李道文,楊宇航,丁鑫末

(1.荊州市生態(tài)環(huán)境局,湖北 荊州 434000;2.長江大學化工學院,湖北 荊州 434023)

垃圾滲濾液具有高COD、高氨氮等特點,含有酚類、多環(huán)芳烴類、鄰苯二甲酸酯類等有毒有害物質(zhì),如果處理不當,會嚴重污染自然環(huán)境并危及人類健康[1]。膜生物反應器(membrane bioreactor,MBR)是一種新型的水處理技術,采用膜分離技術與傳統(tǒng)活性污泥法相結合的方式,一方面通過膜過濾強制截留生化池中的活性污泥,以維持生化池內(nèi)較高的微生物含量,進而強化生化反應,另一方面省掉了傳統(tǒng)工藝中的二沉池,在處理垃圾滲濾液方面具有潛在優(yōu)勢[2-3]。但是MBR的應用仍受膜污染的限制,目前普遍認為膜污染的主要來源是溶解性微生物產(chǎn)物(soluble microbial product,SMP)和胞外聚合物(extracellular polymeric substance,EPS)[4-5],而關于二者對膜污染的影響差異卻鮮少報道。熒光光譜常被用于膜污染分析,但只能對具熒光特性的物質(zhì)有熒光響應,在物質(zhì)鑒別上存在一定的局限性[6]。借助紅外光譜可識別特征官能團并推斷物質(zhì)類型,但難以確定混合物的物質(zhì)構成[7]。若將熒光光譜和紅外光譜相結合可更準確地判斷膜污染物組分。

作者將自制一體式MBR用于處理垃圾滲濾液電Fenton出水(COD 800～1 300 mg·L-1,氨氮40～80 mg·L-1),考察MBR啟動及穩(wěn)定運行過程,同時結合傅立葉變換紅外光譜和熒光光譜分析探究運行過程中膜污染的主要來源,期望為控制膜污染、穩(wěn)定運行MBR提供幫助。

1 實驗

1.1 材料

實驗用水為垃圾滲濾液的電Fenton出水。MBR進水水質(zhì)為:COD 800～1 300 mg·L-1、氨氮40～80 mg·L-1、總磷6～10 mg·L-1、pH值6.5～7.5。

接種污泥取自荊州市某生活污水處理廠的二沉池。馴化時,每日配水使COD按照一定的梯度遞增,直至達到正常進水的COD值;然后每日換水一次,并檢測進出水的COD、氨氮,直至COD去除率達到60%左右時,視為馴化成功。MBR啟動過程中保持HRT為24 h、DO為3～4 mg·L-1,啟動與運行均在室溫(25～35 ℃)下進行。

1.2 裝置

自制的好氧一體式MBR有效體積16 L,如圖1所示。

圖1 一體式MBR示意圖

儲水桶中的進水經(jīng)蠕動泵進入反應器中進行生物降解,然后被吸入膜面,經(jīng)膜組件間歇式出水,經(jīng)抽吸泵送至出水桶。抽吸泵的操作壓力為10～50 kPa,膜組件采用聚偏氟乙烯(PVDF)材質(zhì)的中空纖維膜(孔徑0.1 μm),膜面積為0.2 m2,在膜組件下方放置電磁式增氧泵的曝氣盤石,用流量計調(diào)節(jié)曝氣強度。重啟MBR時,膜組件需用250 mg·L-1次氯酸鈉至少沖洗3次。

1.3 分析方法

采用快速消解法測定COD;采用納氏試劑光度法測定氨氮;采用傅立葉變換紅外光譜分析膜面污染物、污泥;采用三維熒光光譜分析提取的膜面污染物、胞外聚合物、溶解性微生物產(chǎn)物。

2 結果與討論

2.1 MBR運行效果

2.1.1 啟動期間的處理效果(圖2)

圖2 MBR啟動期間的處理效果

由圖2a可知,MBR啟動的前11 d,COD去除率起伏較大,但總體呈上升趨勢,此時接種污泥逐漸適應進水水質(zhì);第11 d,進水COD為954.5 mg·L-1,出水COD為347 mg·L-1,COD去除率達到63.65%,此時污泥馴化成功;第12～21 d,進水COD在828～1 204 mg·L-1之間波動,COD去除率為73%～80%,趨于穩(wěn)定。由圖2b可知,第6 d,氨氮去除率即可達到70.88%;第11 d,氨氮去除率為81.78%,此后平穩(wěn)上升,最終達到90%以上?？梢奙BR能夠快速去除氨氮,且去除率高于COD去除率。原因可能有以下兩點:首先進水的氨氮水平較低,接近接種污泥所處理的生活污水,污泥的適應性更強;其次系統(tǒng)內(nèi)保留了大量的硝化菌,可高效去除氨氮。

2.1.2 HRT對處理效果的影響

實際工程應用中,HRT是影響MBR運行效果的重要因素之一。為考察HRT對MBR運行效果的影響,設置DO為2～3 mg·L-1,在HRT分別為12 h、18 h、24 h、36 h的條件下穩(wěn)定運行8 d,考察HRT對COD和氨氮去除率的影響,結果如圖3所示。

圖3 HRT對COD(a)和氨氮(b)去除率的影響

由圖3可知,隨著HRT的延長,COD、氨氮去除率均逐漸升高,但在24 h后升幅趨緩。這是因為,HRT不到24 h時,廢水與微生物之間的接觸時間不充分,有機污染物未能充分降解;延長HRT,有利于污染物的降解,但HRT延長至24 h時,廢水中可被微生物降解的有機污染物基本上已被完全降解,污泥負荷降低,致使微生物進入內(nèi)源呼吸階段,處于活性較低的休眠或半休眠狀態(tài),此時繼續(xù)延長HRT難以取得更好的去除效果[8-9]。綜合考慮處理效果及運行成本,實際應用中可以選擇HRT為24 h。

2.1.3 DO對處理效果的影響

一體式MBR裝置中,曝氣不僅可以供給好氧菌降解污染物所需氧量,而且能夠提供一定的氣流沖刷膜絲,減緩膜污染。設置HRT為24 h,在DO分別為1～2 mg·L-1、2～3 mg·L-1、3～4 mg·L-1、4～5 mg·L-1的條件下穩(wěn)定運行8 d,考察DO對COD和氨氮去除率的影響,結果如圖4所示。

圖4 DO對COD(a)和氨氮(b)去除率的影響

由圖4a可知,隨著DO的升高,COD去除率逐漸升高而后趨于穩(wěn)定。這是因為,DO較低時,易滋生兼性或厭氧微生物,會與好氧菌競爭營養(yǎng)物質(zhì),同時好氧菌活性下降,不利于污染物的降解;而DO過高時,實際運行時曝氣強度過大,會沖散活性污泥絮體從而降低污泥活性,同時會使污泥粒徑減小進而影響膜過濾效果,均會削弱MBR去除污染物的能力。由圖4b可知,隨著DO的升高,氨氮去除率在87%～97%范圍內(nèi)波動,相差不大。說明此時系統(tǒng)內(nèi)硝化菌的活性不受DO濃度的影響。氨氮的去除依賴于微生物的硝化和反硝化的共同作用,低DO條件下,會抑制硝化細菌活性但利于反硝化反應;而高DO條件下,會抑制反硝化細菌活性但利于硝化反應。整體而言,DO對氨氮去除的影響不大[10],在DO為3～4 mg·L-1時,更利于MBR系統(tǒng)對廢水污染物的降解。

2.1.4 連續(xù)運行的處理效果

在對MBR運行關鍵因素HRT和DO優(yōu)化后,為了驗證MBR的穩(wěn)定性與有效性,在HRT為24 h、DO為3～4 mg·L-1的條件下,連續(xù)運行28 d,結果如圖5所示。

圖5 MBR連續(xù)運行的處理效果

由圖5可知,在歷時28 d的運行過程中,COD去除率基本保持在80%以上,氨氮去除率保持在90%以上。表明MBR對廢水中的COD和氨氮均有較好的去除效果且運行基本穩(wěn)定。

MBR連續(xù)運行期間,跨膜壓差的變化趨勢如圖6所示。

圖6 MBR跨膜壓差的變化趨勢

由圖6可知,隨著運行時間的延長,MBR的跨膜壓差從20.3 kPa增至46.8 kPa,表明膜污染逐漸加劇。第1 d,跨膜壓差為20.3 kPa,是因為MBR在啟動階段已經(jīng)形成膜污染所致;隨著運行時間的延長,污染物不僅在膜孔內(nèi)吸附,且在整個膜表面吸附,污泥混合液中的生物絮體在膜表面形成濾餅層[11],導致跨膜壓差不斷增大。

2.2 膜污染物分析

2.2.1 傅立葉變換紅外光譜分析

將提取的膜面污染物預處理后進行傅立葉變換紅外光譜分析,同時與MBR內(nèi)的污泥進行對比,結果如圖7所示。

圖7 膜面污染物與MBR內(nèi)污泥的傅立葉變換紅外光譜

由圖7可知,膜面污染物在3 000～3 600 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)一個寬而廣的吸收區(qū)域,是-OH的伸縮振動產(chǎn)生的;2 929.35 cm-1處的尖峰是脂肪族中C-H的伸縮振動峰;1 418.82 cm-1處是-CH3或-CH2-的伸縮振動峰;1 058.17 cm-1處的寬峰是C-O的伸縮振動峰,表明膜面污染物中存在多糖類物質(zhì);1 657.90 cm-1(酰胺Ⅰ帶)、1 544.28 cm-1(酰胺Ⅱ帶)處是蛋白質(zhì)二級結構的典型特征峰[7]。由此可確定,膜面污染物含有蛋白質(zhì)和多糖類物質(zhì)。污泥的傅立葉變換紅外光譜與膜面污染物的相似,表明污泥和膜面污染物的有機官能團相似,污泥可能是膜面污染物的主要來源。

2.2.2 三維熒光光譜分析

分別提取MBR穩(wěn)定運行時的膜面污染物以及穩(wěn)定運行15 d(初期)和28 d(末期)時的胞外聚合物、溶解性微生物產(chǎn)物進行三維熒光光譜掃描,結果如圖8所示。

a.膜面污染物 b.15 d胞外聚合物 c.28 d胞外聚合物 d.15 d溶解性微生物產(chǎn)物 e.28 d溶解性微生物產(chǎn)物

由圖8a可知,膜面污染物主要有5個特征熒光峰[12]:峰A[Ex=(260～280) nm,Em=(340～380) nm]為高激發(fā)波長類色氨酸蛋白質(zhì)熒光峰;峰B[Ex=(210～230) nm,Em=(330～360) nm]為低激發(fā)波長類色氨酸蛋白質(zhì)熒光峰;峰D[Ex=(200～240) nm,Em=(360～400) nm]為類富里酸熒光峰;峰C[Ex=(300～330) nm,Em=(375～425) nm]和峰E[Ex=(360～400) nm,Em=(430～470) nm]為類腐殖酸熒光峰。結合傅立葉變換紅外光譜分析可知,膜面污染物主要為多糖類、類色氨酸蛋白質(zhì)、類富里酸和類腐殖酸。

由圖8b、c可知,MBR穩(wěn)定運行15 d(初期)和28 d(末期)時的胞外聚合物主要有6個特征熒光峰:峰A、峰B為易降解的芳香族蛋白質(zhì)熒光峰;峰D、峰F為紫外區(qū)類富里酸熒光峰;峰C、峰E為類腐殖酸熒光峰。各熒光區(qū)域的物質(zhì)隨著MBR運行時間的延長逐步積累,尤其是芳香族蛋白質(zhì)和類富里酸增加較為明顯。對比各熒光峰的強度和區(qū)域可知,胞外聚合物主要包含芳香族蛋白質(zhì)、類富里酸和類腐殖酸。

由圖8d、e可知,MBR穩(wěn)定運行15 d(初期)和28 d(末期)時的溶解性微生物產(chǎn)物主要有6個特征熒光峰:峰A、峰B為類色氨酸芳香族蛋白質(zhì)熒光峰;峰D、峰F為類富里酸熒光峰;峰C、峰E為類腐殖酸熒光峰。運行15 d(初期)和28 d(末期)時的溶解性微生物產(chǎn)物的特征熒光峰的位置基本不變,除峰A、峰B外,其它峰的熒光強度均顯著增強,說明隨著MBR運行時間的延長,相應的物質(zhì)也積累得越多。

綜合分析圖8可知,胞外聚合物和溶解性微生物產(chǎn)物的特征熒光峰種類大致相同,但是熒光強度和位置明顯不同,說明構成胞外聚合物和溶解性微生物產(chǎn)物的具體成分不同;膜面污染物的主要特征熒光峰的種類和位置與胞外聚合物和溶解性微生物產(chǎn)物的相似,且與胞外聚合物的相似性更高,說明胞外聚合物為膜污染的主要來源,溶解性微生物產(chǎn)物為膜污染的次要來源,因此MBR長期穩(wěn)定運行需重點關注胞外聚合物的控制。

3 結論

采用一體式MBR深度處理垃圾滲濾液,啟動11 d后,COD、氨氮去除率分別達到63.65%、81.78%;隨著HRT的延長,COD、氨氮去除率均逐漸升高而后趨于穩(wěn)定;隨著DO的升高,COD去除率逐漸升高而后趨于穩(wěn)定,氨氮去除率變化不大。在HRT為24 h、DO為3～4 mg·L-1的最優(yōu)條件下運行28 d,COD、氨氮去除率分別達到80%以上、90%以上,但跨膜壓差從20.3 kPa增至46.8 kPa,表明膜污染產(chǎn)生且逐漸加劇。經(jīng)傅立葉變換紅外光譜和熒光光譜分析可知,膜面污染物主要為多糖類、類色氨酸蛋白質(zhì)、類富里酸和類腐殖酸,胞外聚合物為膜污染的主要來源,溶解性微生物產(chǎn)物為膜污染的次要來源,MBR長期穩(wěn)定運行需重點關注胞外聚合物的控制。