陳園　方路

摘 要：石墨烯是目前商業(yè)化鋰離子電池中使用最為普遍的一種負極材料，而且現(xiàn)在不斷擴大的市場需求在逐漸對石墨負極材料的儲鋰性能提出了更好的要求與標準。文章主要針對鋰離子電池基本原理和石墨嵌鋰機制進行分析概述，同時也針對石墨負極材料理論比容量較低或者是電解液兼容性較差等問題進行研究，提出了一些石墨負極材料的改性方式，而主要改性方式則基本分為表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)控兩種，而針對兩種方式存在的優(yōu)勢文中會詳細闡述，并做詳細的研究進展分析，最后對石墨負極材料的未來發(fā)展前景進行展望。本文主要對淺談鋰離子電池石墨負極材料的改性研究進展進行分析。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池 石墨負極材料 改性 措施分析

現(xiàn)代化社會，各種人工智能技術(shù)、大數(shù)據(jù)平臺或者是電力能源的全面發(fā)展，都在不斷的提高各行業(yè)內(nèi)部運行設(shè)備所需要的電能，而對于目前使用廣泛的電力能源儲存設(shè)備鋰離子電池，怎樣在保障自身效益擴大的同時，滿足不同消費群體的需求，還需要作出全面改革，例如：如何擴充儲鋰容量、提高倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性等，而對鋰離子電池關(guān)鍵構(gòu)件進行分析，起到核心作用的就是石墨負極材料。對此，石墨負極材料的性能，對鋰離子電池后期發(fā)展和使用效益有著決定性作用。

再加上石墨導(dǎo)電效率優(yōu)良，還具備良好的鋰離子嵌入、脫出性能，多種優(yōu)勢條件也最終使得石墨變成鋰離子電池體系當中使用率為最高、商業(yè)化程度為最廣泛的負極材料。但是由于受石墨微觀結(jié)構(gòu)客觀因素影響，造成石墨理論儲鋰容量只能達到372mA.h/g，從而出現(xiàn)了電解液兼容性較差、體積膨脹率過高等問題，最終嚴重影響到了電極能量的密度以及循環(huán)穩(wěn)定性。對此，意識到問題的嚴重性，若是要想讓實現(xiàn)石墨負極材料性能綜合性提升，目前已有諸多國內(nèi)外重量級研究人員投入到對石墨負極材料改性研究工作當中，也做到了多角度、多層面的研究分析，同時也取得了一定的成果。

1 鋰離子電池的電化學(xué)機理及石墨嵌鋰機制

作為一種正常鋰離子濃差電池，鋰離子電池可分為正極、負極、隔膜、電解液等。設(shè)置石墨負極、LiCoO2正極，然后綜合以上因素，研究鋰離子電池的工作機制，可以看出，在對其進行充電期間，清晰看到鋰離子在正極LiCoO2晶格中順利脫出，而后鋰離子循序漸進擴散到電解液中，并在最后穿過隔膜而進入到石墨負極層。整個過程中，為充分保障電荷之間平衡度，會有同等數(shù)量的電子在正極中釋放出來，并從外電流路流到石墨負極中，此時會構(gòu)建出一個回路整體[1]。而在放電過程中，負極石墨層間的鋰離子又開始慢慢脫出，再經(jīng)電解液，最后返回并嵌入到LiCoO2晶格中，此時電子會經(jīng)外電流路傳輸?shù)秸龢O，這樣就可以實現(xiàn)以此充電、放電循環(huán)。具體的電化學(xué)反應(yīng)公式主要有以下幾種：

正極反應(yīng)：LiCoO2←>xLi++Li-，CoO2+xe-

負極反應(yīng)：6C+xLi++xe-←+LixC6

電池總反應(yīng)：LiCoO2+6C←→Li1-xCoO2+LixC6

石墨是非常典型的一種層狀結(jié)構(gòu)，分析其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以明顯看出，取其中一個軸體位置，實現(xiàn)單一碳原子和三個碳原子連接，但同時介于單層碳原子是在二維平面內(nèi)，經(jīng)sp2雜化軌道構(gòu)成的六元角環(huán)形而構(gòu)成蜂窩狀石墨烯結(jié)構(gòu)主體，即使各層面中原子間距都非常小，但是結(jié)合力也非常強；倘若石墨烯沿著另外一個軸體方向，各層間則會呈現(xiàn)垂直交錯疊起的結(jié)構(gòu)主體，從而構(gòu)成多層晶體，每層次之間的間距基本在零點三三納米左右，而各層級之間主要是利用范德華力建立連接，但是結(jié)合力并不是很強。簡單來說，是因石墨層內(nèi)各碳主體間存有c-c鍵，層間為π鍵，因此會展現(xiàn)出一定的各向異性特點。此外，石墨主體主要又是由優(yōu)質(zhì)層狀結(jié)構(gòu)與合理層間距組成，因此可以對鋰離子脫出、嵌入起到促進作用。但是，當鋰離子嵌入到石墨層后，內(nèi)部反應(yīng)逐層實現(xiàn)，在整個過程會出現(xiàn)相變及階等現(xiàn)象，對階的數(shù)值有決定性作用的則是鋰離子插入的層數(shù)，如果石墨的所有層結(jié)構(gòu)中間都插入鋰離子的話，此時成為一階嵌鋰層間化合物；如果是每間隔n-1層插入鋰離子的話，則被成為n階嵌鋰層間化合物[2]。

2 鋰離子電池石墨負極材料的改性研究措施

2.1 氧化處理的改性措施

使用氧化處理的改性措施，主要是對石墨負極材料界面化學(xué)性質(zhì)進行改善。主要操作方式是相對石墨采取預(yù)鋰化的處理方式，預(yù)鋰化處理完的石墨要防止在室外環(huán)境當中，借助大氣環(huán)境對其進行合理氧化，而確保在石墨表面形成穩(wěn)定而又厚度偏薄的鈍化層。之后在進行電化學(xué)性能測試工作，數(shù)據(jù)反饋結(jié)果清晰顯示起初石墨的首圈庫倫效率為百分之九左右，但是經(jīng)過改性之后，石墨的首圈庫倫效率可以達到百分之九十五。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的主要原因就在于被改性后的石墨表面的鈍化層，主要是由穩(wěn)定性較強且不容易溶解的無機化合物組成，并且這種鈍化層會對不穩(wěn)定SEI層形成進行消除，減少不可逆容量的損失。

相關(guān)實驗研究表明，使用高氯酸對球形的天然石墨進行合理氧化，再做熱剝離處理，即可以制備膨脹石墨，詳細的操作方式主要為以下幾個方面：首先就是要設(shè)計三十分鐘、六十分鐘、九十分鐘三個不同階段的氧化時間，然后按照氧化時間對膨脹石墨進行命名，經(jīng)過實驗推進可以看出，最開始的石墨，表面結(jié)構(gòu)要非常的光滑，且各層間致密，而通過改性后的石墨，經(jīng)剝離后的表面明顯更為粗糙，且剝離程度會受到氧化時間因素的影響[3]。通過對改性后石墨光譜分析可以看出，其不同峰值間的強度比值逐漸變大，這時就可以確定層級之間間距也得到擴大，從而引發(fā)結(jié)構(gòu)缺陷。但是利用XPS進行測試后，可以看出，石墨改性前后，內(nèi)部化合物差異性并不是很明顯；特別是對一些綜合結(jié)果進行判斷，一旦石墨被改性，層間距的變大會降低鋰離子擴散時受到的阻力，最終將會達到使倍率性能提高的預(yù)期目標。因缺陷結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，可為鋰離子儲存創(chuàng)建出更多活性位點，尤其是在對石墨材料表面經(jīng)氧化處理時，其表面酸性官能團的合理引入，而導(dǎo)致石墨表面形成均勻且穩(wěn)定的SEI膜創(chuàng)建良好優(yōu)勢條件，因此石墨負極循環(huán)穩(wěn)定性就會大幅提高。

2.2 鹵化處理的改性措施

相較于氧化處理方式而言，經(jīng)鹵化處理，對石墨負極材料界面化學(xué)性質(zhì)的有效改性也有著很好的效果。目前各國相關(guān)人員使用最多的改性劑就是氟氣、氯氣、三氟化氯、三氟化氮等，對石墨負極材料進行鹵化處理工作。

相關(guān)實驗研究，高溫下，使用原子數(shù)為百分之五氟氣對天然石墨進行氟化處理，結(jié)果可表明，已處理后的天然石墨電化學(xué)性可得到顯著提高?；蛘呤鞘褂萌确謩e對五微米、十微米、十五微米粒徑的天然石墨進行處理，因為表面所產(chǎn)生的刻蝕反應(yīng)，可以看到五微米、十微米石墨經(jīng)氟化后，表面積可有明顯程度減小，但在十五微米粒徑石墨表面積并沒有出現(xiàn)任何改變；然后在采取半電池制備方式，安排充放電測試，明顯可看到樣品在首次充放電時，效率有明顯升高，基本效率提升范圍在百分之五到百分之二十六左右[4]。

或者是使用八氟環(huán)丁烷等離子體，對石墨進行氟化處理，首先在石墨的表面引入氟碳化合物基因，會明顯看到經(jīng)改性后石墨鋰離子的擴散阻力及電荷轉(zhuǎn)移電阻都大幅度降低，且其倍率性能還會大幅提升。相關(guān)研究團隊也針對鹵化處理過程中氟氣、氯氣等氣體對石墨材料微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律以及作用機理，通過鹵化處理之后，會在石墨外層界面形成一種C-F或者是C-CL的結(jié)構(gòu)主體，對其實際使用時可以提高石墨負極材料的穩(wěn)定性。

2.3 缺陷構(gòu)筑

決定鋰離子電池電話學(xué)反應(yīng)速率和電荷傳遞過程的主要因素，就是石墨負極材料整體的微觀結(jié)構(gòu)以及電子分布。最近幾年，隨著各項研究工作以及相關(guān)實踐成果的發(fā)布，要想實現(xiàn)優(yōu)化材料性質(zhì)的優(yōu)化，改善電子結(jié)構(gòu)，缺陷工程基本是最高效的方式，也正是這種原因，促使其在電極材料中的使用范圍越發(fā)廣泛。但是缺陷類型較為復(fù)雜，如本征缺陷、摻雜缺陷；而實際用到的方式，則主要氛圍機械法、化學(xué)法、高能束輻照等缺陷構(gòu)筑方法，充分掌握缺陷形成的內(nèi)在機制，對于后期工作開展很有必要，最關(guān)鍵的是對于引導(dǎo)材料設(shè)計以及材料優(yōu)化方面有著一定的現(xiàn)實意義。

在處理石墨方面，使用較為普遍且廣泛的方式就是機械球磨處理，通過機械球磨處理的方式對石墨原有的晶體結(jié)構(gòu)進行破壞，實現(xiàn)晶體缺陷引入。通過機械球磨作用，石墨片層結(jié)構(gòu)就會發(fā)生剝落、卷曲，在此因素條件下會實現(xiàn)石墨負極表面積增大，提高鋰離子嵌入和脫出便利性。結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)實踐研究，通過對球磨處理、電化學(xué)剝落等方法的使用，會改性天然石墨，獲得缺陷石墨烯納米片，而在將其用于鋰離子電池的負極材料時，其整體電化學(xué)性能要明顯高于最初原始階段的石墨[5]。而使用化學(xué)法，需要對退火工藝與刻蝕工藝相結(jié)合，這樣會讓石墨的表面產(chǎn)生數(shù)量較多的孔隙，而且大部分都屬于納米級別的尺寸范圍，這些孔隙可以起到鋰離子通道的作用，增加儲鋰位置數(shù)量，這樣會大幅度的縮短鋰離子擴散距離。

電子束輻照，能在材料結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上實現(xiàn)對缺陷的高效構(gòu)筑，主要優(yōu)勢就是調(diào)控范圍較大，能實現(xiàn)精準控制，符合環(huán)保理念，最關(guān)鍵的是可以提高加工效率等。通過電子束輻照對石墨烯進行照射，石墨烯的結(jié)構(gòu)上層會形成雙空位等類型的缺陷。而從實驗方面著手分析，在進行石墨進行剝離時，可以選擇電化學(xué)剝離法，通過這種方式制備出石墨烯懸浮液，此時低維薄層石墨烯是構(gòu)成目前狀態(tài)石墨烯的主要成分，然后主料要選擇懸浮液體，并且不能在其中加入粘結(jié)劑，這樣就能制作出多孔石墨烯負極。綜合分析研究，在多孔石墨烯負極中嵌入鋰離子的時候，一旦經(jīng)過鋰插層形成LiC6結(jié)構(gòu)形態(tài)，其余的鋰離子會吸附在石墨烯片的外層表面上。

元素摻雜方式，具體指的就是針對石墨類材料，需要結(jié)合實況科學(xué)的向其中摻加或者是負載一些金屬物質(zhì)、非金屬物質(zhì)，通過這種方式會使材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，然后借助這種優(yōu)勢因素，就可以提高鋰離子在石墨負極材料中脫出、嵌入效益，最關(guān)鍵的是會提高石墨儲鋰容量、循環(huán)穩(wěn)定性[6]。綜合分析目前，石墨中摻加的非金屬元素主要有氮、磷、硅等，而金屬元素主要包括鐵、一氧化碳、銅、鋅、錫等，除了以上提到的這些，還包括一些多類型化合物的摻加。合理的摻加一些元素，可以在很大程度上提高石墨負極材料儲鋰容量，具有非常良好的發(fā)展前景，但針對一些技術(shù)性難題還需要做到深入的研究分析。

3 結(jié)語

目前社會之所以廣泛使用鋰離子電池，主要原因就在于鋰離子電池符合環(huán)保發(fā)展理念，其次就是優(yōu)點比較突出，如能效高、使用壽命長、方便快捷等，以上優(yōu)勢特點也是保障其在各種類型儲能器件中脫穎而出的關(guān)鍵。但是，決定其后期發(fā)展前景的因素，則主要為能量密度、循環(huán)性能、制造成本等；除了其自身條件因素以外，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)所涉及到的負極材料微觀結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)等，也是鋰離子電池實際電化學(xué)性能展現(xiàn)的必要因素。盡管目前石墨負極材料使用范圍越發(fā)廣泛，技術(shù)也不斷發(fā)展成熟，但是限制其更深一步發(fā)展的因素，則是石墨負極材料能量密度難以滿足當前不斷擴大的市場需求。

對化學(xué)修飾、表面包覆方式方法進行科學(xué)使用，能有效的改變石墨負極材料界面電化學(xué)性質(zhì)，但要想依靠這一條件因素來實現(xiàn)電極材料能量密度提升，還有一定的難度，并且局限性也比較大。但綜合因素分析也能看出，如果先實現(xiàn)石墨烯、石墨復(fù)合，然后針對問題核心因素組織開展缺陷工程，尤其是調(diào)控和優(yōu)化石墨微觀結(jié)構(gòu)，最后，在通過化學(xué)修飾、表面包覆方式進行改性，這樣就可以獲得全新的石墨碳材料。

綜上所述，針對石墨負極材料的改性技術(shù)革新發(fā)展，還需要做到以下幾方面工作，首先，對3D石墨烯、石墨復(fù)合制備工藝進行探索研究，然后綜合使用情況作出細節(jié)優(yōu)化，并對3D石墨烯形狀、尺寸等對負極材料電化學(xué)性能的影響機制進行研究，掌握相關(guān)規(guī)律變化；尤其是涉及到缺陷優(yōu)化方面，雖然在現(xiàn)有基礎(chǔ)上摻加一些元素可以提高負極材料的能量密度，但是當前摻加技術(shù)的工藝和方式還無法滿足實際需求，不僅無法做到均勻穩(wěn)定，同時效益較低，因此，與之相對比可以看出，可以嘗試采用構(gòu)筑本征缺陷的方式來彌補能量密度不足的短板；另外，還需要加強高能束在制造缺陷方面的研究，從而保障缺陷構(gòu)筑工藝有效落成，比如使用電子束輻照，考慮到自身特有能量性質(zhì)，可以采用高效、多尺度、全方位、高精度的方式對石墨進行缺陷構(gòu)筑。而且結(jié)合各種實踐研究也不難看出，怎樣開展石墨化碳復(fù)合材料研究工作，保障研究針對性，需要做到以下方面，比如穩(wěn)定性較高的石墨化碳/硅、石墨化碳/錫等復(fù)合材料的生產(chǎn)技術(shù)。

注：安徽省教學(xué)創(chuàng)新團隊（2022 cxtd169）。

參考文獻：

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