侯春平,岳澤宇,謝海東,翟力東,孫鶴航

(1.北方民族大學 材料科學與工程學院,寧夏 銀川 750021;2.寧夏硅靶及硅碳負極材料工程技術研究中心,寧夏 銀川 750021)

對于鋰離子電池來說,目前所面臨的問題之一就是首次庫倫效率低,進而導致電池的能量密度較低。造成鋰離子電池首次庫倫效率低的原因有多種,其中主要包括鋰離子電池首次充放電過程中在負極表面會形成SEI膜消耗了部分活性鋰離子、活性物質(zhì)粗大結晶化導致的的體積膨脹效應、存在不可逆的副反應和氧化物不可逆的分解。即便是相同的負極材料,在不同成分的電解液中,其首次庫倫效率也會存在差異,具體見表1所列。

本文主要關注的問題是在首次充放電過程中,在電極表面形成SEI膜,消耗活性鋰離子所導致的首次庫倫效率的下降。通過采用相應的預鋰化方法對電極材料進行補鋰,可以有效解決上述問題。

“預鋰化”(也被稱為“預嵌鋰”、“補鋰”)描述的是在鋰離子電池工作之前向電池內(nèi)部增加鋰來補充鋰離子。對鋰電池材料體系進行補鋰,即在電池材料體系中引入高鋰含量物質(zhì),并使得該高鋰含量物質(zhì)有效釋放鋰離子和電子,彌補活性鋰損失,抵消形成SEI膜造成的不可逆鋰損耗,以提高電池的總?cè)萘亢湍芰棵芏取ｎA鋰化技術包括負極補鋰和正極補鋰。

通常采取的預鋰化方法有化學補鋰法、電化學補鋰法、添加劑補鋰、過鋰化正極、正極添加劑等,下面進行詳細介紹。

表1 不同負極材料首次庫倫效率及初始容量損失原因

1 化學補鋰法

化學補鋰法就是通過化學反應的方式,對電極材料進行預鋰化處理,以補充電極材料在充放電過程中所消耗的活性鋰,從而提高鋰離子電池的能量密度,達到補鋰的效果。化學補鋰的方法根據(jù)預鋰化機理的不同,可具體分為化學合成法和溶液浸沒法。

1.1 化學合成

Zhu Yuanchao等[22]將硅原料在600℃加熱30分鐘,使其形成外層為氧化硅,內(nèi)層仍然為硅的核-殼結構,通過添加四氫硼鋰在750℃煅燒10個小時,使得外層的氧化硅與四氫硼鋰反應生成硅酸鋰包裹層,過程如圖1所示。硅酸鋰是一種硅基鋰離子電池在充放電過程中生成的不可逆的惰性物質(zhì),通過上述方法提前生成硅酸鋰殼層可以有效的緩解鋰離子電池充放電過程中活性鋰的損失,進而起到對電極材料補鋰的效果。測試結果表明:未經(jīng)過預鋰化硅材料的首次庫倫效率只有56.8%,而經(jīng)過預鋰化的硅材料的首次庫倫效率可以達到89.1%。這證明通過這種化學合成的方法可以有效提高首次庫倫效率,改善鋰離子電池電極的性能。

圖1 Si@Li2SiO3預鋰化流程圖

1.2 溶液浸沒

溶液浸沒的方法是將硅等負極材料浸沒在高還原性的有機溶劑中,通過氧化還原反應對負極材料進行補鋰,進而達到預鋰化的效果。Jang Juyoung等[23]將硅原料加熱形成外層包裹氧化硅,內(nèi)層為硅的核-殼結構,然后將其浸沒在4,4’-二甲基聯(lián)苯鋰溶液中進行預鋰化處理,如圖2所示。因為4,4’-二甲基聯(lián)苯鋰的還原電勢很低,鋰離子可以從結構中脫出形成4,4’-二甲基聯(lián)苯結構,脫出的鋰離子與電極材料反應形成硅酸鋰殼層,通過控制浸沒的時間可以有效控制預鋰化程度。由于惰性物質(zhì)硅酸鋰的包裹,充放電過程中,硅負極材料體積膨脹的效應也得到明顯的抑制。未經(jīng)預鋰化的硅電極的首次放電容量為80 mAh/g,首次庫倫效率僅為37.8%,而經(jīng)過預鋰化的硅電極的首次放電容量為160 mAh/g,首次庫倫效率可達到86.4%。

圖2 Si/SiOx預鋰化流程圖

Zhang Xiaoxiao等[24]采取碳基電極材料浸入聯(lián)苯鋰溶液中的方法進行預鋰化處理。在聯(lián)苯鋰中,聯(lián)苯與鋰離子之間的化學鍵很容易斷裂,聯(lián)苯鋰的還原電勢比較低,還原性比較強,在浸沒過程中很容易形成碳化鋰與聯(lián)苯,而碳化鋰與碳基電極材料表面的官能團作用,形成人造SEI膜,實現(xiàn)對碳基電極材料的補鋰。經(jīng)過預鋰化后的碳基電極材料在與電解液接觸過程中,會進一步形成SEI膜, 這時SEI膜會比較穩(wěn)定而不易破裂。采用這種預鋰化方法,可通過控制浸沒時間來實現(xiàn)可控補鋰。未經(jīng)預鋰化的碳電極在循環(huán)兩百次之后容量保持率僅為75%,而經(jīng)預鋰化的碳電極在循環(huán)相同次數(shù)之后,其容量保持率可達到90.2%。

此外,研究者們還用正丁基鋰的己烷溶液或是碘化鋰的乙腈溶液進行浸沒預鋰化,比如碳基負極長時間用正丁基鋰處理后,表面會形成非常穩(wěn)定的SEI膜,制備的鋰離子電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能[25]。使用溶液浸沒法也可對MoO2和FeSe2等過渡金屬氧化物和硫化物材料進行預鋰化處理[26]。

化學補鋰的目的是減少或者消除不可逆容量從而提升鋰電池的電化學性能,其中化學合成法具有不穩(wěn)定性和低工藝兼容性;而溶液浸沒法具有高安全、高穩(wěn)定和高工藝兼容度的優(yōu)點,有望產(chǎn)業(yè)化使用。

2 電化學補鋰法

電化學補鋰的方法是犧牲金屬電極和穩(wěn)定化鋰金屬粉末,通過外部短路或直接接觸的方式對負極材料進行補鋰。電化學補鋰的方法可分為外部短路法、直接接觸放電法、三層結構保護鋰箔法和穩(wěn)定化鋰金屬粉末SLMP補鋰法等。

2.1 外部短路法

Kim Hye Jin等[27]用鋰片作為對電極,與碳包覆之后的氧化亞硅負極材料組裝成半電池,直接將半電池正負極兩端通過外接電路連接,使其形成短路,并在正負極兩端連入靈敏電壓表防止過壓。如圖3所示,通過這種外部短路的方式,可以使鋰離子嵌入到電極材料中,進而形成SEI膜,減少鋰離子電池在充放電過程中活性鋰的損失,通過控制短路的時間,控制預鋰化程度,進而實現(xiàn)可控補鋰和電池性能的提升。實驗結果表明:在外接電阻為100 Ω,預鋰化時間為40分鐘時,電池的預鋰化效果最佳,首次庫倫效率由未預鋰化前的56%提升至預鋰化后的85%,經(jīng)過充放電100次循環(huán)之后,其容量保持率由預鋰化之前的64%提升至68%。

圖3 c-SiOx負極預鋰化機理圖

本課題組通過對上述方法進行改進,在硅碳負極表面滴加碳納米管懸浮液,以增加在預鋰化過程中的導電性,從而增加鋰離子的傳輸速度,有效的節(jié)省預鋰化的時間,同時碳納米管可以有效的提升負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。預鋰化之后電池庫倫效率可以從預鋰化之前的56%提升至95%,充放電100圈之后的容量保持率可以從未預鋰化之前的54%提升至83%。

2.2 直接接觸放電法

直接接觸放電的方法是用鋰片直接與負極材料接觸來實現(xiàn)[28],直接將鋰箔壓在負極片表面上一段時間,補償首次充放電過程因在負極表面形成SEI膜而損失的活性鋰。在電解液中,負極與鋰片直接接觸,它們之間存在電勢差使電子自發(fā)地向負極移動,伴隨著鋰離子在負極的嵌入,發(fā)生自放電機制嵌鋰。但此預鋰化過程很難控制預鋰化程度,不充分的鋰化不能有效提高首次庫倫效率;而補鋰過度又可能在負極表面形成金屬鋰。

Liu Nian等[29]首先在集流體表面形成硅納米線,將集流體放在玻璃板上,再在其上滴加電解液,將電極片上突出的硅納米線與鋰箔直接接觸,再將另一塊玻璃板覆蓋在鋰箔上,在兩塊玻璃板上給予一定的壓力,通過控制硅納米線與鋰箔接觸的時間來控制預鋰化的程度,通過此過程實現(xiàn)對電極材料的補鋰,提高鋰離子電池能量密度。通過掃描電鏡下可以明顯觀察到經(jīng)過預鋰化的負極,其表面包裹著一層人造SEI膜,證明該過程實現(xiàn)了預鋰化。該實驗的電化學性能表明,控制硅納米線與鋰箔接觸時間為60分鐘時,其首次庫倫效率可以由未預鋰化之前的65%提升至98%,電池的性能也得到提升。

2.3 三層結構保護鋰箔預鋰化法

由于鋰箔與空氣接觸時反應的活性較大,非常容易被氧化,因此Cao Zeyuan等[30]采用三層結構保護膜的方法來防止鋰與空氣的接觸,其中形成保護膜為聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。如圖4所示,該三層保護結構可以使鋰在空氣中穩(wěn)定的存在。具體過程是,首先將經(jīng)PMMA包裹的鋰箔涂覆在集流體上,再將硅碳復合材料涂覆在經(jīng)過PMMA包裹的鋰箔上,制作成負極極片。再通過注液工藝將電解液注入到負極材料與PMMA包裹的鋰箔之間,這時包覆鋰箔的保護膜PMMA會在電解液中充分溶解,使得金屬鋰箔與硅碳復合材料直接接觸,形成相對穩(wěn)定的人造SEI膜,實現(xiàn)對硅碳復合材料的預鋰化,達到提升鋰離子電池首次庫倫效率的目的。

圖4 空氣環(huán)境下對負極材料的預鋰化示意圖

2.4 SLMP鋰粉預鋰化法

SLMP補鋰法又稱為鋰粉補鋰法,用鋰粉替代鋰片補鋰,具有更好的補鋰效果。鋰粉在一般環(huán)境中活性強,需要對鋰粉表面進行保護處理,以阻止其被空氣氧化。比如,在鋰粉表面包覆碳酸鋰薄層,之后分散于己烷、甲苯等非極性溶劑中配成SLMP懸浮液,可有效阻止鋰粉與空氣接觸,防止鋰粉氧化,配制的SLMP懸浮液可在干燥的空氣中使用。廖麗霞等[31]在硅碳負極材料上滴加SLMP懸浮液,再通過對SLMP懸浮液給予一定的壓力,使得SLMP外層的碳酸鋰薄層破碎,其中包覆的鋰粉與負極材料直接接觸,活性鋰會嵌入到負極材料中,實現(xiàn)對負極材料的補鋰。通過控制SLMP懸浮液的滴加量以及SLMP懸浮液的濃度,可以實現(xiàn)對負極預鋰化程度的控制。經(jīng)過SLMP補鋰法處理過的負極材料,其電池容量、首次庫倫效率和電池循環(huán)壽命均得到提升。

綜上,電化學補鋰可以實現(xiàn)精確控制預鋰化程度,可以有效減少不可逆容量損失和提高首次庫倫效率;外部短路法時間消耗長,工藝復雜,不易實現(xiàn)工業(yè)化應用;而SLMP通過在鋰粉表面包裹碳酸鋰薄層實現(xiàn)活性鋰對鋰離子電池負極材料的有效預鋰化,但價格較高。

本課題組基于上述鋰粉預鋰化法的原理,進行了新的預鋰化方法的嘗試。在手套箱氬氣氛圍環(huán)境下,將鋰粉與碳納米管按照100∶1的比例加入到鋰電電解液中,為了使其在電解液中分散的更均勻,在溶液中滴加一定量的P123表面活性劑,用于分散鋰粉與碳納米管,并在超聲機中超聲兩個小時。電解液中的氫氟酸會與鋰粉發(fā)生反應,在鋰粉表面形成氫化鋰薄膜,有助于保護鋰粉不被氧化,碳納米管的加入,一方面可以起到吸附作用,有效的吸附鋰粉使其均勻的分散在電解液中;另一方面碳納米管可以有效的提高負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。在組裝電池的過程中,將上述鋰粉懸浮液滴加在硅碳負極材料的表面,其庫倫效率可以從未預鋰化之前的54%提高到98%,充放電循環(huán)100圈后,容量保持率可以從未預鋰化之前的56%提升到85%。

3 添加劑補鋰

添加劑補鋰法為間接補鋰,放電時鋰離子從添加劑中脫出,擴散到電解液中,充電時嵌入負極。添加劑一般為過渡金屬氮化鋰,如Li2.6Co0.4N,還有Li22Z5(Z=Si,Ge,Sn,等)等[32]。Jie Zhao等[33]在特制的坩堝中加入熔融狀態(tài)的金屬鋰,隨后將硅基材料加入到熔融鋰中,通過長時間的攪拌,使其充分反應形成硅化鋰或者硅酸鋰等預鋰化添加劑,如Li22Si5/Li22Si5-Li2O等,再將預鋰化添加劑運用到鋰離子電池負極材料的預鋰化過程中,如圖5所示。

圖5 添加劑補鋰法示意圖

4 正極預鋰化

4.1 過鋰化正極

Song Zihan等[34]用正丁基鋰的己烷溶液或碘化鋰的乙腈溶液作為化學嵌鋰的物質(zhì),正極材料經(jīng)過長時間化學嵌鋰物質(zhì)浸沒處理后,再與負極材料組裝成鋰離子電池,在首次充放電過程中嵌入正極材料的活性鋰離子用來補償不可逆容量損失。比如,將Li3V2(PO4)3過鋰化為Li5V2(PO4)3,每個分子中多出的兩個鋰離子,用于充放電過程中在負極上形成SEI膜,實現(xiàn)對負極的預鋰化,提升鋰離子電池性能。LiMn2O4和NCM、NCA、NCMA、LiNi0.5Mn1.5O4等正極材料均能通過該法進行鋰化。

4.2 正極添加劑

通過在制備正極材料時添加正極添加劑也可以實現(xiàn)預鋰化。將添加正極添加劑之后的正極材料與負極材料組裝成鋰離子電池,通過充電達到正極鋰離子脫出電位,鋰離子從添加劑材料脫出遷移到負極晶格中,實現(xiàn)對負極材料的預鋰化[35-36]。常用的正極添加劑包括富鋰二元氧化物和富鋰三元氧化物。其中富鋰二元氧化物包括Li2S、Li2O、Li2O2、Li3N等,這些添加劑雖然高容量,但是化學性質(zhì)不穩(wěn)定,且脫鋰狀態(tài)產(chǎn)生的副產(chǎn)物如S、O2、N2等會影響電池的性能。富鋰三元氧化物包括Li6CoO4、Li2MoO3、Li2NiO2、Li5FeO4等,這些添加劑相對于富鋰二元氧化物化學性質(zhì)比較穩(wěn)定,但容量較低[37]。

5 結論與展望

(1)預鋰化是一種提升鋰離子電池首次充放電庫倫效率的有效方法,能夠提升鋰離子電池的能量密度和循環(huán)壽命。負極預鋰化效果相對比較明顯,但其操作也相對復雜。而通過對正極材料進行鋰化,可以提高安全穩(wěn)定性,且與現(xiàn)有鋰離子電池生產(chǎn)工藝相兼容。

(2)負極補鋰方法的研究應著重改善預鋰化過程中的穩(wěn)定性,開發(fā)簡單可行且易于工業(yè)化的預鋰化技術手段。正極補鋰方法則應著重研究高容量的、高效率的、補鋰后殘余少的添加劑。

(3)鋰離子電池的主要材料除了正極、負極以外還有電解液、隔膜,可考慮從鋰離子電池的其他材料角度入手,開發(fā)其他預鋰化方法,來提高鋰離子電池的首次庫倫效率、能量密度和循環(huán)壽命。