羅慶平,龍新平,聶福德,劉桂香,蔣小華,祝明水

(1.西南科技大學 環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室,四川 綿陽 621010;2.中國工程物理研究院 化工材料研究所,四川 綿陽 621999)

引 言

起爆藥是火工品的核心藥劑,在軍事、民用等方面具有重要作用,是目前炸藥研究的熱點之一。傳統(tǒng)的起爆藥如疊氮化鉛和斯蒂芬酸鉛等,由于含有重金屬,環(huán)境污染大,其應用受到了很大限制[1-3]。因此,尋找新型綠色環(huán)保的起爆藥替代物就成為目前起爆藥領域研究的關鍵和熱點[4-5]。國內外對綠色環(huán)保的起爆藥替代物進行了廣泛的研究,報道了一些綠色環(huán)保的起爆藥如四唑類(tetrazoles)及其衍生物(derivatives)[6-11]、呋咱類起爆藥[12],但其合成過程復雜,且生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水污染嚴重。一些納米復合含能材料(如納米鋁熱劑等)在這方面的潛在應用也引起了廣泛關注[13-14]。采用納米復合含能材料則有可能解決這個問題。但目前對綠色環(huán)保的納米起爆藥的研究報道較少。

作為納米含能材料的一種,納米鋁熱劑由于具有優(yōu)異的點火和能量釋放特性而逐漸受到了煙火、火工界的廣泛重視和研究[15-18]。盡管其具有高能量密度、高熱釋放速率,但由于其反應不放出氣體,不具有爆破性,限制了其在火炸藥行業(yè)的潛在應用;而RDX等猛炸藥的反應放出大量氣體,反應對壓力敏感,但其能量密度不高,因而將兩者結合起來制備出納米鋁熱劑/猛炸藥復合物,則兼具納米鋁熱劑、猛炸藥的特性,可能會滿足高能起爆藥的能量應用特點,而成為一種潛在的、新型的綠色起爆藥。

由于起爆藥劑對摩擦、撞擊、沖擊、火花、加熱等刺激特別敏感,在生產(chǎn)過程中可能會導致爆炸事故,是火工品生產(chǎn)中最大的固有危險因素。因此,潛在的新型綠色起爆藥替代物的安全性研究對其應用具有重要意義。在炸藥的安全性評價中,炸藥的熱性能是其安全性及應用性能的一個重要指標。研究表明[19-21],Al/Fe2O3-RDX納米復合物具有快速的燃燒轉爆轟性能,可作為一類潛在的綠色起爆藥,但目前還未對其熱性能進行系統(tǒng)評價。因此,本研究制備了潛在的綠色起爆藥Al/Fe2O3-RDX納米復合物,并根據(jù)其熱分析特征量評價了該納米復合物的熱性能,同時對其熱分解反應動力學及熱催化機理進行研究,為其應用提供技術支撐。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

超細RDX由本實驗室采用噴射法制備,其粒度約為1～5μm;納米Fe2O3由本實驗室采用溶膠-凝膠法制備,其為多孔結構,粒度約為5～30nm,比表面積為230m2/g,孔體積為0.7956mL/g,平均孔徑為11.5nm;納米Al(40nm鈍化Al,活性約為52%),南京埃普瑞納米材料有限公司;環(huán)己烷(分析純),上海阿拉丁化學試劑公司。

Nova600i型掃描電子顯微鏡,美國FEI公司;JEM-100CX型透射電子顯微鏡,日本電子公司;ADSORP型比表面與孔隙度分析儀,美國康塔公司;STA449型綜合熱分析儀,德國Netzsch公司;KQ200KDB型超聲儀器:200W,40kHz。

1.2 Al/Fe2O3-RDX納米復合物制備

將納米Al、納米Fe2O3和超細RDX按一定質量比加入到環(huán)己烷中。其中,Al與Fe2O3按兩者的鋁熱反應平衡比Φ為1.1(Al過量)添加[22]:

(1)

式中:nactive Al為鋁熱反應時活性Al的物質的量(即Al的理論用量),等于反應時需要的鈍化納米Al用量與其活性百分數(shù)之積,mol;nFe2O3為鋁熱反應時Fe2O3的理論物質的量,mol。

樣品在超聲作用并輕微攪拌下處理3h,直至整個復合物溶液不再有流動感為止,此時為高濃稠溶液。然后將該溶液置于真空干燥箱中,于55℃恒溫干燥48h,制得Al/Fe2O3-RDX復合物。由于分散劑環(huán)己烷對RDX、納米Al粉、納米Fe2O3反應惰性,因此,所制備的Al/Fe2O3-RDX復合物中的Al、Fe2O3顆粒大小及尺寸不變,仍然處于納米級,故所制備的樣品為納米復合物。圖1為Al/Fe2O3納米鋁熱劑及Al/Fe2O3-RDX納米復合物的透射電子顯微照片(TEM)。

圖1 Al/Fe2O3納米鋁熱劑和Al/Fe2O3-RDX納米復合物的TEM圖Fig.1 TEM images of Al/Fe2O3 nanothermite and Al/Fe2O3-RDX nanocomposite

從Al/Fe2O3-RDX納米復合物的TEM圖上可觀察到納米Fe2O3分散在納米Al粉之間并粘附在納米Al的球形顆粒上,分散較均勻。此時RDX由于顆粒尺寸太大而不能在TEM圖上觀察到。作為對照,Al/Fe2O3納米鋁熱劑也采用相同的條件制備。

1.3 熱性能表征

采用綜合熱分析儀對所制備的超細RDX、Al/Fe2O3納米鋁熱劑、Al/Fe2O3-RDX納米復合物進行熱性能分析。超細RDX的熱性能測試條件為:室溫至300℃,Al2O3坩堝,N2氣氛,流量50mL/min,升溫速率分別為2、5、10、20℃/min;Al/Fe2O3納米鋁熱劑、Al/Fe2O3-RDX納米復合物的熱分析溫度為:室溫至900℃,其他測試條件與超細RDX相同。

2 結果與討論

2.1 Al/Fe2O3-RDX納米復合物的熱性能

將所制備的Al/Fe2O3-RDX納米復合物在升溫速率為10℃/min時進行熱性能分析,并與超細RDX、Al/Fe2O3納米鋁熱劑進行對比,結果見圖2和表1。

表1 Al/Fe2O3-RDX納米復合物的DSC特征量Table 1 DSC characteristic values of Al/Fe2O3-RDX nanocomposites

圖2 超細RDX, Al/Fe2O3納米鋁熱劑和Al/Fe2O3-RDX納米復合物的DSC曲線Fig.2 DSC curves of superfine RDX, Al/Fe2O3 nanothermite and Al/Fe2O3-RDX nanocomposite

從圖2(b)可知,在Al/Fe2O3-RDX納米復合物的DSC曲線上有兩個放熱峰,一個吸熱峰。第一個放熱峰是RDX的分解放熱峰,其熱分解峰溫為215.3℃;第二個是Al/Fe2O3納米鋁熱劑發(fā)生鋁熱反應的放熱峰,其反應峰值溫度約在582℃。在658.5℃的吸熱峰應為鋁熱反應中過剩的納米Al的熔融吸熱峰。在DSC曲線上未發(fā)現(xiàn)RDX的熔融吸熱峰,這是因為RDX在納米鋁熱劑中的納米Fe2O3的催化作用下,分解反應提前發(fā)生,RDX熔融時刻即發(fā)生了熱分解,導致其熔融吸熱峰消失。

從表1可知,隨著Al/Fe2O3-RDX納米復合物中Al/Fe2O3納米鋁熱劑含量的增加,RDX的熱分解溫度降低,這表明Al/Fe2O3納米鋁熱劑對RDX的熱分解具有較好的催化效果,可有效降低其熱分解溫度。同時,隨著復合物中RDX含量的增加,Al/Fe2O3納米鋁熱劑的鋁熱反應峰溫有所降低,這可能和RDX分解產(chǎn)生的氣體與納米鋁熱劑接觸,并對其部分活化有關。

由以上的熱性能分析可知,Al/Fe2O3-RDX納米復合物的起始熱分解溫度大于200℃,具有較好的熱穩(wěn)定性。由圖2可知,由于超細RDX的熱分解峰溫為244℃,Al/Fe2O3納米鋁熱劑的鋁熱反應峰溫為586.1℃,兩者的起始熱反應溫度均大于200℃,故由RDX和納米鋁熱劑復合而成的納米復合物具有200℃以上的起始熱分解反應溫度,即具有較好的熱安定性。盡管納米復合物的起始熱分解溫度(熱安定性)低于純RDX,但仍滿足LANL關于綠色起爆藥標準的熱穩(wěn)定性要求:起爆藥的熱穩(wěn)定溫度大于200℃[5]。

2.2 Al/Fe2O3-RDX納米復合物的熱反應動力學

利用超細RDX、Al/Fe2O3納米鋁熱劑、Al/Fe2O3-RDX納米復合物在不同升溫速率下熱分解反應的DSC特征量的不同,對其熱性能及熱分解反應動力學進行了研究,并比較研究了Al/Fe2O3納米鋁熱劑和RDX對彼此熱反應性能的影響,其結果見圖3和表2。

圖3 不同升溫速率下超細RDX、Al/Fe2O3納米鋁熱劑及Al/Fe2O3-RDX納米復合物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of superfine RDX, Al/Fe2O3 nanothermite and Al/Fe2O3-RDX nanocomposite at different heating rates

從圖3(a)可知,超細RDX的DSC曲線上存在一個吸熱峰和一個放熱峰,分別對應于RDX的熔融吸熱和分解放熱。結合表2可知,隨著加熱速率的上升,RDX的熔融吸熱峰溫和分解放熱峰溫均有所提高。采用微分法(Kissinger 法)對RDX的熱分解動力學進行研究[23-25],所得的相關特征值可作為判斷RDX分解反應的最可幾機理函數(shù)形式的主要依據(jù)。

Kissinger方程為:

(2)

式中:Ea為表觀活化能,J/mol;β為升溫速率,K/min;Tp為放熱峰溫,K;R為氣體常數(shù),8.314J/(mol·K);A為指數(shù)因子;r為線性相關系數(shù),一般接近1。

將表2中超細RDX的DSC特征值β及Tp1(RDX分解峰溫)值代入公式(2)進行線性擬合,便可得到一條直線。從直線斜率求Ea,從截距求Ar,從而得到超細RDX的分解活化能為163.901kJ/mol。同時,根據(jù)超細RDX在不同升溫速率β下的分解峰溫Tp1,用熱爆炸臨界溫度計算公式分別計算了升溫速率趨于0時超細RDX的分解峰溫Tp0和熱爆炸臨界溫度Tb[26],其結果見表2。超細RDX的熱爆炸臨界溫度為217.15℃,與文獻[24]中普通(粗顆粒)RDX的熱爆炸臨界溫度236℃相比,降低了接近19℃。這表明RDX的超細化提高了其反應活性,同時也降低了其熱安全性。

從圖3(b)和表2可知,Al/Fe2O3納米鋁熱劑的DSC曲線上存在一個較大的放熱峰和一個吸熱峰,分別對應于Al/Fe2O3納米鋁熱劑的鋁熱反應放熱和鋁熱反應后過剩Al的熔融吸熱。隨著加熱速率的上升,納米鋁熱劑的鋁熱反應峰溫上升,這與熱分析時的溫度滯后有關。加熱速率越快,溫度滯后就越嚴重,導致所得的鋁熱反應峰溫升高就越明顯。采用Kissinger法來對Al/Fe2O3納米鋁熱劑的熱反應動力學進行研究。將表2中Al/Fe2O3納米鋁熱劑的DSC特征值β及Tp2(鋁熱反應峰溫)值代入公式(2)進行線性擬合,便可得到一條直線。從直線斜率求Ea,從而得到Al/Fe2O3納米鋁熱劑的鋁熱反應活化能為208.58kJ/mol。

從圖3(c)可知,隨著加熱溫度的上升,在Al/Fe2O3-RDX納米復合物的DSC曲線上出現(xiàn)了兩個放熱峰和一個吸熱峰。第一個放熱峰為RDX的分解放熱峰,第二個放熱峰為納米Al與納米Fe2O3發(fā)生鋁熱反應的放熱峰,吸熱峰則為納米鋁熱劑鋁熱反應后剩余未反應Al的熔融吸熱峰。因此,Al/Fe2O3-RDX納米復合物在加熱時的反應可分為兩部分:第一部分為RDX的熱分解,第二部分為Al/Fe2O3納米鋁熱劑的鋁熱反應。在DSC曲線上沒有出現(xiàn)RDX的熔融吸熱峰,這可能與納米Fe2O3對RDX分解的催化作用有關。

從表2中Al/Fe2O3-RDX納米復合物的DSC特征值可知,隨著升溫速率的提高,RDX分解放熱峰溫Tp1逐漸升高,放熱量也逐漸增大。復合物中RDX的分解放熱峰溫對于升溫速率有一定的依賴性[23]。與純RDX的DSC特征值相比,復合物中RDX的分解峰溫大幅下降。這是因為,復合物中的納米鋁熱劑改善了RDX的熱傳導性,使其在熱分解過程中更容易達到熱平衡。同時,Al/Fe2O3納米鋁熱劑中的納米Fe2O3對復合物中RDX的分解具有催化作用,使得RDX分解反應的活化能下降,降低了RDX的分解反應溫度。與超細RDX的熱分解反應類似,復合物中Al/Fe2O3納米鋁熱劑的鋁熱反應也對升溫速率有一定的依賴性。這表現(xiàn)為納米復合物中鋁熱劑的鋁熱反應溫度也隨著升溫速率的上升而提高。與純Al/Fe2O3納米鋁熱劑DSC分析時的鋁熱反應相比,在相同升溫速率下,其鋁熱反應溫度有一定程度的降低,這可能與分布在納米鋁熱劑中的RDX分解所產(chǎn)生的氣相與納米鋁熱劑接觸,并對其部分活(敏)化有關。

采用Kissinger法對Al/Fe2O3-RDX納米復合物的熱反應動力學進行研究,所得的相關特征值可作為判斷納米復合物熱反應的機理函數(shù)形式的主要依據(jù)。將表2中Al/Fe2O3-RDX納米復合物的β和RDX分解峰溫Tp1值、β和Al/Fe2O3納米鋁熱劑反應峰溫Tp2值分別代入公式(2)進行線性擬合,得到兩條直線。從直線斜率、截距分別求得RDX的分解反應活化能為122.271kJ/mol,Ar為7.2467×1012;Al/Fe2O3納米鋁熱劑的反應活化能為205.844kJ/mol,Ar為1.277×1012。與超細RDX的分解活化能163.901kJ/mol相比,復合物中RDX的分解活化能下降了41.63kJ/mol,這主要是因為Al/Fe2O3納米鋁熱劑加入RDX中,改善了RDX的熱傳導性,同時納米鋁熱劑中的納米Fe2O3對RDX的分解具有較好的催化作用所致。與純Al/Fe2O3納米鋁熱劑的鋁熱反應活化能208.58kJ/mol相比,復合物中鋁熱劑的鋁熱反應活化能降低了2.736kJ/mol。將所得數(shù)據(jù)代入公式(2),得到Al/Fe2O3-RDX納米復合物的熱反應動力學微分(Kissinger)方程:

(3)

式中:Tp1為RDX的分解反應峰溫,K;Tp2為Al/Fe2O3納米鋁熱劑的鋁熱反應峰溫,K;λ為大于0的常數(shù)。

從以上的熱動力學分析可知,Al/Fe2O3-RDX納米復合物中Al/Fe2O3納米鋁熱劑通過改善RDX的熱傳導、大幅降低RDX的分解反應活化能來降低RDX的分解反應溫度,對RDX的分解反應具有很大的促進作用。這為提高Al/Fe2O3-RDX納米復合物的燃速,使其獲得快速燃燒轉爆轟,進而應用于綠色起爆藥領域在理論上奠定了基礎。

2.3 Al/Fe2O3-RDX納米復合物的熱催化反應機理

從Al/Fe2O3-RDX納米復合物的熱分解反應動力學研究可知,在熱分解反應過程中,納米復合物通過納米Fe2O3降低RDX的分解反應活化能來大幅降低RDX的分解反應溫度,對RDX的熱分解反應具有很大的促進作用;而RDX的熱分解反應對于Al/Fe2O3-RDX納米復合物的熱分解反應及其燃燒、燃燒轉爆轟性能具有重要影響。因此,了解RDX的催化分解反應機理對于理解和改善Al/Fe2O3-RDX納米復合物的熱反應性能和燃燒、燃燒轉爆轟性能具有重要意義。

由于納米Fe2O3中Fe(Ⅲ)具有空軌道,而RDX中硝基官能團中的N原子具有孤對電子,兩者之間易于產(chǎn)生配位效應。同時,RDX中N—NO2鍵的離解能最低(170.1kJ/mol),遠低于普通C—H鍵的離解能(413kJ/mol),在RDX分子結構中活性最高,在外力作用下比其他鍵更容易斷裂。本實驗所用納米Fe2O3為多孔高比表面積材料,存在大量的晶格缺陷,具有較高的反應活性。當納米Fe2O3中孔隙邊緣處的不飽和Fe(Ⅲ)與RDX 接觸時,Fe(Ⅲ)與RDX中的硝基N之間很容易形成配位絡合物[27-28],從而削弱了RDX中的N—NO2鍵,使之易于斷裂。在受熱時,配位絡合物中的RDX失去一個硝基官能團,形成一個不穩(wěn)定的大分子自由基,而Fe2O3中的Fe(Ⅲ)與—NO2結合變?yōu)镕e(Ⅱ),形成新的不穩(wěn)定配位化合物,該配位化合物發(fā)生分解放出NO2,使得Fe(Ⅱ)重新變?yōu)镕e(Ⅲ);RDX分解反應產(chǎn)生的氣相被多孔、高比表面積的氧化鐵吸附、反應,同時也會被納米Al吸附,對納米Al具有一定的敏化作用,這使得兩者所形成的納米鋁熱劑的鋁熱反應溫度有一定程度的降低。結合硝胺(RDX,HMX)在燃燒過程所得產(chǎn)物的一些文獻[29],可推導出Al/Fe2O3-RDX納米復合物中RDX可能的熱催化分解反應機理如圖4所示。

圖4 Al/Fe2O3-RDX納米復合物中RDX熱催化分解反應機理Fig.4 Decomposition reaction mechanism of thermal catalysis of RDX in the Al/Fe2O3-RDX nanocomposite

從圖4可知,RDX可能的熱催化分解反應過程:(1)在納米Fe2O3的催化作用下,RDX失去—NO2官能團形成大分子自由基,同時生成NO2;(2)緊接著RDX六元雜環(huán)的快速協(xié)調斷裂;(3)產(chǎn)生1mol甲基亞胺自由基(CH2=N·)和2mol甲基硝胺(CH2=N-NO2);(4)接下來不穩(wěn)定的甲基亞胺自由基離解為HCN和H·,甲基硝胺轉變?yōu)榧兹?CH2O)和N2O;(5)第1步產(chǎn)生的NO2與HCN發(fā)生反應,N2O與甲醛進一步反應生成CO、CO2、N2、H2O和NO等。最終得到產(chǎn)物可能為H2、H2O、N2、NO、CO、CO2[30-31]。故RDX在納米Fe2O3的催化作用下的熱分解反應為:

C3H6O6N6→NO2+2N2O+2CH2O+HCN+H·

(4)

4HCN+5NO2→2H2O+4CO2+9/2N2

(5)

CH2O+N2O→H2O+CO+N2

(6)

從上面的反應式可知,在Al/Fe2O3-RDX納米復合物的熱分解反應過程中,多孔高比表面積的納米Fe2O3與RDX中N—NO2鍵的硝基N形成配位絡合物,導致RDX中活性N—NO2的斷裂,加速了RDX的分解,降低了RDX的分解反應活化能,對納米復合物的熱分解反應起著促進作用,這與納米復合物的熱分解動力學分析結果基本一致。這為Al/Fe2O3-RDX納米復合物的高燃速、快速燃燒轉爆轟奠定了基礎,對納米復合物在起爆藥領域的最終應用具有重要意義。

3 結 論

(1)Al/Fe2O3-RDX納米復合物的起始熱反應溫度大于200℃,具有良好的熱安定性。

(2)由Al/Fe2O3-RDX納米復合物的熱分解反應動力學研究可知,Al/Fe2O3納米鋁熱劑通過納米Fe2O3的催化作用降低RDX的分解反應活化能來降低RDX的熱分解反應溫度,對RDX的熱分解反應具有很大的促進作用。與原料RDX相比,納米復合物中RDX的分解反應活化能降低了41.63kJ/mol。

(3)在Al/Fe2O3-RDX納米復合物的熱分解過程中,多孔高比表面積的納米Fe2O3與RDX中N—NO2鍵的硝基N形成配位絡合物,導致RDX中N—NO2的斷裂,加速了RDX的分解;RDX的分解產(chǎn)物也對納米Al具有敏化作用,對納米復合物的熱分解反應起著促進作用,這為Al/Fe2O3-RDX納米復合物的高燃速、快速燃燒轉爆轟在理論上奠定了基礎。