林君逸，俞宏坤，歐憲勛，程曉玲，林佳德

（1.復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系，上海 200433；2.日月光半導(dǎo)體（上海） 有限公司，上海 201203）

1 引言

傳統(tǒng)印制電路板（PCB）的線路制作工藝主要采用減成法和全加成法，其中減成法存在不可避免的側(cè)蝕問(wèn)題，難以制作線寬/間距小于20 μm 的基板[1]，而全加成法存在生產(chǎn)周期長(zhǎng)和壓合過(guò)程中線路容易移位、導(dǎo)電層脫離基材的問(wèn)題[2]。近年來(lái)，為了克服傳統(tǒng)工藝制造PCB 的限制，半加成法（SAP）成了新的工藝技術(shù)，其沒(méi)有前兩者存在的固有問(wèn)題，同時(shí)擁有易調(diào)節(jié)線路銅厚度的優(yōu)點(diǎn)，可滿足所需的阻抗要求[3]。

然而，半加成工藝也存在樹(shù)脂與銅箔結(jié)合不佳、化學(xué)沉積銅后線條剝離強(qiáng)度仍然較差的問(wèn)題[4-5]。在印制電路板的制作流程中，剝離強(qiáng)度是一個(gè)重要的指標(biāo)，其反映的是導(dǎo)電銅層和基材的結(jié)合力大小，如果剝離強(qiáng)度不達(dá)標(biāo)，將會(huì)直接影響電路板的穩(wěn)定性，最終降低電子產(chǎn)品的品質(zhì)[6]。剝離強(qiáng)度的控制涉及一系列工藝，包括材料的回溫取用時(shí)間、壓合參數(shù)、固化條件、除膠工藝等[7]。目前國(guó)內(nèi)外的研究者也在改進(jìn)半加成工藝，嘗試克服該缺陷。Olin-Somers 公司的CHESKIS 等研發(fā)出了一種CopperBond XTF 銅箔，其剝離強(qiáng)度遠(yuǎn)大于現(xiàn)有的采用化學(xué)沉積方式得到的基底銅，將該技術(shù)配合半加成法，可以獲得更細(xì)的超精細(xì)線路[8]。楊貴等[9]使用3 μm 超薄覆銅基板和高解析抗電鍍干膜匹配改良型半加成工藝，成功開(kāi)發(fā)出線寬/ 線距為15 μm/15 μm 的高精密線路且線路均勻性滿足±3 μm 的技術(shù)指標(biāo)，剝離強(qiáng)度大于0.6 N/mm。陳春等[10]在半加成工藝的顯影步驟后引入等離子體處理技術(shù)，不僅提高了線路與銅的結(jié)合力，而且改善了加成線路的品質(zhì)，提升了良率。胡志強(qiáng)[11]則另辟蹊徑，用化學(xué)鍍鎳層作為半加成法的種子層，鎳與環(huán)氧樹(shù)脂層之間的結(jié)合力大于銅與環(huán)氧樹(shù)脂之間的結(jié)合力，使制作的精細(xì)線路緊密附著在基材上。

可以看到，目前對(duì)半加成工藝的研究主要是對(duì)材料和工藝流程進(jìn)行優(yōu)化，很少有對(duì)樹(shù)脂和銅箔界面結(jié)合過(guò)程和失效模式的分析。分析半加成工藝的瓶頸和難點(diǎn)可以發(fā)現(xiàn)，掌握樹(shù)脂和銅箔結(jié)合過(guò)程的機(jī)理可能是解決剝離強(qiáng)度問(wèn)題的關(guān)鍵。本文以2 種型號(hào)的BT樹(shù)脂基PCB 為研究對(duì)象，采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察銅箔剝離前后的表面和截面變化，分析板材的失效模式；通過(guò)紅外光譜、X 射線光電子能譜（XPS）等表征方式，探究工藝流程中的烘烤過(guò)程對(duì)樹(shù)脂和銅箔結(jié)合的影響，進(jìn)一步分析失效機(jī)理，為增加半加成工藝中樹(shù)脂與銅箔的剝離強(qiáng)度、提高工藝的可靠性提供理論支撐和新的思路。

2 烘烤對(duì)剝離強(qiáng)度的影響

2.1 試驗(yàn)樣品及其剝離強(qiáng)度

本文使用的2 種樣品是通過(guò)ESAP（Etching Semi-Additive Process）法制造的PCB，型號(hào)為CCL-HL972LF(LD-E)（簡(jiǎn)稱CCL）和DS-7402HDB（簡(jiǎn)稱DS），ESAP法的主要生產(chǎn)流程如圖1 所示。除關(guān)鍵步驟外，工藝過(guò)程中還需要進(jìn)行多次烘烤使基板固化，本文研究的烘烤過(guò)程為化學(xué)鍍銅之后進(jìn)行的160 ℃、1 h 的高溫固化步驟。

圖1 ESAP 法的主要生產(chǎn)流程

每種型號(hào)各生產(chǎn)2 片樣品，其中一片采用正常工藝流程，另一片在外層面薄化銅（即化學(xué)鍍銅）之后在氮?dú)猸h(huán)境、160 ℃下烘烤1 h，然后再進(jìn)行后續(xù)流程。按照IPC 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)2 種樣品進(jìn)行剝離強(qiáng)度測(cè)試，用酒精燈將樣品燒至表面銅箔與樹(shù)脂剝離，然后用島津拉力機(jī)測(cè)試銅箔的剝離強(qiáng)度，每片樣品選取5 個(gè)位置進(jìn)行剝離試驗(yàn)，然后計(jì)算拉力平均值。剝離強(qiáng)度測(cè)試如圖2 所示，PCB 剝離強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如表1 所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，不進(jìn)行氮?dú)夂婵镜臉悠防χ稻^(guò)合格值0.5 kN·m-1，而經(jīng)過(guò)烘烤的樣品強(qiáng)度大幅降低，無(wú)法達(dá)到質(zhì)量要求。2 片樣品的工藝流程差別僅在于薄化銅后是否烘烤，因此烘烤是造成剝離強(qiáng)度降低的主要原因。

表1 PCB 剝離強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

圖2 剝離強(qiáng)度測(cè)試

2.2 剝離過(guò)程失效模式

為探究樣品的損傷和失效模式，采用型號(hào)為Ultra 55 的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)拉開(kāi)銅箔后的樹(shù)脂表面，拉開(kāi)銅箔后樹(shù)脂表面的SEM 照片如圖3 所示。可以看出，樣品表面露出了樹(shù)脂基體以及填充在樹(shù)脂中的增強(qiáng)顆粒，說(shuō)明斷裂發(fā)生在樹(shù)脂基體中，破壞模式為基體的內(nèi)聚破壞，基體的內(nèi)聚強(qiáng)度小于基體與纖維的粘接強(qiáng)度，且基體的內(nèi)聚力比樹(shù)脂與銅箔間的咬合力更弱。

圖3 拉開(kāi)銅箔后樹(shù)脂表面的SEM 照片

值得注意的是，從斷面上可以看到增強(qiáng)顆粒脫粘后形成的空穴，說(shuō)明增強(qiáng)顆粒脫粘會(huì)釋放其對(duì)基體的約束，使基體發(fā)生膨脹而耗散斷裂能，從而提高材料的韌性[12]。對(duì)比經(jīng)過(guò)烘烤的樣品可以發(fā)現(xiàn)，不進(jìn)行烘烤的樣品拉開(kāi)銅箔后露出的增強(qiáng)顆粒更多、更密集，顆粒脫落產(chǎn)生的空穴也更多?？梢?jiàn)空穴的增長(zhǎng)應(yīng)該是樹(shù)脂PCB 剝離強(qiáng)度提高的一個(gè)重要原因。

接下來(lái)，觀察剝離后的銅箔內(nèi)側(cè)表面，剝離后的銅箔內(nèi)側(cè)表面的SEM 照片如圖4 所示。可以看到受到應(yīng)力后原本圓形的顆粒發(fā)生變形，呈現(xiàn)不規(guī)則的石子狀，同時(shí)脫粘的顆粒留下的空穴仍然呈圓形，說(shuō)明增強(qiáng)顆粒吸收了剝離過(guò)程中的能量。對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，烘烤后在銅箔內(nèi)側(cè)的不規(guī)則顆粒更多，而未經(jīng)烘烤的樣品則留有更多脫粘后的空穴，說(shuō)明烘烤后樹(shù)脂與增強(qiáng)顆粒間的結(jié)合強(qiáng)度減弱了。

圖4 剝離后的銅箔內(nèi)側(cè)表面的SEM 照片

2.3 薄化銅后烘烤對(duì)剝離強(qiáng)度的影響

如前所述，無(wú)論是否烘烤，樣品斷裂位置都在樹(shù)脂基體中，因此烘烤主要降低了樹(shù)脂基體的強(qiáng)度。但在工藝流程中，厚化銅（即電鍍填滿銅）后也有烘烤的步驟，然而這一步驟并未導(dǎo)致剝離強(qiáng)度的降低，說(shuō)明薄化銅這一步驟會(huì)產(chǎn)生潛在的問(wèn)題。為此，首先用SEM 分別觀察薄化銅和厚化銅后的樣品表面，薄化銅和厚化銅后的樣品銅箔表面的SEM 照片如圖5 所示。從圖5（a）（b）可以看到，樣品表面的銅不是均勻覆蓋的，呈不規(guī)則的小顆粒狀。表面仍存在較小的孔洞和縫隙，使得內(nèi)部的樹(shù)脂并未與外界完全隔絕，有可能通過(guò)孔隙吸收空氣中的氧氣和水分，從而在后面烘烤的高溫中與樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)。從圖5（c）（d）可以看到，厚化銅后的樣品表面的銅是均勻、致密的，將內(nèi)部的樹(shù)脂與外界完全隔離，因此厚化銅后的烘烤步驟不會(huì)對(duì)樹(shù)脂造成影響。

圖5 薄化銅和厚化銅后的樣品銅箔表面的SEM 照片

采用型號(hào)為Thermo ESCALAB 250Xi 的電子能譜儀對(duì)剝離后的銅箔內(nèi)側(cè)表面進(jìn)行XPS 測(cè)試，剝離后的銅箔內(nèi)側(cè)表面XPS 寬掃譜圖如圖6 所示。經(jīng)過(guò)化學(xué)狀態(tài)分析和泰勒分峰，計(jì)算得到未經(jīng)烘烤的CCL 樣品C1s 的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.16%，Cu2p 的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.72%；而經(jīng)過(guò)烘烤后C1s 的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降到了77.49%，Cu2p 的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升到了2.1%。與之趨勢(shì)相同的是，未經(jīng)烘烤的DS 樣品C1s 的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.4%，Cu2p 的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.97%；而經(jīng)過(guò)烘烤后C1s 的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降到了66.67%，Cu2p的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升到了6.9%。

圖6 剝離后的銅箔內(nèi)側(cè)表面XPS 寬掃譜圖

由于薄化銅后樣品表面是不連續(xù)的，而樹(shù)脂在前期工藝中會(huì)吸收少量的水，因此在進(jìn)行薄化銅鍍層時(shí)會(huì)有部分銅離子吸附在表面。烘烤時(shí)表面的銅離子可能隨著水分向樹(shù)脂內(nèi)部擴(kuò)散，對(duì)樹(shù)脂的高分子結(jié)構(gòu)中的醇、雙鍵等有催化氧化的作用[14]，從而使樹(shù)脂本身的結(jié)構(gòu)在一定程度上被破壞，導(dǎo)致樹(shù)脂的強(qiáng)度有所降低。

采用德國(guó)布魯克的Vertex70 紅外光譜儀對(duì)剝離后的銅箔內(nèi)側(cè)表面進(jìn)行傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）測(cè)試，圖7 為剝離后的銅箔內(nèi)側(cè)表面紅外光譜圖，可以看到樣品整體對(duì)紅外光的吸收很弱，基本沒(méi)有峰出現(xiàn)，但在643 cm-1左右有一個(gè)相對(duì)突出的峰，該峰可能是C—Cl 鍵的伸縮振動(dòng)。C—Cl 鍵有較強(qiáng)的極性，使得大分子間的結(jié)合力較強(qiáng)[13]，從而增加了樹(shù)脂的強(qiáng)度。經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，烘烤后該峰幾乎消失，說(shuō)明高溫加熱使得樹(shù)脂中的C—Cl 鍵被其他官能團(tuán)取代，失去了極性。因此，烘烤后C—Cl 鍵的消失可能是剝離強(qiáng)度降低的重要原因。

圖7 剝離后的銅箔內(nèi)側(cè)表面紅外光譜圖

3 結(jié)論

作為一種新發(fā)展的工藝，半加成法存在一些亟待解決的問(wèn)題，本文通過(guò)對(duì)BT 樹(shù)脂基PCB 進(jìn)行表征分析，探究薄化銅后進(jìn)行烘烤對(duì)板材剝離強(qiáng)度變化的影響機(jī)制，從而為改進(jìn)半加成法提供理論依據(jù)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用半加成法生產(chǎn)的BT 樹(shù)脂基PCB 能夠擁有符合質(zhì)量要求的剝離強(qiáng)度得益于增強(qiáng)顆粒脫粘產(chǎn)生的空穴化應(yīng)變，而在外層面銅薄化后在160 ℃下烘烤1 h，PCB 的樹(shù)脂與增強(qiáng)顆粒的結(jié)合有所減弱，且烘烤后在樹(shù)脂表面吸附的銅離子的催化氧化下樹(shù)脂會(huì)產(chǎn)生一定程度的降解，紅外光譜顯示C—Cl 鍵也會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致樹(shù)脂強(qiáng)度降低。另外，板材的失效模式為樹(shù)脂基體的內(nèi)聚破壞，因此實(shí)際生產(chǎn)中可以通過(guò)增強(qiáng)樹(shù)脂基體來(lái)提高剝離強(qiáng)度。