高 涵,馮曉軍,尚 宇,張 坤

(西安近代化學研究所,陜西 西安 710065)

引 言

炸藥作為武器裝備殺傷與破壞的能量源,提高其能量輸出,實現能量的可調可控是實現武器裝備高效毀傷的基礎和關鍵?；旌险ㄋ幠軓浹a單質炸藥在品種、成型工藝、成本等方面的不足,有較大選擇性和適應性,是目前武器裝備中常用的能量源[1]。隨著戰(zhàn)場環(huán)境的不斷變化,針對戰(zhàn)斗部不同作戰(zhàn)模式以及不同的目標特性,要求炸藥既要有高能量輸出,也要實現能量輸出結構可調可控。此外,為了保證在生產、運輸、貯存時的安全,還要求混合炸藥在盡可能不降低能量的同時有較好的安全性[2]。

目前混合炸藥能量輸出提升策略有兩個方面:一是熱力學調控,通過尋求性能更好的單質炸藥和新型功能助劑(如氧化劑、金屬燃料、黏結劑等)提升組分能量;二是動力學調控,通過在微米或亞微米尺度上,對混合炸藥組分間結構進行適當調控來改變其反應動力學過程,從而實現對能量輸出的提升和能量輸出結構的優(yōu)化[4]。熱力學組合設計是通過提高混合炸藥配方的總能量來提高爆炸能量輸出,受新材料從研發(fā)到獲得應用長周期的制約(需要經過海量的分子篩選、性能評價、工藝設計等)。此外,隨著近幾十年來CHNO型單質含能材料的發(fā)展,能量的提升幅度空間已受限[5]。大量研究表明,混合炸藥在使用過程中的毀傷威力并不僅僅取決于其能量,還依靠其組分間的反應釋能,炸藥的實際作功輸出與其能量釋放速率、反應完全性及其與外部作功介質的匹配性相關[2,6-8]。通過一定的技術和工藝手段,在充分保證配方熱力學潛能的基礎上,進行爆炸反應動力學設計,調節(jié)混合炸藥中各組分之間的微結構,如組分間結合狀態(tài)、尺度、均一性等,進一步提升組分間反應完全性,提高能量輸出的有效轉化,實現組分間反應速率匹配性和能量輸出結構的調控。

綜上所述,以熱力學為基礎,通過改變混合炸藥微觀結構改變其反應動力學,是一種相對快捷有效提升混合炸藥能量輸出及調控能量輸出結構的有效手段?；诖?本文將從微結構的定義、對性能的影響、設計、類型以及制備等幾個方面進行綜述,以期為混合炸藥能量輸出調控相關研究提供參考。

1 混合炸藥微結構的定義

在材料學中,復合材料的微結構指在光學或電子顯微鏡下可以清晰觀察到的組分的物相種類、數量、形狀、大小、分布、排列及相互之間關系的圖像[9-10]。復合材料微結構設計則是以材料微觀結構組成物為研究對象,通過選擇不同的單晶性能、設計不同的幾何構造、制造不同的晶體學取向、布置不同的尺度范圍,進行微觀結構下的“組合”,尋求未知性能、具有特定性能或性能優(yōu)化的先進材料[11]。

在混合炸藥中,針對其“炸藥晶體+金屬燃料+黏結劑”[12]、“炸藥晶體+黏結劑”[13]、“炸藥晶體+氧化劑+金屬燃料+黏結劑”[14]等組成方式,并根據材料學相關定義,可將混合炸藥微結構定義為:在微觀組織結構組成物尺度上,以組成物角度在光學或電子顯微鏡觀察到的組分的大小、形狀、分布及組分間的結合方式的圖像。混合炸藥微結構設計包含熱力學設計和動力學設計兩個方面。熱力學設計是通過對含能組分的分子結構、官能團等進行設計,獲取新型高能低感含能組分,來提升混合炸藥的理論能量水平;動力學設計是在熱力學設計的基礎上,對組分的空間尺度、幾何構造、分布均勻性及組分間的結合方式等進行設計,調整其反應完全性、反應速率等,從而獲得未知較高的實際能量輸出、低感度、以及能量可調可控的混合炸藥[15-16]。熱力學設計是提升能量及輸出的基礎,動力學設計是實現能量及輸出提升的重要調控手段。魏華等[17]選用石蠟和Estane5703,采用不同的包覆方式對CL-20進行包覆處理(見圖1),研究不同包覆方式對CL-20感度的影響,發(fā)現在石蠟外包、Estane內包的工藝條件下,CL-20的降感效果明顯。

圖1 不同包覆方式的混合炸藥Fig.1 Mixed explosives with different microstructure

2 混合炸藥微結構對性能的影響

材料的宏觀行為依賴于其微觀結構,對于混合炸藥來說也是如此,微結構的變化對其能量釋放速率、反應完全性、感度等性能都有顯著影響[18]。能量及能量輸出和感度是混合炸藥使用過程中較為關注的兩個方面,前者影響武器裝備的毀傷威力,后者評判混合炸藥在使用過程中受外界刺激時發(fā)生燃燒與爆炸的概率。一般認為,能量與感度存在矛盾,提升能量水平的同時會引起感度的升高。因此,通過研究混合炸藥微結構對性能的影響,建立混合炸藥微結構與性能之間的定量構效關系,是進行微結構設計的基礎和關鍵,為更有效、合理地研究混合炸藥微結構提供理論依據和實際指導[19]。

2.1 微結構對感度影響

感度是混合炸藥對外界刺激的敏感程度,感度越低安全性越好,常見的感度形式有熱感度、沖擊波感度、靜電感度、撞擊感度和摩擦感度等[20]。關于微結構對感度影響目前最為認可的說法是Bowden[21]提出的熱點理論,含有雜質、空穴、不規(guī)則形貌等微結構缺陷會導致炸藥內部密度不均勻,當炸藥受到外界刺激時在密度不均勻處會形成高溫區(qū)域,該區(qū)域就是熱點,當熱點達到臨界條件時,就能自發(fā)增長擴大,最終引發(fā)點火起爆[22]。

根據熱點理論,混合炸藥組分的粒度及粒度級配、形貌會影響熱點的形成,劉玉存等[23]按照GJB2187-94進行小隔板實驗,研究了RDX粒度及粒度級配對RDX基PBX沖擊波感度的影響。研究表明,對于細小顆粒,在沖擊波作用下形成熱點的平均尺寸較小,熱量損失速度快,熱點所能維持的時間也縮短,只有在較大的沖擊波作用下,才能使熱點溫度提高到能引發(fā)其周圍炸藥發(fā)生化學反應的程度。Bai[24]、Scott[25]、Liu[26]等分別研究了HMX、RDX、PETN、Tetryl等炸藥粒度對摩擦感度、撞擊感度及沖擊波感度的影響,發(fā)現顆粒粒徑小的炸藥比粒徑大的缺陷(如裂紋、空洞等)少,導致產生的熱點較少,從而使感度降低。秦金鳳等[27]采用直接起爆法和卡片式隔板法,研究了RDX形貌對高聚物黏結炸藥感度的影響。研究表明,球形RDX相對于普通RDX內部缺陷更少,晶胞密度更高,更難以產生熱點,撞擊感度和沖擊波感度也有所降低。Cao等[28]對比不同晶體質量RDX的鋁化DNAN/RDX熔鑄炸藥撞擊敏感性,發(fā)現當RDX的晶體質量下降時,產生熱點的數量增加導致撞擊靈敏度增加。

此外,混合炸藥組分受到外部沖擊作用產生的干涉、剝落、滾動、粉碎等也是引起熱點產生的原因[29]。Yang等[30]改變CL-20與TATB的結合方式,由常規(guī)物理混合制成核殼結構,使CL-20受到沖擊時,表面包覆的TATB顆粒首先受到沖擊,并在沖擊作用下起到緩沖作用;在受到摩擦作用時,表面包覆的TATB會抑制CL-20晶體之間的摩擦。因此比物理混合的CL-20/TATB混合炸藥產生的熱點較少,從而大大降低了沖擊波感度和摩擦感度。

總的來說,目前混合炸藥降感策略可分為兩個方面:一是通過改善晶體品質、粒度、形貌等手段,降低熱點出現的概率;二是通過改變組分間結合方式,削弱外部刺激對混合炸藥中含能組分的影響。

2.2 微結構對爆炸能量及其輸出影響

混合炸藥的能量主要依靠物理各分離組分間的反應釋能,由于各組分反應存在明顯的時間及尺度效應,存在組分未反應完全以及反應速率不匹配導致的作功效率低等問題,使得混合炸藥在實際應用過程中的毀傷威力并不僅取決于炸藥的能量水平。因此,通過對混合炸藥微結構對其能量輸出的影響研究,可以有效指導微結構設計,有效提高混合炸藥能量釋放水平,為實現其能量可調可控提供理論指導和數據支撐。Bellitto等[31]通過控制變量的方式,研究了RDX平均粒徑、組分密度和制造工藝對非勻質炸藥爆速的影響。結果顯示,制備工藝對爆速沒有明顯的影響,而平均粒徑大小與爆速成反比,粒徑越大,爆速越低。產生這種原因可以歸結為較小顆粒有較大比表面積和體積比,可提高爆轟反應區(qū)中的總能量釋放速率。Xiao等[32]研究了鋁粉粒度對HTPB基含鋁炸藥水下爆炸性能的影響。結果表明,鋁粉的粒度決定了炸藥爆炸過程中鋁的反應程度,并對鋁粉的能量輸出產生重要影響。鋁粉的粒度主要影響比氣泡能量,較小的鋁粉粒度有利于爆炸反應期間的能量輸出,并可增加水下炸藥的氣泡能量。

Xue等[33]研究了TiH2粒徑大小及含量對RDX基含TiH2混合炸藥水下爆炸性能的影響(見圖2)。結果表明,粒徑是影響TiH2反應性的決定因素,對能量輸出和爆轟反應區(qū)結構也有影響,粒徑越小,性能越好。而TiH2的含量則決定了能量提升的多少。馮曉軍等[34]改變CL-20與鋁粉的結合方式,使其復合化,通過實驗與常規(guī)機械混合的CL-20基含鋁炸藥性能對比,發(fā)現CL-20/Al復合顆?？s短了Al粉與爆轟產物之間的擴散距離,其爆熱、格尼系數等都比常規(guī)機械混合的CL-20基含鋁炸藥要高。Bai等[24]通過對PBXC03進行沖擊起爆實驗,研究粒徑、孔隙率等微觀結構對其沖擊起爆及后續(xù)爆轟增長過程的影響。結果表明,中等孔隙度的炸藥爆轟增長最快,且炸藥的粒徑越小越難點火,但一旦被點火,爆轟增長速度就越快。同時建立DZK模型對反應機理進行分析,在粒徑較小的炸藥中,潛在熱點很少,因此反應熱點較少,在炸藥中熱點點火反應較慢。然而一旦小顆粒炸藥被點燃,由于有較大的比表面積,反應速度更快。同時指出顆粒尺寸對沖擊波起爆的影響取決于加載壓力,在不同的加載壓力下顆粒尺寸對激波起爆影響規(guī)律不同。

圖2 不同粒徑鋁粉對HTPB含鋁炸藥水下性能影響Fig.2 Effect of different particle size aluminum powder on underwater performance of HTPB aluminum-containing explosives

綜上所述可知,混合炸藥中各組分的粒度分布、組分間結合方式、組分間距離等微結構調控因素對其爆轟反應的擴散距離、反應速率、反應完全性等有一定的影響,進而實現其爆炸能量及其能量輸出的調控,為混合炸藥能量輸出可調可控提供設計依據。

3 混合炸藥微結構設計

3.1 熱力學設計

熱力學設計就是對單質含能材料進行設計,以獲得能量更高、更安全及綠色環(huán)保的新型單質含能組分,從而實現能量及輸出的提升[35]。單質含能材料的設計主要是從分子結構、官能團數量與種類、共晶3個方向去考慮。首先是分子結構的設計,通過對傳統(tǒng)典型單質含能材料(RDX、HMX、CL-20等)的分子結構進行觀察,發(fā)現它們的一種差別在于幾何形狀從線性變到環(huán)狀再到籠狀[36-38]。Zhang等[39]通過密度泛函理論,設計了新的具有三環(huán)結構的高密度聚硝基四氧代五氮雜[3.3.3]分子,并對其爆熱、爆壓、沖擊波感度等性能進行計算。結果表明,新設計的含能單質表現出比RDX、HMX等更優(yōu)良的性能。Yang等[40]對分子結構進行了系統(tǒng)的研究,用密度泛函理論在B3LYP/6-31G*和B3PW91/6-31G**水平上構建并研究了線性(ⅠAn、ⅠBn和ⅠCn型)、環(huán)狀(Ⅱn型)和籠狀(ⅢAn和ⅢBn型)硝胺炸藥的性能(分子骨架見圖3)。通過密度泛函理論對其填充密度(ρ)、爆速(D)和爆壓(P)進行計算,結果顯示,提升鏈長n對含能材料性能的提升幅度是有限的,在相同的鏈長下,籠狀硝胺炸藥要比線性和環(huán)狀硝胺炸藥性能優(yōu)良(見圖4)。

圖4 所有模型的ρ、D、和P隨n的變化Fig.4 Variations of ρ, D, and P with n for all models.

其次,大量研究表明,官能團種類和數量對單質含能材料的感度、能量等性能有較大的影響,改變官能團種類和數量是設計單質含能材料一種方法[41-43]。為提升單質含能材料的能量,通常會在分子中引入硝基,典型的高能炸藥CL-20[44]和ONC[45]就是在籠形骨架上引入了硝基。除硝基外,Wu等[46]還將N-O和氨基結合到s-庚嗪中,設計出了5種新型的烈性炸藥,并通過密度泛函理論對其性能進行計算,并將計算結果與CL-20、HMX、TNT等典型單質炸藥進行對比。結果表明,設計出的新型炸藥爆轟性能接近于CL-20,感度低于TNT,表現出優(yōu)良的綜合性能。但過多地加入硝基會使合成困難且造價昂貴,同時也會使感度增高。為此, Wu等[47]提出了一種新的設計思路,首先將氮原子對稱取代碳籠形骨架中一半的碳原子,形成氮雜籠骨架,然后將氮雜籠骨架中的所有氫原子用硝基取代。這種方法不僅去除了一半的硝基,顯著降低感度,同時能量不會明顯降低。并依此方法設計了新的含能化合物HAHHO,并通過密度泛函理論對性質進行計算。結果表明,其能量與CL-20相當,感度比TNT低6倍。此外鍵合、鍵合距離和角度等也應是設計單質含能材料時需要考慮的問題[48]。

除了以上設計方法,對現有含能材料的改造也是設計單質含能材料的思路。共晶是將兩種已知的含能化合物,結合成具有不同性質的新型材料,是從現有化合物中產生改進含能材料的一種設計方法[49]。兩種或兩種以上的炸藥,在分子層面上通過分子間作用力加以結合,通過空間效應和分子間作用力影響超分子網絡的形成,微觀的結合在同一晶格中,組裝成超分子化合物,從而改變炸藥的內部構成。通過共晶,可以在不破壞原有炸藥分子化學結構情況下,利用分子間作用力增大炸藥晶體的密度,提高炸藥的爆速[50]。

3.2 動力學設計

混合炸藥的動力學設計,是基于改變反應擴散距離、反應濃度的設計思路,對組分的空間尺度、幾何構造、分布均勻性及組分間的結合方式等進行設計,從而改變反應過程中的能量釋放速度和效率。研究表明,單質炸藥的能量釋放水平高,是因為其氧化性和還原性基團的分散均勻性好,能量釋放速率由其化學反應動力學控制?；旌险ㄋ幍哪芰酷尫懦伺c組分組成的固有能量有關,還受組分間的質量傳遞過程制約,所以能量釋放速率和效率較低[50-51]。基于此,提高組分的分散均勻性、降低組分的結合尺度,是進行動力學設計的主要思路。

為縮短混合炸藥組分間質量傳遞過程,設計了兩種微結構,一是復合化,通過組分間的緊密結合縮短質量傳遞距離。馮曉軍等[34]設計并制備了復合化的CL-20/Al混合炸藥,實現CL-20與Al之間緊密結合,并結合爆熱、對金屬加速等試驗對其爆轟過程進行研究。結果表明,通過CL-20與Al的復合化,使部分鋁粉反應提前到爆轟反應區(qū)內,釋放出更多爆轟熱,為后續(xù)鋁粉的二次反應創(chuàng)造了更好的動力學條件。二是組分微納米化,通過降低組分的大小,降低組分間質量傳遞距離。靳承蘇等[52]將傳統(tǒng)HMX基PBX中的HMX顆粒換為微米和納米級配顆粒,由于納米材料的表面效應和小尺寸效應,納米HMX具有更快的反應速率和更高的能量釋放速率。此外,微納米后的顆粒形狀規(guī)整、表面光滑、結構致密,顆粒間的相互摩擦小,出現熱點的概率大大降低,感度降低[53]。

在微納米化過程中,當組分粒度降到納米級時,由于具有較大的比表面積與表面張力,在使用過程中容易發(fā)生團聚現象,影響組分間的均勻性,導致反應不充分,嚴重影響混合炸藥能量釋放過程[54]。基于此,網絡結構、核殼結構、微納復合結構等微結構被用來改善納米顆粒容易團聚的問題,同時提高組分分散均勻性和縮短傳質距離。核殼結構設計思路是將混合炸藥中性質比較穩(wěn)定的組分包覆在納米組分表面,使納米材料均勻分散,且有較好的穩(wěn)定性。同時通過殼層組分和內核組分的相互作用,表現出優(yōu)于單一納米粒子的性能[55]。Gong等[56]設計了多巴胺包覆納米HMX的核殼結構,通過多巴胺外殼防止納米HMX的團聚,同時阻止HMX的晶型轉變,減少了團聚以及晶型轉變時引起的空隙、裂紋等缺陷,使其綜合性能明顯提升。微納多級結構的設計是受自然界存在的各種微納拓撲結構的啟發(fā)[57],將納米含能材料限制在微納多級結構基底的孔洞、空隙中,不僅可以有效防止納米顆粒團聚,實現組分均勻分散,還提高了組分間反應速率及能量釋放速率。而網絡結構的出現與溶膠凝膠法的發(fā)展有關,隨著對溶膠材料的研究,一些具有網絡結構的凝膠的出現,為控制顆粒形態(tài)與尺寸、分散均勻性、降低感度提供新的設計思路[58]。將納米炸藥顆粒嵌入到網絡結構中,通過網絡結構限制炸藥顆粒的團聚和尺寸,同時網絡結構的存在,也會降低炸藥的感度[59]。

4 混合炸藥微結構類型、制備工藝及性能

4.1 微納單組分結構

隨著納米材料科學技術的發(fā)展,微納米技術已應用到含能材料領域。在混合炸藥微結構調控方面應用主要是混合炸藥含能組分的微納米化,如晶體炸藥、氧化劑、金屬粉等。理論上,將含能材料細化到微米級(粒徑小于10μm)及納米級(粒徑小于100nm),其總比表面積將顯著增大,表面活性原子及基團增多,更有利于起爆,爆炸能量釋放更完全,爆速、爆炸威力、燃燒速率等能量性能均有所提高,機械感度發(fā)生變化、爆轟機理轉變、爆轟波傳播更快更穩(wěn)定、爆轟臨界直徑降低、裝藥強度提高[60-61]。

寧可等[62]通過濕法機械研磨制備納米CL-20粉末(如圖5),將粗顆粒CL-20與分散液組成懸浮液,然后在粉碎機中粉碎,通過粉碎機的轉速控制粒度大小。為防止納米顆粒團聚,并采用真空冷凍干燥法對其進行干燥,獲得分散均勻的納米CL-20。與相同組分配比的粗顆粒CL-20基熔鑄炸藥相比,超細CL-20基熔鑄炸藥抗拉強度提高286.8%,撞擊感度和摩擦感度分別降低了30.8%和52.4%,密度和爆速略有提升。Bayat等[54]通過將CL-20的乙酸乙酯溶液噴灑到異辛烷非溶劑中,通過超聲結晶制備納米CL-20。結果表明,制備出的納米CL-20分散均勻未團聚。通過分析小規(guī)模感度實驗結果,發(fā)現隨著顆粒從微米級減少到納米級,機械感度降低(見表1),可能由于炸藥的納米顆粒具有較大的表面積和較好的傳熱能力,使得對由于沖擊、摩擦甚至沖擊而形成的刺激熱點更不敏感。

表1 不同粒度CL-20的感度對比Table 1 Comparison of sensitivity of CL-20 with different particle sizes

圖5 不同粒徑的CL-20掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of different particle size of CL-20

Radacsi等[64]通過控制電噴霧過程中的噴嘴直徑、流速、電位差等工藝參數,實現了納米RDX的形貌規(guī)整、分散均勻。此外噴霧干燥法[65]、溶劑非溶劑法[74]、機械球磨法[75]等也是制備微納米炸藥的有效手段(見表2),制備出的微納米混合炸藥相比于粗顆粒炸藥的感度、爆熱、能量輸出等性能都有不同程度的提升。

表2 幾種常見制備微納米炸藥的方法Table 2 Common methods for preparing micro and nano explosives

表3 常見微結構制備方法的適用類型及優(yōu)缺點Table 3 The application types and advantages and disadvantages of common microstructure preparation methods

4.2 微納復合結構

將微納米含能材料通過噴霧法、浸沒團聚法等手段獲得的微納復合結構,既可以保持納米顆粒的高能量釋放速率、高放熱量以及高燃燒性能等,還可以按照處理微米顆粒的方式進行混合、攪拌等程序[76]。Wu等[77]采用液滴微流控技術,制備出了規(guī)則球形和分散良好的HMX/TATB復合微球。研究表明,與同組分物理混合物相比,復合微球的流動性、堆積密度、真密度和感度都有所改善。南京理工大學的Wang等[78]采用電噴霧技術制備了納米Al/AP和納米Al/CuO/AP復合材料,有效解決了納米鋁容易團聚的問題,改善其燃燒性能并使峰值壓力有所提高。

Shim等[79]通過浸沒/團聚方法,制備出了微納結構的納米Al/AP復合材料。該復合材料通過橋接液浸潤顆粒表面,并通過碰撞誘導團聚實現了納米Al和AP的復合。研究表明,制備出的微納結構Al/AP中AP的熱穩(wěn)定性好,分解速率顯著提高,而且還解決了納米Al容易團聚的問題。梁寧等[80]通過靜電噴霧法制備了RDX/NC/Al復合炸藥,實現了納米Al與RDX和NC的物理結合,該結構保持了納米鋁的活性,最終復合物顆粒為納米級,綜合性能明顯提升。Zhu等[81]先通過磁控濺射在單晶硅基底上形成CuO納米陣列,然后將Al沉積在CuO表面,形成核殼結構的CuO/Al,最后通過溶解再結晶將CL-20嵌入CuO/Al核殼結構納米陣列中,形成微納復合結構,實現組分間的緊密接觸(流程示意圖見圖6)。并將該CuO/Al/CL-20復合結構與同組分機械混合物進行對比,不僅反應總熱量增加,還降低了CL-20的活化能。馮曉軍等[82]通過噴霧包覆法制備HMX/Al復合粒子,HMX與Al通過非鍵作用,形成復合結構,與傳統(tǒng)HMX/Al炸藥相比,復合結構HMX/Al的機械感度明顯下降,爆熱、金屬加速能力及后燃最高溫度都有所提升。

圖6 CuO/Al/CL-20納米復合材料的制備工藝流程Fig.6 Preparation process of CuO/Al/CL-20 nanocomposites

4.3 微納多孔結構

微納多孔結構是由規(guī)則有序的納米單元,通過一定的方式組裝在一起的的微米整體。相比傳統(tǒng)微米或納米結構,微納多級結構既具有納米結構單元的小尺寸效應,結構單元之間又有協同效應和耦合效應,有更多的可塑性和多樣性,呈現出更加獨特的結構效應。對改善混合炸藥的燃燒和爆轟性能、降低其起爆閾值,提高其安全性和穩(wěn)定性有重要作用[83]。劉凱等[5]采用PHA氣凝膠為模板誘導FOX-7原位生長制備了三維納米結構的PHA-FOX-7復合物(流程示意圖見圖7),再以稀硫酸處理模板得到微納多級結構的FOX-7。研究表明,轉晶峰和低溫分解峰分別延后11.3℃和21.3℃,表觀活化能增加128.62kJ/mol,熱穩(wěn)定性與能量釋放效率明顯提高。徐傳豪等[84]采用噴墨打印技術,以PETN、CL-20和DNTF為主體炸藥,結合黏結劑和共溶劑制備了幾種不同類型的微納多級結構含能復合物,并將它們的感度和傳爆能力與常規(guī)復合物進行對比,撞擊和摩擦感度都有明顯下降,傳爆能力也有明顯的提升。

此外,Yang等[85]采用超分子組裝-解組裝方法,制備出了多孔結構的六硝基芪(簡稱HNS)。結果表明,與原HNS的感度相比,多孔HNS的對沖擊波感度降低了50%,摩擦感度降低了8%。Li等[86]將泡沫NC基火炮推進劑中的NC制成多孔結構,相較于傳統(tǒng)推進劑更容易實現能量傳遞對流模式,且其較大的孔隙和孔隙率可以顯著提高泡沫推進劑的燃燒速率。Zhang等[87]在Cu襯底上采用原位合成法制備出了微納多孔結構的CuN3/CL-20復合材料,CL-20均勻分散在CuN3的孔洞內,粒度保持在納米量級。研究結果表明,該結構的混合炸藥不僅提高了裝藥密度和能量輸出,還表現出良好的熱穩(wěn)定性和激光起爆能力。Comet等[88]通過將溶解在丙酮中的RDX滲透到多孔Cr2O3中,制備出了Cr2O3/RDX復合炸藥,實現了RDX在Cr2O3中的均勻分布,同時顆粒保持在納米尺度。通過爆轟實驗表明,該結構的混合炸藥從爆燃到爆轟的轉變,取決于爆炸相在多孔基體中的連續(xù)性,可通過控制其連續(xù)性來控制其反應過程?；诖诵?可以根據精確地需要來設計混合炸藥。

4.4 網絡結構

混合炸藥網絡結構是以具有三維網絡結構的材料為基底,通過適當方法將其他混合炸藥組分均勻分布在網絡結構中形成的一種微結構。

目前網絡結構在混合炸藥領域中的應用可以分為兩個方面:一是金屬燃料的網絡化,廖學燕等[89]將鋁粉通過拉拔制成鋁纖維替代原混合炸藥中的鋁粉,并與原配方性能進行對比。結果表明,含鋁纖維混合炸藥比傳統(tǒng)含鋁炸藥有更高的爆熱和沖擊波壓力峰值。纖維化的鋁不僅解決了鋁粉表面活性問題,而且由于纖維增強效應,力學性能也有所增強。此外,林謀金等[90-91]研究了RDX基鋁纖維炸藥的空中和水下爆炸性能。結果表明,與常規(guī)含鋁炸藥相比,水下爆炸實驗中,鋁纖維結構會增加氣泡能和總能量;在空氣爆炸實驗,鋁纖維結構提前了二次沖擊波到達的時間。

二是利用纖維網絡架構,通過溶膠凝膠法、模板法、溶劑非溶劑法等將炸藥、金屬燃料等成分嵌入三維網絡的空間,來提升混合炸藥的綜合性能。傳統(tǒng)網絡結構是以SiO2[92]、Fe2O3[93]等為基底,但是這些基底不含能,會降低混合炸藥的能量。以細菌纖維素(BC)、硝化細菌纖維素(NBC)等含能材料為網絡骨架可解決這一問題[94]。Luo等[95]以細菌纖維素為基體,采用溶劑非溶劑法并添加表面活性劑制備了納米RDX。掃描電鏡結果顯示,納米RDX均勻分布在細菌纖維素網絡結構中。Sun等[96]制備出硝化細菌纖維素,相比傳統(tǒng)細菌纖維素表現出更高的抗拉強度、超細的網絡結構以及更好的安全性能,成為網絡架構中常用的基體。Chen等[97-98]通過溶膠凝膠法制備了一系列新型高能復合材料NBC/RDX、NBC/HMX和NBC/CL-20。形貌結構表征表明,凝膠基質形成了三維多孔交聯結構,RDX、HMX和CL-20均勻嵌入骨架中。在制備過程中,HMX和CL-20保持穩(wěn)定的晶體結構,加快了NBC與炸藥之間的質熱傳遞,進行循環(huán)熱分解催化。此外,凝膠基體多孔交聯結構的存在降低了撞擊和摩擦的敏感性(降感機理見圖8),提高了復合材料的安全性能。

圖8 含NBC網絡結構混合炸藥降感機理Fig.8 Mechanism of reducing sensitivity of mixed explosive with NBC network structure

4.5 核殼結構

核殼結構是將一種材料通過化學鍵或者其他相互作用將另一種材料包覆起來,形成的有序組裝結構。這種結構兼具外殼層和內核材料的性能,從而產生單一材料無法得到的許多新性能[99]。曾芷等[100]先通過表面接枝對納米鋁進行改性,然后通過溶劑造粒法將Al@GAP均勻分散在HMX晶體上。實驗表明,Al@GAP均勻分散在HMX表面,HMX作為理想的反應組分,迅速引爆,產生大量氣體產物。爆轟波傳播后,HMX與Al@GAP之間的傳熱和質量交換增加,分散良好的Al@GAP更多地參與了爆轟后的反應,從而提高了比動能和爆轟熱。

Lin等[101]采用原位聚合法合成了核殼TATB/PDA微粒,與原始炸藥相比,TATB/PDA復合材料的抗壓強度(提高48%～61%)、抗壓斷裂能(提高79%～105%)、抗拉強度(提高39%～73%)和抗拉斷裂能(提高100%～219%)均有所提高。動態(tài)力學測試和蠕變分析結果表明,與常規(guī)TATB相比,在低PDA加載(0.5 wt%)時,其存儲模量和蠕變阻力減小,隨著PDA加載的增加逐漸增大。此外,Lin等[102]還通過先通過水懸浮法制備出石蠟@HMX核殼結構(制備過程見圖9),然后再用原位聚合法將PDA包覆在石蠟@HMX表面,形成荔枝狀的HMX@石蠟@PDA核殼結構。實驗結果表明,與機械混合物相比,HMX@石蠟@PDA沖擊能增加了117%,界面相互作用強力學性能也有明顯提升。Yang等[103]采用噴霧干燥技術制備了核殼結構的FOX-7/F2602PBX,其熱穩(wěn)定性和熱安全性得到了提高。研究結果表明,FOX-7/F2602復合材料的臨界高度值(H50)顯著增強。

圖9 HMX@(Al@GAP)制備流程示意圖Fig.9 HMX@(Al@GAP)preparation process diagram

4.6 共晶

共晶是不同種類的分子(兩種或兩種以上),通過氫鍵、π-π堆積等分子間相互作用,形成的具有特定結構和性能的多組分分子晶體。溶劑/非溶劑法是制備共晶炸藥的一種常用方法,先將原料溶解于溶劑中,然后溶解后的溶液進行處理再加入非溶劑促使結晶形成共晶體。Yang等[104]以乙酸乙酯為溶劑,水為非溶劑,采用非溶劑法制備出了CL-20/TNT共晶(見圖10)。通過對沖擊波感度、摩擦感度、爆速、爆壓等參數研究,結果表明CL-20/TNT兼具了優(yōu)良的爆轟性能和較低的機械感度。侯聰花等[105]也采用溶劑/非溶劑法制備了TATB/HMX共晶,共晶后的HMX/TATB理論爆速和密度接近于HMX,機械感度要比HMX低,表現出優(yōu)良的綜合性能。

圖10 CL-20、TNT和CL-20/TNT共晶的掃描電鏡圖Fig.10 SEM of CL-20、TNT and CL-20/TNT cocrystal

除溶劑/非溶劑法之外,Lin等[106]還采用溶液蒸發(fā)法制備了HMX/NMP共晶,并采用密度泛函理論對HMX和NMP共晶中的相互作用進行研究,認為兩者是依靠氫鍵和堆積相互用。李鶴群等[107]采用噴霧干燥法,將HMX與TNT溶于丙酮溶液中,在適當的溫度和攪拌下形成均勻的共溶液,然后利用噴霧干燥機制備出HMX與TNT共晶。Liu等[108]采用自組裝法制備了CL-20/DNDAP共晶,并與通過噴霧干燥法制備的共晶相比,自組裝法制備的共晶表現出更好的熱穩(wěn)定性和較低的機械感度,而且比噴霧干燥法效率要高。

5 總結與展望

混合炸藥性能與哪些微結構相關、如何進行混合炸藥微結構設計、設計出的微結構如何制備是進行混合炸藥微結構研究中需要著重考慮的內容,相關研究也取得很大的進展。但混合炸藥微結構研究過程仍存在許多不足,如缺乏微結構對性能的影響規(guī)律;動力學設計以試錯法為主,缺乏科學的設計方法;缺少有效的性能預估手段等。因此,未來混合炸藥微結構設計的發(fā)展應著重關注以下幾個方面:

(1) 加強對不同微結構的混合炸藥動力學反應機制的研究,獲得微結構對其感度、能量釋放可調可控、安全性、力學強度等性能的影響規(guī)律,以更有效指導微結構設計;

(2) 可以根據武器裝備使用過程中的戰(zhàn)場環(huán)境和毀傷需求來進行混合炸藥微結構設計,縮短從合成到使用的研發(fā)周期;

(3) 增強正向設計思維,結合計算機仿真模擬技術,建立科學有效的微結構設計體系,并能對設計出的混合炸藥綜合性能進行預估,然后再通過實驗驗證,減少大量實驗帶來的時間及財力成本,同時減少大量實驗可能帶來的安全問題;

(4) 優(yōu)化現有合成工藝或研究新型合成工藝,能合成所設計出的混合炸藥,并能滿足工程安全、高效的生產需求。