胡佳琦，邱 爽，王亞妮，秦若軒，趙婧煒，李菲暉

（天津商業(yè)大學(xué) 生物技術(shù)與食品科學(xué)學(xué)院，天津 300134）

工業(yè)的迅猛發(fā)展，石油、煤炭等傳統(tǒng)化石能源的大量使用，工業(yè)廢熱的大量排放以及能量的低效使用等對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。全球?qū)稍偕茉春湍茉崔D(zhuǎn)換效率的需求不斷增長(zhǎng)，熱電材料作為一種可以實(shí)現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)化的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)材料，備受人們關(guān)注［1-3］。其作為熱電領(lǐng)域的關(guān)鍵組成部分，在提高能源利用效率、減少能源浪費(fèi)以及實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展方面發(fā)揮著重要作用。

無(wú)機(jī)半導(dǎo)體Sb2Te3材料在室溫條件下具有較高的熱電優(yōu)值［4-6］，還具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率，成為目前應(yīng)用較為廣泛的熱電材料［7-8］。熱電薄膜材料的研究熱潮也促進(jìn)各種制備方法的產(chǎn)生與發(fā)展，如磁控濺射法［9］、離子束濺射法［10］、化學(xué)氣相沉積法［11］、電化學(xué)沉積法［12-13］等。而其中電化學(xué)沉積法因其制備方便、工藝成本低、設(shè)備要求和操作要求低、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，在薄膜熱電材料領(lǐng)域潛力巨大［14］。研究者們?yōu)樘岣卟牧闲阅?，投入大量研究在關(guān)于材料的摻雜改性、材料復(fù)合等方面［15-17］，僅有為數(shù)不多的文獻(xiàn)報(bào)道改變了溶液體系，嘗試在有機(jī)體系中制備材料，以期提高材料性能［18-19］。Sb（III）、Te（IV）等離子在有機(jī)體系中的沉積電位及沉積的相對(duì)難易程度較水溶液會(huì)有很大的不同，改變?nèi)芤后w系可能獲得性能更佳的薄膜熱電材料［20］。本文采用電化學(xué)測(cè)量技術(shù)研究了二甲基亞砜（DMSO）有機(jī)體系中Sb（III）、Te（IV）離子的電化學(xué)行為。在此基礎(chǔ)上深入分析了Sb體系、Te體系以及Sb-Te二元體系的氧化還原機(jī)理，根據(jù)結(jié)果選取了不同的電沉積條件制備薄膜熱電材料，并對(duì)其進(jìn)行了塞貝克系數(shù)測(cè)試及結(jié)構(gòu)表征。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 溶液配制和材料制備

1.1.1 溶液配制

稱(chēng)取一定量所需溶質(zhì)轉(zhuǎn)移至干燥潔凈的燒杯之中，先加入少量DMSO溶劑，使溶質(zhì)在室溫下溶解，待其完全溶解后使用玻璃棒將溶液轉(zhuǎn)移至干燥潔凈的容量瓶之中，定容、搖勻后貼上標(biāo)簽放置待用，測(cè)試溶液組成如表1所示。

表1 溶液組成Tab.1 Composition of solution

1.1.2 測(cè)試所需電極及前處理

研究電極：

（1）金電極：將直徑為3 mm的金電極用蒸餾水沖洗干凈后，在除油液（80 g/L Na3PO4·12H2O+11.5 g/L Na2SiO3·9H2O+11.5 g/L無(wú)水Na2CO3）中進(jìn)行陰極電化學(xué)除油（室溫），除油時(shí)間為10 s，將除油后的金電極用蒸餾水沖洗干凈，然后放入體積比為1∶1的硝酸溶液中進(jìn)行酸浸處理10 s，將酸浸處理后的金電極用蒸餾水沖洗干凈，之后采用DMSO溶劑進(jìn)行兩次潤(rùn)洗，最后放入電解液中組成三電極兩回路體系。

（2）鍍金銅片：將銅片根據(jù)測(cè)試要求裁剪成為1 cm × 9 cm規(guī)格，將其背面使用膠帶封裝嚴(yán)密，再將其正面用絕緣膠帶封裝嚴(yán)密，留出1 cm×1 cm的測(cè)試區(qū)，然后用蒸餾水沖洗干凈，于40 ℃下進(jìn)行陰極電化學(xué)除油0.5～1.0 min，之后用蒸餾水清洗干凈，采用DMSO溶劑進(jìn)行兩次潤(rùn)洗，最后放入電解液中組成三電極兩回路體系。

輔助電極：選用面積為3 cm2的鉑電極作為本實(shí)驗(yàn)的輔助電極，前處理方法與鍍金銅片相同。

參比電極：采用飽和甘汞電極作為參比電極。

1.2 電化學(xué)行為測(cè)試

循環(huán)伏安曲線測(cè)試的掃描速度設(shè)置為5、10、20、30、40 mV/s，其中Sb（III）體系的電位測(cè)試范圍為－2.5～1.0 V，Te（IV）體系的電位測(cè)試范圍為－2.0～1.0 V，Sb-Te二元體系的電位測(cè)試范圍為－3.0～1.5 V。陰極極化曲線的測(cè)試起始電位為開(kāi)路電位，終止電位為－2.0 V，掃描速度為1 mV/s，測(cè)試過(guò)程中施加強(qiáng)制攪拌。

1.3 薄膜熱電材料的制備

根據(jù)含有Sb（III）、Te（IV）溶液的循環(huán)伏安曲線以及二元體系的線性極化曲線的結(jié)果分析，選擇合適的溶液濃度配比和沉積電位，使用CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行恒電位沉積薄膜熱電材料，工作電極為鍍金銅片，沉積過(guò)程中施加強(qiáng)制攪拌，在沉積過(guò)程中觀察銅片上的沉積狀態(tài)，待電化學(xué)工作站中顯示的沉積量達(dá)到10 C/cm2后停止實(shí)驗(yàn)，將電沉積后的材料取出，用蒸餾水沖洗，撕掉封裝的膠帶，冷風(fēng)吹干后放入樣品袋中，貼好標(biāo)簽后放入干燥器中待用。

1.4 熱電材料的性能表征

采用X-射線衍射儀（日本理學(xué)Rigaku D型，XRD）進(jìn)行物相分析，對(duì)恒電位法所沉積出的薄膜熱電材料進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn)，掃描范圍為0～90 °，掃描速度為4 °/min，所得樣圖使用軟件Jade可對(duì)所制備的樣片進(jìn)行定性分析。

采用掃描電子顯微鏡（德國(guó)蔡司Sigma300型，SEM）進(jìn)行形貌分析，通過(guò)對(duì)樣片進(jìn)行高倍放大而觀察樣片的微觀結(jié)構(gòu)形貌，放大倍數(shù)為1000和5000倍。

采用能譜儀（德國(guó)蔡司Sigma300型，EDS）進(jìn)行元素組分分析，選取放大后的薄膜溫差電材料的形貌良好平整的部位進(jìn)行成分分析，可得樣品中的元素含量比。

采用TJU-EC2001 塞貝克測(cè)試系統(tǒng)（天津大學(xué)自主研發(fā)）測(cè)試電沉積薄膜材料的塞貝克系數(shù)，測(cè)試在室溫下進(jìn)行，測(cè)試方向垂直于材料生長(zhǎng)方向，施加的溫度差小于10 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子氧化還原行為的研究

2.1.1 Te（IV）、Sb（III）體系的氧化還原行為

圖1（a）為DMSO空白溶液在Au電極上的循環(huán)伏安曲線圖。可以看出，在較寬的電位范圍內(nèi)，DMSO空白溶液并未出現(xiàn)明顯的氧化峰和還原峰，且其電流密度約為10-6A·cm-2，可忽略不計(jì)。因此可粗略認(rèn)為，在－1.5～1.0 V的電位范圍內(nèi)，DMSO作為溶劑對(duì)溶液中其他離子的氧化還原行為沒(méi)有干擾性，具有較寬的電化學(xué)窗口。圖1（b）、圖1（c）為采用Au電極，在10 mmol/L Te（IV）或Sb（III）DMSO有機(jī)溶劑體系中于不同掃描速度下測(cè)得的循環(huán)伏安曲線圖。圖中的氧化還原峰分別對(duì)應(yīng)于Te（IV）或Sb（III）離子得電子還原為T(mén)e或Sb單質(zhì)的還原過(guò)程以及Te或Sb單質(zhì)失去電子氧化為T(mén)e（IV）或Sb（III）離子的氧化過(guò)程?？梢钥闯?，隨著掃描速度的增大，還原峰電位負(fù)移，峰電流也會(huì)隨之增大，曲線的氧化峰和還原峰并不對(duì)稱(chēng)，且其面積不相等，在曲線測(cè)試過(guò)程中可明顯看出工作電極與對(duì)電極上皆有殘留物，因此可證明Te（IV）離子、Sb（III）離子在DMSO有機(jī)溶劑中的氧化還原行為是完全不可逆的過(guò)程。

圖1 單體系在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammetry curves of single solution system at different scanning rates

圖2為采用Au電極在含有不同濃度的Te（IV）或Sb（III）離子的DMSO有機(jī)溶劑中測(cè)得的陰極極化曲線。可以看出，隨著電極電位的不斷負(fù)移，還原電流密度的數(shù)值不斷升高，還原速度逐漸加快。對(duì)比相同電位下的電流密度，Te（IV）體系的陰極極化曲線的電流密度隨著離子濃度的增大明顯提高，而Sb（III）體系的電流密度隨濃度變化不明顯。該現(xiàn)象說(shuō)明在所測(cè)試的電位范圍內(nèi)，Te（IV）離子的還原過(guò)程受離子液相傳質(zhì)的影響，當(dāng)Te（IV）離子濃度增大時(shí)，液相傳質(zhì)速度提高，沉積速度加快；而Sb（III）體系的還原過(guò)程是由電化學(xué)極化占據(jù)主導(dǎo)地位，當(dāng)主鹽Sb（III）離子的濃度不斷增加時(shí)，沉積速率并未出現(xiàn)明顯的變化。

圖2 離子濃度不同的單元體系的陰極極化曲線Fig.2 Cathode polarization curves of single solution system with different ion concentrations

2.1.2 Te（IV）、Sb（III）體系的對(duì)比

圖3和圖4分別為Sb（III）、Te（IV）單元體系的循環(huán)伏安曲線和陰極極化曲線的對(duì)比圖。

圖3 Sb（III）、Te（IV）體系的循環(huán)伏安曲線對(duì)比圖Fig.3 Comparison of cyclic voltammetry curves of Sb（III） and Te（IV） single solution system

圖4 Sb（III）、Te（IV）單元體系的陰極極化曲線對(duì)比圖Fig.4 Comparison of cathode polarization curves of Sb（III） and Te（IV） single solution system

由圖可知，在相同濃度以及電流密度的條件下，Sb（III）離子的還原電位比Te（IV）離子的更負(fù)，因此Sb（III）離子更難被還原析出；而在相同電位條件下，Te（IV）單元體系的電流密度大于Sb（III）單元體系的電流密度，即在相同的推動(dòng)力下，Te（IV）離子的沉積速度比Sb（III）離子更快。由此可見(jiàn)，在同等條件下，Sb（III）比Te（IV）更難被還原，若要通過(guò)電化學(xué)共沉積的方式獲得Sb2Te3（Sb、Te元素原子含量比為1∶1.5）二元合金化合物，需要適當(dāng)增大鍍液中難還原的組分Sb（III）離子的濃度，因此在Sb-Te二元體系中，將Sb（III）、Te（IV）離子的濃度比設(shè)置為1∶1。

2.2 薄膜熱電材料的制備

圖5為Sb-Te二元體系的循環(huán)伏安曲線，電位掃描速度為50 mV/s。由圖5可得，該二元體系溶液的氧化峰和還原峰上下不對(duì)稱(chēng)，面積不相等，因此Sb-Te二元體系在DMSO有機(jī)溶劑體系中所進(jìn)行的氧化還原過(guò)程也是完全不可逆的。

圖5 Sb（III）-Te（IV）二元溶液體系的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetry curve of Sb（III）-Te（IV） binary solution system

圖6為Au電極在Sb-Te二元體系中測(cè)得的陰極極化曲線。由圖可得，該體系的電流密度在－0.5 V左右處開(kāi)始大幅上升，并呈現(xiàn)持續(xù)大幅上漲的趨勢(shì)，陰極極化曲線在測(cè)試的電位范圍內(nèi)呈現(xiàn)連續(xù)上升趨勢(shì)，未出現(xiàn)分段上升的現(xiàn)象，說(shuō)明二元體系中Sb（III）、Te（IV）離子的還原過(guò)程并非分步進(jìn)行，而是同時(shí)還原完成共沉積的。結(jié)合循環(huán)伏安曲線圖和極化曲線圖，選?。?.2 V、－1.4 V、－1.6 V三個(gè)電位，采用恒電位沉積方式進(jìn)行薄膜熱電材料的電化學(xué)制備。

圖6 Sb（III）-Te（IV）二元溶液體系的陰極極化曲線Fig.6 Cathode polarization curve of Sb（III）-Te（IV） binary solution system

2.3 薄膜熱電材料性能分析

2.3.1 薄膜熱電材料的物相分析

圖7為在－1.2 V、－1.4 V、－1.6 V三個(gè)電位下制備的薄膜熱電材料的XRD譜圖。

可以看出，不同電位下制備的薄膜材料在2θ=28 °、38 °、45 °等處均可以觀察到明顯的Sb2Te3二元固溶體合金的衍射峰，說(shuō)明在這三個(gè)沉積電位下制備的薄膜中，均含有Sb2Te3二元固溶體合金，但衍射峰的形狀偏矮偏寬，說(shuō)明Sb2Te3薄膜的電結(jié)晶情況不理想。此外，由圖7中還可以觀察到曲線在2θ=43 °、51 °和74 °等位置處出現(xiàn)明顯的Cu單質(zhì)的衍射峰，這是由于電沉積基體采用的鍍金銅片，部分鍍層不夠致密或局部脫落導(dǎo)致銅基體裸露，因此XRD譜圖中檢測(cè)到了Cu的衍射峰。

2.3.2 薄膜熱電材料的形貌分析

圖8為在－1.2 V、－1.4 V、－1.6 V三個(gè)電位下制備的薄膜熱電材料的SEM圖?？梢钥闯觯诘碗娢幌轮苽涞谋∧さ奈⒂^形貌為淺鼓包狀結(jié)晶，隨著電位的不斷負(fù)移，胞狀結(jié)晶越來(lái)越明顯，所制備出的薄膜熱電材料的表面粗糙度也在不斷加大。

2.3.3 薄膜熱電材料的組分分析

圖9為在－1.2 V、－1.4 V、－1.6 V三個(gè)電位下制備的薄膜熱電材料的能譜圖，測(cè)試區(qū)域選自?huà)呙桦娮语@微鏡圖，結(jié)果如表2所示。

表2 熱電薄膜材料的組分分析Tab.2 Component analysis of thermoelectric thin film materials

由圖9和表2可得，在c（Sb（III））∶c（Te（IV））為1∶1的溶液體系之中，隨著電位的不斷負(fù)移，Te元素的含量逐漸提高，Sb元素含量逐漸下降，Sb、Te元素在鍍層中的原子百分含量的比值不斷降低，由1∶2.40下降為1∶3.12。

2.3.4 塞貝克系數(shù)測(cè)定結(jié)果

表3為不同電位下恒電位沉積的熱電薄膜材料的塞貝克系數(shù)。從表3中可以看出，在－1.2 V至－1.6 V條件下制備的Sb-Te二元材料塞貝克系數(shù)均為正值，可證明材料為P型，隨著電位的改變，塞貝克系數(shù)在35～80 μV/K的范圍內(nèi)變化，塞貝克系數(shù)最高的為－1.4 V下制備的薄膜材料，數(shù)值為78.8 μV/K。

表3 Sb-Te體系熱電薄膜材料的塞貝克系數(shù)Tab.3 Seebeck coefficient of Sb-Te thermoelectric film materials

3 結(jié) 論

通過(guò)測(cè)試不同溶液體系下的循環(huán)伏安曲線和陰極極化曲線，分析了單元和二元體系的氧化還原行為，在此基礎(chǔ)上，選擇了不同的沉積電位進(jìn)行恒電位沉積制備材料，通過(guò)XRD、SEM、EDS等方法對(duì)制備的薄膜熱電材料的性能進(jìn)行了表征，得出以下結(jié)論：

（1）Sb（III）、Te（IV）單元及二元體系在DMSO有機(jī)溶劑中的氧化還原過(guò)程均為完全不可逆過(guò)程；

（2）Sb（III）離子在DMSO有機(jī)溶劑中于Au電極上的陰極還原電沉積比Te（IV）離子困難；

（3）不同電位下制備出的薄膜熱電材料中均含有Sb2Te3二元固溶體合金；隨著沉積電位的不斷負(fù)移，所制備出的薄膜熱電材料的表面粗糙度不斷加大，薄膜材料中Te元素的占比逐漸提高；不同電位下制備的薄膜熱電材料均呈P型，塞貝克系數(shù)最高可以達(dá)到78.8 μV/K。