張嵐欣,李紹俊,陶 威,董 俊,杜漢橋,劉魯建,王 威,張 琴,黃 勝

(君集環(huán)境科技股份有限公司,湖北 武漢 430074)

伴隨著頁(yè)巖氣開(kāi)采而產(chǎn)生的壓裂返排液含有大量的支撐劑、添加劑和重金屬等成分[1],具有化學(xué)成分復(fù)雜、懸浮物濃度高、總?cè)芙庑怨腆w濃度高、有機(jī)物含量高、鹽分高等特點(diǎn),如不妥善處置會(huì)對(duì)周邊環(huán)境造成嚴(yán)重污染[2-3]。

對(duì)于壓裂返排液的處理,國(guó)內(nèi)常用的處理工藝為預(yù)處理+反滲透+蒸發(fā)結(jié)晶[4-6]。但該工藝所產(chǎn)生的反滲透(RO)濃水約占總進(jìn)水量的30%以上,且含鹽量極高、CODCr和總磷含量也較高,必須對(duì)其進(jìn)行無(wú)害化處理,以避免其回流到生化單元或堵塞后續(xù)工藝設(shè)備或結(jié)垢導(dǎo)致某些工序處理負(fù)荷下降,從而影響處理效率。水熱氧化法(HTO)是一種高級(jí)氧化技術(shù)[7],是在高溫高壓下,以空氣或其它氧化劑將廢水中難降解的有機(jī)物氧化分解,深度去除COD、色度和懸浮物等,特別適用于高濃度有機(jī)廢水的處理。水熱氧化法分為濕式氧化法和超臨界水氧化法,反應(yīng)溫度和壓力低于水的臨界點(diǎn)稱為濕式氧化,超過(guò)臨界點(diǎn)則稱為超臨界水氧化[8]。水熱氧化法可徹底破壞水中有機(jī)物的結(jié)構(gòu),處理效率高、反應(yīng)速度快、無(wú)需添加過(guò)多藥劑、無(wú)二次污染、設(shè)備占地小、可回收部分反應(yīng)熱,在有毒有害高濃度廢水處理方面具有較好的應(yīng)用前景[9-10]。

作者采用水熱氧化法處理四川省某頁(yè)巖氣田壓裂返排液處理工程中反滲透濃水,考察不同水熱氧化條件下的COD、總磷去除效果;同時(shí)對(duì)水熱氧化一級(jí)出水混合活性污泥進(jìn)行稀釋,間歇曝氣生化后形成二級(jí)出水,研究COD去除效果;對(duì)處理效果較好的二級(jí)出水繼續(xù)進(jìn)行化學(xué)除磷和活性炭吸附,系統(tǒng)探索處理工藝參數(shù),為水熱氧化法更好地用于反滲透濃水的處理提供幫助。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 進(jìn)水水質(zhì)

以四川省某頁(yè)巖氣田壓裂返排液處理工程中反滲透濃水為原水,進(jìn)水水質(zhì)為:COD 602.8 mg·L-1、總磷13.8 mg·L-1、鹽分3.4%、硬度200 mg·L-1、pH值7.9。

1.2 處理方法

1.2.1 水熱氧化條件

水熱氧化實(shí)驗(yàn)采用6 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜在高溫高壓下進(jìn)行。設(shè)置5種水熱氧化條件:條件一,溫度270 ℃、初始氧分壓0 MPa;條件二,溫度270 ℃、初始氧分壓1 MPa;條件三,溫度270 ℃、初始氧分壓2 MPa;條件四,溫度235 ℃、初始氧分壓3 MPa;條件五,溫度200 ℃、初始氧分壓4 MPa。高壓釜反應(yīng)時(shí)間均設(shè)置為2 h。

1.2.2 水熱氧化實(shí)驗(yàn)方案

(1)在5種條件下,分別進(jìn)行水熱氧化實(shí)驗(yàn),測(cè)定一級(jí)出水中的COD、總磷、有機(jī)磷、無(wú)機(jī)磷。

(2)對(duì)5種條件下的一級(jí)出水繼續(xù)進(jìn)行生化處理。將一級(jí)出水水樣1.2 L、污水處理廠活性污泥1.2 L、自來(lái)水1.2 L混合,相當(dāng)于將一級(jí)出水水樣稀釋3倍;對(duì)稀釋水樣進(jìn)行間歇式曝氣生化反應(yīng),曝氣量為1.5 L·min-1,每24 h置換一次進(jìn)水(同條件的水樣),置換前后取樣測(cè)定COD、總磷、有機(jī)磷、無(wú)機(jī)磷,置換10次(分別編號(hào)1#～10#),得到二級(jí)出水。

(3)選取整體處理效果較好的二級(jí)出水水樣,繼續(xù)進(jìn)行化學(xué)除磷,以相同條件下的一級(jí)出水直接進(jìn)行化學(xué)除磷(未生化)作為對(duì)比實(shí)驗(yàn),測(cè)定化學(xué)除磷水樣的COD、總磷、有機(jī)磷、無(wú)機(jī)磷。對(duì)化學(xué)除磷水樣投加粉末活性炭進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),測(cè)定出水COD及總磷。

1.3 檢測(cè)方法

采用島津(Shimadzu)TOC-4200型分析儀測(cè)定出水COD;采用YD-610型數(shù)顯精密鹽度計(jì)測(cè)定鹽度;按GB/T 11893-1989《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》測(cè)定總磷;按GB/T 6909-2018《鍋爐用水和冷卻水分析方法 硬度的測(cè)定》測(cè)定硬度;采用手持?jǐn)?shù)顯pH計(jì)測(cè)定pH值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同水熱氧化條件下的總磷去除效果

污水中總磷的去除工藝主要有:生物除磷和化學(xué)除磷[11],前者是利用微生物的吸磷、釋磷作用,將磷元素轉(zhuǎn)移至污泥中分離去除,后者是通過(guò)化學(xué)沉淀、固液分離去除[12-13]。而水熱氧化法是通過(guò)產(chǎn)生的大量羥基自由基將高濃度難降解有機(jī)廢水中的有機(jī)磷氧化為無(wú)機(jī)磷[14],再采用化學(xué)加藥、沉淀的方法去除無(wú)機(jī)磷。

在5種條件下,采用水熱氧化法處理壓裂返排液反滲透濃水(總磷13.8 mg·L-1、無(wú)機(jī)磷1.2 mg·L-1、有機(jī)磷12.6 mg·L-1),總磷去除效果如圖1所示。

圖1 5種水熱氧化條件下的總磷去除效果

由圖1可見(jiàn),條件一(未充氧)下的有機(jī)磷轉(zhuǎn)化率僅16.7%;條件二和條件三下的有機(jī)磷轉(zhuǎn)化率差異不大,分別為87.3%和91.3%;條件四下的有機(jī)磷轉(zhuǎn)化率較條件二和條件三稍有下降,為78.6%;條件五下的有機(jī)磷轉(zhuǎn)化率下降更明顯,為51.6%;5種條件下的總磷去除率普遍較低,平均去除率低于10%。條件二和條件三下的有機(jī)磷轉(zhuǎn)化率較高,更有利于后續(xù)的化學(xué)除磷。因此,建議在270 ℃、初始氧分壓1～2 MPa條件下進(jìn)行水熱氧化預(yù)處理。

2.2 不同水熱氧化條件下的COD去除效果

有文獻(xiàn)[15]報(bào)道,在588 K(315 ℃)、15 MPa的亞臨界條件下,以雙氧水為氧化劑進(jìn)行水熱氧化反應(yīng),對(duì)焦化廢水的COD去除率可高達(dá)91%;還有文獻(xiàn)[16]報(bào)道,在413 K(140 ℃)、15 MPa的條件下,以硝酸銅為催化劑進(jìn)行水熱氧化反應(yīng),對(duì)含苯酚廢水的COD去除率可達(dá)到95%。由此可見(jiàn),在特定的高溫高壓條件下,尤其是在亞臨界或超臨界狀態(tài)下,采用水熱氧化法對(duì)難降解廢水中COD的降解效果較好,但同時(shí)對(duì)反應(yīng)設(shè)備及反應(yīng)條件的要求極高。

在5種條件下,采用水熱氧化法處理壓裂返排液反滲透濃水,COD去除效果見(jiàn)表1。

表1 5種水熱氧化條件下的COD去除效果

由表1可知,條件四和條件五下的出水水質(zhì)并不理想,由此得出:降低溫度、提高氧氣量的方式無(wú)法獲得較高的COD去除率,反應(yīng)溫度為去除COD的重要影響因素;條件三下的COD去除率最高,可達(dá)到66.78%,在此條件(270 ℃、初始氧分壓2 MPa)下,水熱氧化高壓反應(yīng)釜內(nèi)最高壓力升至8.6 MPa。考慮到反應(yīng)釜的材質(zhì)及耐壓耐溫系數(shù),無(wú)法繼續(xù)提升反應(yīng)溫度及初始氧分壓,因此達(dá)不到亞臨界或超臨界的反應(yīng)條件,對(duì)應(yīng)的COD去除效果還有待繼續(xù)驗(yàn)證。

2.3 生化處理對(duì)COD去除效果的影響

取5種水熱氧化條件下的一級(jí)出水,按1.2.2方法稀釋后繼續(xù)進(jìn)行生化處理,得到二級(jí)出水,分別取編號(hào)為1#～10#的二級(jí)出水水樣,測(cè)定其進(jìn)出水COD,對(duì)編號(hào)為6#～10#的水樣COD去除效果進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 生化處理對(duì)COD去除效果的影響

由表2可知:條件一下的二級(jí)出水水樣COD從209.47～247.30 mg·L-1降至153.04～179.13 mg·L-1,COD平均去除率為27.5%;條件二下的二級(jí)出水水樣COD從96.31～113.40 mg·L-1降至65.65～78.72 mg·L-1,COD平均去除率為31.0%;條件三下的二級(jí)出水水樣COD從85.27～94.74 mg·L-1降至60.67～70.57 mg·L-1,COD平均去除率為29.4%;條件四下的二級(jí)出水水樣COD從154.99～192.47 mg·L-1降至98.58～113.58 mg·L-1,COD平均去除率為36.1%;條件五下的二級(jí)出水水樣COD從194.47～233.41 mg·L-1降至153.74～172.84 mg·L-1,COD平均去除率為26.0%?？梢钥闯?不同條件下的水熱氧化一級(jí)出水繼續(xù)生化處理后的COD去除率差異不大,在26.0%～36.1%之間,未達(dá)到常規(guī)的生化處理效果,可能是由于原水的鹽含量較高(進(jìn)水鹽分3.4%左右),而水熱氧化基本未降低鹽含量,直接進(jìn)入了生化處理系統(tǒng)。有文獻(xiàn)[17]報(bào)道,當(dāng)廢水中氯化鈉濃度高于20 g·L-1時(shí),非嗜鹽菌及弱嗜鹽菌的生長(zhǎng)會(huì)受到抑制,繼續(xù)提高鹽度對(duì)微生物的活性有嚴(yán)重的抑制作用,從而影響廢水的生物降解效果。相對(duì)而言,條件二和條件三(即270 ℃、初始氧分壓1～2 MPa)的一級(jí)出水COD較低,生化處理后的二級(jí)出水水質(zhì)較好,COD可降至相對(duì)較低水平。

2.4 一級(jí)出水及二級(jí)出水的化學(xué)除磷效果

5種條件下的一級(jí)出水及5#二級(jí)出水的總磷、無(wú)機(jī)磷含量對(duì)比見(jiàn)表3。

表3 5種條件下的一級(jí)出水及5#二級(jí)出水的總磷、無(wú)機(jī)磷含量對(duì)比/(mg·L-1)

根據(jù)2.3結(jié)果,在條件二(270 ℃、初始氧分壓1 MPa)下的一級(jí)出水、5#二級(jí)出水中加入不同量(200、350、500、650、800、950、1 200、1 450,mg·L-1)的聚合氯化鋁(PAC)進(jìn)行化學(xué)除磷,考慮到生化反應(yīng)前的一級(jí)出水水樣稀釋了3倍,將一級(jí)出水的數(shù)據(jù)按比例折算,結(jié)果如圖2所示。

圖2 條件二下的一級(jí)出水(a)及5#二級(jí)出水(b)的化學(xué)除磷效果

由圖2a可知,當(dāng)PAC投加量為1 500 mg·L-1時(shí),一級(jí)出水的總磷可降至1.02 mg·L-1,無(wú)機(jī)磷含量為0.71 mg·L-1,總磷去除率為92.09%;當(dāng)PAC投加量增至2 250 mg·L-1時(shí),總磷可降至0.65 mg·L-1,無(wú)機(jī)磷含量為0.34 mg·L-1,總磷去除率為94.96%。由圖2b可知,當(dāng)PAC投加量為1 450 mg·L-1時(shí),5#二級(jí)出水的總磷可降至0.53 mg·L-1,無(wú)機(jī)磷可降至0.20 mg·L-1,COD從76.13 mg·L-1降至51.9 mg·L-1,總磷去除率為95.18%,COD去除率為31.83%。由此推斷:水熱氧化一級(jí)出水直接化學(xué)除磷的效果略低于同等水熱條件下二級(jí)出水的化學(xué)除磷效果。

2.5 活性炭吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

取經(jīng)1 450 mg·L-1PAC化學(xué)除磷后的5#二級(jí)出水水樣,繼續(xù)投加250 mg·L-1的粉末活性炭[亞甲基藍(lán)吸附值約15 mL·(0.1 g)-1]進(jìn)行深度吸附處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn),出水總磷基本無(wú)變化,出水COD降至36.9 mg·L-1,對(duì)比吸附前COD的削減值為15 mg·L-1,COD去除率達(dá)到28.9%。表明,即使進(jìn)水COD很低,投加粉末活性炭仍然對(duì)COD有明顯吸附效果。提示,對(duì)于鹽含量較高的進(jìn)水(如壓裂返排液反滲透濃水),當(dāng)生物降解效果不佳時(shí),可考慮末端工藝采用活性炭吸附,或作為應(yīng)急情況使用,從而避開(kāi)高鹽廢水難生物降解的問(wèn)題,使最終出水滿足排放要求。

3 結(jié)論

在5種條件下,采用水熱氧化工藝處理壓裂返排液反滲透濃水。結(jié)果表明,在溫度為270 ℃、初始氧分壓為1～2 MPa的最優(yōu)條件下,水熱氧化一級(jí)出水COD去除率可達(dá)到54.57%～66.78%,總磷去除率≤10%,有機(jī)磷轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.3%～91.3%。5種條件下的一級(jí)出水繼續(xù)進(jìn)行生化處理,COD的去除效果差異較小,去除率在26.0%～36.1%之間。生化處理后的二級(jí)出水繼續(xù)進(jìn)行化學(xué)除磷,當(dāng)PAC投加量為1 450 mg·L-1時(shí),總磷可降至0.53 mg·L-1,無(wú)機(jī)磷可降至0.20 mg·L-1,總磷去除率為95.18%,其除磷效果優(yōu)于水熱氧化一級(jí)出水直接進(jìn)行化學(xué)除磷的效果?；瘜W(xué)除磷后繼續(xù)投加亞甲基藍(lán)吸附值約15 mL·(0.1 g)-1的粉末活性炭吸附,COD去除效果明顯。實(shí)際應(yīng)用時(shí),當(dāng)來(lái)水遇高鹽沖擊使生化效果不佳時(shí),建議投加適量粉末活性炭降低COD,或?qū)λ疅嵫趸患?jí)出水直接進(jìn)行吸附處理,避開(kāi)高鹽廢水難生物降解的問(wèn)題。