guò)程中,δ15N和δ18O不斷升高,而NO3-則不斷減少,呈明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系.已有研究表明,在水體中,若δ18O和δ15N的比為1:2.1～1:1.3,則表示存在反硝化作用[32-33].在研究期間平寨水庫(kù)流域水體硝酸鹽與δ15N-NO3-、δ18O-NO3-均不存在明顯的相關(guān)關(guān)系,且由圖6可看出平寨水庫(kù)水體δ15N- NO3-與δ18O-NO3-比值均在反硝化范圍之外.除此,反硝化作用是一個(gè)厭氧條件下的脫氮過(guò)程[34],當(dāng)DO濃度小于2mg/L,反硝化作用極易進(jìn)行,當(dāng)DO濃度大于2mg/L,反硝化速率就會(huì)明顯減弱,因此,水體中DO濃度高低成為輔助判斷反硝化作用是否發(fā)生的一個(gè)條件.研究區(qū)三個(gè)時(shí)期的DO濃度變化范圍為6.39～15.30mg/L,皆處于好氧環(huán)境,不滿足反硝化作用發(fā)生的條件.綜上,在氮循環(huán)過(guò)程中,基本不存在反硝化作用,在定量計(jì)算中可以暫不考慮反硝化過(guò)程對(duì)同位素分餾產(chǎn)生的影響.

硝化作用是在有氧條件下,水體中的NH4+轉(zhuǎn)化為NO2-,再由NO2-轉(zhuǎn)化為NO3-的過(guò)程.硝化作用生成的硝酸鹽中氧原子有1/3來(lái)源于氧氣,2/3來(lái)源于水體[35],理論公式為:

δ18O-NO3-=1/3δ18O-O2+2/3δ18O-H2O

一般情況下,δ18O-O2的理論值為23.5‰.三個(gè)時(shí)期平寨水庫(kù)水體的δ18O-H2O的值域變化范圍為-10.62‰～-9.01‰,經(jīng)計(jì)算,得出δ18O-NO3-的值域范圍為0.75‰～1.82‰,研究區(qū)大部分采樣點(diǎn)均位于該值域范圍,雖有部分值大于此值域,但根據(jù)現(xiàn)有研究,由含氮化合物(如肥料、生活污水和牲畜糞便)硝化生成的NO3-中δ18O的經(jīng)典值域?yàn)?10‰～+10‰之間[31-32,36-37],研究區(qū)各樣點(diǎn)數(shù)值均位于該范圍內(nèi),說(shuō)明研究區(qū)流域水體均發(fā)生了硝化作用.

3.3 硝酸鹽來(lái)源各端元貢獻(xiàn)率估算

根據(jù)硝酸鹽氮氧同位素特征分布值,將平寨水庫(kù)流域水體的硝酸鹽來(lái)源劃分為土壤有機(jī)氮、化學(xué)肥料和生活污水與牲畜糞便三類.由上述分析可知,在采樣期間平寨水庫(kù)水體沒(méi)有發(fā)生明顯的反硝化作用,可用MixSIAR模型定量估算水體硝酸鹽各個(gè)來(lái)源的貢獻(xiàn)率,在運(yùn)算時(shí),將分餾因子設(shè)為0.計(jì)算結(jié)果顯示(圖7),枯水期土壤有機(jī)氮對(duì)河流和水庫(kù)的貢獻(xiàn)比例分別為25.9%和20.1%,化學(xué)肥料分別為14.8%和9.0%,生活污水和牲畜糞便分別為59.3%和70.8%.平水期土壤有機(jī)氮對(duì)河流和水庫(kù)的貢獻(xiàn)比例分別為24.3%和16.9%,化學(xué)肥料分別為17.4%和10.5%,生活污水和牲畜糞便分別為58.3%和72.6%.豐水期土壤有機(jī)氮對(duì)河流和水庫(kù)的貢獻(xiàn)比例分別為35.1%和32.8%,化學(xué)肥料分別為36.4%和30.7%,生活污水和牲畜糞便分別為28.6%和36.5%.

圖7　不同污染源的貢獻(xiàn)率

從土壤有機(jī)氮來(lái)看,總體上枯水期和平水期貢獻(xiàn)率較為接近,豐水期稍高.如圖8流域土地利用類型圖所示,研究區(qū)林地面積占流域總面積的34.4%,耕地和草地面積占比均為13.5%.有研究表明,林地的土壤有機(jī)氮含量較高[31,38],由于豐水期降水增多且溫度適宜于土壤中有機(jī)氮的氧化分解,大量氮素類營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)隨降雨產(chǎn)生的地表徑流或淋溶進(jìn)入水體,導(dǎo)致豐水期土壤有機(jī)氮貢獻(xiàn)稍高.土壤侵蝕也會(huì)導(dǎo)致土壤有機(jī)氮流失進(jìn)入水體.平寨水庫(kù)為喀斯特深山峽谷型水庫(kù),兩側(cè)山高坡陡使得土壤易被侵蝕,土壤養(yǎng)分在坡面徑流過(guò)程中釋放到水體中.此外,受人為控制,水庫(kù)會(huì)周期性的泄水和蓄水,由于水位上下波動(dòng)在水庫(kù)周邊形成消落帶,消落帶是養(yǎng)分積累和擴(kuò)散的重要區(qū)域.該區(qū)域通常水位較淺,由風(fēng)流帶動(dòng)水流,擾動(dòng)水—沉積物交界面,導(dǎo)致養(yǎng)分快速上下交換,最終向上釋放進(jìn)入水體.

圖8 研究區(qū)流域土地利用類型

農(nóng)業(yè)耕種對(duì)化學(xué)肥料的貢獻(xiàn)率具有較大影響.研究區(qū)種植作物主要為玉米,當(dāng)?shù)赜衩撞シN時(shí)節(jié)為春分、清明前后(即4月份左右),播種時(shí)施加農(nóng)家肥,待5月份左右施加尿素、復(fù)合肥等化學(xué)肥料,至7月份又追加施用第二次化學(xué)肥料.一般來(lái)說(shuō),土壤滲濾液中養(yǎng)分濃度的增加要經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的施肥.而且硝酸鹽的浸出需要滿足兩個(gè)主要條件:滲濾液中硝酸鹽濃度較高,以及淋溶所需的降雨量或者灌溉水足夠多[39].顯然,這兩個(gè)條件在豐水期是比較容易滿足的,因此豐水期化學(xué)肥料的貢獻(xiàn)較高.并且受河流匯聚的影響,庫(kù)區(qū)水量較大,化學(xué)肥料易受水體稀釋,故化學(xué)肥料在河流的貢獻(xiàn)率要大于庫(kù)區(qū).

研究區(qū)農(nóng)村人口比重大,城鎮(zhèn)化水平相對(duì)較低,居民生活污水常隨意排放,污水處理能力較弱.農(nóng)村養(yǎng)殖以散戶養(yǎng)殖畜禽為主,養(yǎng)殖大戶與規(guī)?；B(yǎng)殖均較少,養(yǎng)殖種類以牛、羊、雞、豬和鴨等為主,糞尿大多不經(jīng)處理直接排入農(nóng)田、水溝或河流. 2018年流域居民生活污染物年排放總量6850.12t/a,其中進(jìn)入水體的流失總量為2369.51t/a;流域禽畜糞尿污染物排放總量46.02萬(wàn)t,進(jìn)入水體流失量為2225.35t[40].生活污水與牲畜糞便產(chǎn)生的硝酸鹽通過(guò)降水沖刷或自然滲漏等進(jìn)入河流與庫(kù)區(qū).枯水期與平水期降水量較少,排入河流的生活污水與牲畜糞便濃度高,計(jì)算得到的河流生活污水與牲畜糞便端元的貢獻(xiàn)率也較高.平寨水庫(kù)周?chē)卜植加屑仪蒺B(yǎng)殖業(yè),并且發(fā)展了水產(chǎn)養(yǎng)殖.由于污水排放設(shè)施和污水處理能力不足,糞便污水硝化產(chǎn)生的大量硝酸鹽進(jìn)入河流和水庫(kù).庫(kù)區(qū)中的生活污水與牲畜糞便不僅來(lái)源于各入庫(kù)河流的匯入,也來(lái)自于水庫(kù)周邊養(yǎng)殖業(yè),故庫(kù)區(qū)生活污水與牲畜糞便的貢獻(xiàn)率高于河流.

喀斯特地區(qū)DIC濃度高,在高碳條件下,巖溶地區(qū)水體對(duì)氮和磷營(yíng)養(yǎng)素的環(huán)境敏感性顯著高于非巖溶地區(qū)[41].在本研究中,化肥、生活污水和畜禽糞便、土壤有機(jī)氮是平寨水庫(kù)水體中硝酸鹽的主要來(lái)源,這也表明了平寨水庫(kù)周?chē)r(nóng)業(yè)活動(dòng)的影響.因此,對(duì)于喀斯特地區(qū)的平寨水庫(kù),除應(yīng)注意大壩累積效應(yīng)對(duì)水質(zhì)的影響,還要嚴(yán)格控制流域氮的輸入.減少化肥使用和管理土壤有機(jī)氮損失,調(diào)節(jié)糞便污水排放,定期測(cè)試硝酸鹽濃度,以防止和控制氮積累.

本研究利用雙同位素來(lái)追蹤水體硝酸鹽的來(lái)源和轉(zhuǎn)換,用MixSIAR模型來(lái)定量估算各污染源的貢獻(xiàn)率,達(dá)到了研究目的,但還存在一些不足和需要改進(jìn)的地方:(1)在硝酸鹽來(lái)源中,由于各端元會(huì)相互混合,使得識(shí)別具有復(fù)雜來(lái)源的硝酸鹽相對(duì)困難.(2)各硝酸鹽來(lái)源在遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中造成分餾并且缺乏具體分餾程度的定量判斷,對(duì)溯源結(jié)果產(chǎn)生不確定性.后期將考慮不同土地利用類型對(duì)硝酸鹽遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程造成的具體影響,并深入研究硝酸鹽在生化反應(yīng)中具體的分餾程度,以及在未來(lái)研究中加強(qiáng)對(duì)MixSIAR模型的校正.

4 結(jié)論

4.1 河流與庫(kù)區(qū)水溫呈現(xiàn)豐水期>平水期>枯水期的特征,pH值變化較小,水體呈弱堿性.水體主要離子成分來(lái)自巖石的風(fēng)化,水化學(xué)類型主要為HCO3.SO4-Ca型,其次是HCO3.SO4-Ca.Na型,水體中陽(yáng)離子濃度由大到小依次為Ca2+、Na+、Mg2+、K+,陰離子濃度由大到小依此為HCO3-、SO42-、NO3-和Cl-.

4.2 硝酸鹽是研究區(qū)水體溶解性無(wú)機(jī)氮的主要存在形式,河流與庫(kù)區(qū)存在不同程度的硝酸鹽污染,時(shí)間上硝酸鹽濃度平水期>豐水期>枯水期,空間上三個(gè)時(shí)期硝酸鹽濃度變化均表現(xiàn)為各河流上游濃度差異較大,河流下游、庫(kù)區(qū)的硝酸鹽濃度較為接近.壩前的硝酸鹽濃度豐水期較高,枯水期和平水期則繼承庫(kù)區(qū)特征,濃度波動(dòng)穩(wěn)定.

4.3 河流與庫(kù)區(qū)的硝酸鹽來(lái)源主要落在化學(xué)肥料、土壤有機(jī)氮和生活污水與牲畜糞便端元.枯水期和平水期生活污水和牲畜糞便對(duì)河流與庫(kù)區(qū)的貢獻(xiàn)比例最高,分別為59.3%和70.8%、58.3%和72.6%.豐水期土壤有機(jī)氮對(duì)河流和水庫(kù)的貢獻(xiàn)比例分別為35.1%和32.8%,化學(xué)肥料分別為36.4%和30.7%,生活污水和牲畜糞便相對(duì)較少.減少平寨水庫(kù)的硝酸鹽農(nóng)業(yè)污染和污水排放對(duì)保護(hù)水庫(kù)水環(huán)境質(zhì)量至關(guān)重要.

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致謝：本實(shí)驗(yàn)的樣本指標(biāo)測(cè)定由中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和自然資源部第三海洋研究所協(xié)助完成,在此表示感謝.

Tracing and estimation of nitrate sources based on hydrochemistry and nitrogen and oxygen isotopes in karst mountainous water :A case study of the Pingzhai reservoir.

WANG Yan-bi1,2, ZHOU Zhong-fa1,2*, KONG Jie1,2, WANG Cui1,2, ZOU Yan1,2, ZHANG Fu-qiang1,2, LI Li1,2

(1.College of Geography And Environmental Sciences/Karst Research Institute, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China；2.The State Key Laboratory Incubation Base for Karst Mountain Ecology Environment of Guizhou Province, Guiyang 550001, China)., 2023,43(10)：5265～5276

Pingzhai reservoir is located in the karst mountainous area. It is one of the important irrigation and drinking water reservoirs in Guizhou province, the water environment quality has a profound impact on the production and life of residents. Taking Pingzhai reservoir as the research object, this essay adopted hydrochemical analysis method, nitrogen and oxygen dual isotope technology combined with MixSIAR model to quantitatively identify the contribution rate of each pollution sources of nitrate in the water body of the study area. The results showed that: (1)Dissolved inorganic nitrogen in rivers and reservoir water bodies mainly exists in the form of nitrate nitrogen, which is manifested in time as flat season>wet season>dry season. In space, there is a significant difference in concentration in the upstream of each river, while the concentration in the downstream is close to that in the reservoir area. The nitrate concentration in the wet season before the dam is relatively high.(2)The conversion of nitrate in the water body of the research area is mainly through nitrification. The main sources are domestic sewage, livestock manure, and soil organic nitrogen during the dry and flat seasons, while chemical fertilizers are the mail sources during the wet season. (3) In terms of nitrate sources, the contribution rates of domestic sewage and livestock manure in the reservoir area were higher than that of rivers, and the contribution rates of soil organic nitrogen and chemical fertilizer were lower than that of rivers. In terms of contribution rates of domestic sewage and livestock manure, the numbers are 59.3% and 70.8% in the dry season of rivers and reservoirs respectively, and 58.3% and 72.6% respectively during the normal water period of rivers and reservoirs. And the number is quite small during wet season. From the perspective of soil organic nitrogen contribution rate and chemical fertilizer contribution rate, the contribution rate during the wet season is higher than that during the dry and flat season. The contribution rates of soil organic nitrogen from rivers and reservoirs during the wet season are 35.1% and 32.8% respectively, and the contribution rates from chemical fertilizers are 36.4% and 30.7% respectively. The protection of water environment quality in Pingzhai Reservoir should focus on strengthening the control of domestic sewage discharge for urban and rural residents, especially the reduction of the discharge of domestic sewage and improvement of centralized sewage treatment of the Nayong River basin. Besides, in order to protect the water environment, it is necessary to enhance the prevention and control of agricultural pollution in various watersheds, reasonably dispose of the discharge and stacking of livestock and poultry manure from individual livestock breeding in each watershed, avoid pollutants from entering the water body and causing pollution, and provide guarantees for the safety of drinking water and ecological protection of residents.

karst mountainous area；nitrate source；hydrochemical characteristics；Nitrogen and oxygen isotope；MixSIAR model；Pingzhai Reservoir

X142

A

1000-6923(2023)10-5265-12

2023-02-27

國(guó)家自然科學(xué)地區(qū)基金項(xiàng)目(4216148);貴州省科技計(jì)劃(黔科合基礎(chǔ)[2020]1Y154)

* 責(zé)任作者, 教授, fa6897@163.com

王艷碧(1998-),女,貴州畢節(jié)人,貴州師范大學(xué)碩士研究生,主要研究方向?yàn)榈乩硇畔⑾到y(tǒng)與生態(tài)環(huán)境治理.2529616577@qq.com.

王艷碧,周忠發(fā),孔 杰,等.基于水化學(xué)與氮氧同位素的喀斯特山區(qū)水體硝酸鹽來(lái)源示蹤與估算——以平寨水庫(kù)為例 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2023,43(10):5265-5276.

Wang Y B, Zhou Z F, Kong J, et al. Tracing and estimation of nitrate sources based on hydrochemistry and nitrogen and oxygen isotopes in karst mountainous water :A case study of the Pingzhai reservoir [J]. China Environmental Science, 2023,43(10):5265-5276.