李子哲袁興棟方同輝姜文韜王學剛

(山東建筑大學材料科學與工程學院，山東 濟南 250101)

0 引言

由于具有比強度高、高溫強度高和耐腐蝕性強的優(yōu)點，TC4 合金在飛機、航空發(fā)動機、耐壓殼體的應用變得越來越廣泛。 但鈦合金表層硬度相對較低、摩擦系數(shù)高、耐摩擦磨損性能差，限制了其在實際工況中的使用。 利用表面改性技術可以大幅度提高TC4 合金表層力學性能，從而延長其使用壽命。納米材料技術是指物質達到納米尺度后，物質的性能發(fā)生突變而出現(xiàn)的特殊性能[1]。 快速多重旋轉碾壓(Fast Multiple Rotation Rolling，F(xiàn)MRR)是一種新型的表面納米化技術，在晶粒細化的同時可以顯著提高金屬表層的力學性能。 等離子滲氮是通過電離爐體內的含氮氣體放電產生活性氮原子，氮原子在直流電場的加速作用下轟擊工件表面，使工件表面快速升溫并在表面富集，在氮濃度梯度的作用下，氮原子逐漸擴散到工件內部，達到滲氮的目的。 等離子滲氮層是冶金結合的表面合金化改性層，具有結合強度高、環(huán)境友好等特點[2-3]。 表面形成的致密氮化物層在提高表層力學性能和耐磨性的同時，還能有效抵御鹵素離子的侵蝕，從而提高耐腐蝕性。然而，常規(guī)等離子滲氮處理因其溫度過高、容易引起薄壁件變形、工件表層晶粒粗大等問題，從而降低工件表層的力學性能。 近年來，鈦合金表面納米化預處理輔助后續(xù)低溫等離子滲氮強化工藝有了越來越多的報道。 TONG 等[4]率先通過表面機械研磨技術成功實現(xiàn)了純鐵的低溫滲氮，隨后其團隊在304 不銹鋼及38CrMoAl 鋼上都證實了表面納米化預處理對后續(xù)滲氮過程的促進作用。 楊曉潔等[5]利用FMRR 和等離子滲氮復合工藝獲得了1.7 μm 厚的白色化合物層和100 μm 厚的氮化物層，使得滲層的顯微硬度顯著增加。 FAROKHZADEH 等[6]通過不同載荷下的劃痕實驗發(fā)現(xiàn)與未處理的等離子滲氮樣品相比，預處理后等離子滲氮表面硬度明顯增加，并且磨損機制也發(fā)生了變化。 但對利用FMRR 技術誘導低溫滲氮層的摩擦學行為鮮有報道。

表面自納米化是在不改變基材成分的前提下，對基材表面施加大量的塑性變形，在應力、應變作用下，試樣表面幾個甚至幾十個微米的粗晶區(qū)域破碎細化到納米級別，這種表面處理方式無須考慮納米結構層與基體剝落問題，其結合強度高，具有極高的應用價值，是目前采用最廣泛的表面強化技術之一。目前，主要的表面自納米化工藝包括表面機械研磨(Surface Mechanical Attrition Treatment，SMAT)[7]、高能噴丸(High Energy Shot Peening，HSP)[8]、超音速微粒轟擊(Supersonic Fine Particles Bombarding，SFPB)[9]、 表面機械碾磨( Surface Mechanical Grinding Treatment， SMGT)[10]、 激光沖擊(Laser Shocking Peening，LSP)[11]、超聲噴丸(Ultrasonic Impact Treatment，UIT)[12-13]、快速多重旋轉碾壓(Fast Multiple Rotation Rolling， FMRR)[14]等。FMRR 技術可以克服試樣太薄、尺寸限制、不能處理復雜試樣形狀等其他表面自納米化技術的缺點，能夠獲得均勻的表面粗糙度。 文章采用FMRR 作為預處理工藝，在TC4 合金表層獲得一定厚度的納米結構層，隨后再低溫等離子滲氮，旨在通過FMRR技術提高TC4 合金表層原子活性，提供位錯、晶界等結構條件，降低氮原子擴散激活能，誘導后續(xù)氮原子在低溫下擴散，提高滲氮層質量，研究其力學、摩擦學行為的同時拓寬表面復合技術的應用。

1 實驗材料與方法

圖1 FMRR 裝置示意圖

2 實驗結果與分析

2.1 滲氮層組織形貌分析

原始試樣直接滲氮和FMRR 處理不同時間滲氮后TC4 合金基體表層組織形貌如圖2 所示。 從圖2(a)中可以看到，原始試樣滲氮表層形成了深度約為1 μm 的氮化物層(CL)，但其不連續(xù)、不致密，且氮擴散層較薄。 從圖2(b)和(c)中可以觀察到，F(xiàn)MRR預處理加快了試樣表層低溫滲氮速度，形成了連續(xù)、致密的氮化物層，且深度較未處理直接滲氮有所提高。 氮化物層下方形成了以間隙原子的形式固溶在α-Ti 和β-Ti 基體的氮原子擴散層(Nitrogen Diffusion Zone， NDZ)，在氮化物層與NDZ 連接處形成了一定厚度的α-Ti(N)相區(qū)域，稱為α-case。 這是由于氮是α 相的穩(wěn)定元素，大量的氮原子在此區(qū)域固溶，降低了β-Ti(N)相的穩(wěn)定性，促使其消失。NDZ 區(qū)域的深度隨著FMRR 處理時間的延長而增加，其中FMRR 預處理60 min 誘導后續(xù)低溫滲氮效果最明顯，氮化物層最致密，且深度達到了3 μm。等離子滲氮過程是氮原子在氮濃度梯度和能量驅動的共同作用下使氮原子擴散到基體表面，進而形成含氮化合物的過程。 表層連續(xù)致密氮化物的形成得益于FMRR 處理后表層形成的穩(wěn)定納米晶結構、位錯、晶界:高密度位錯將粗晶粒分割成納米級別晶粒；大量的晶界加速原子擴散的同時也為后續(xù)氮原子反應生成化合物提供了額外的驅動力(較高的界面過剩能)；同時，大量的晶界還為化學反應提供了更多的形核位置[16]，讓氮原子在低溫下保持較高的擴散速率，加速滲氮動力學過程，降低滲氮溫度。

圖2 FMRR 處理前后基體表面滲氮層的SEM 形貌圖

利用HRTEM 觀察FMRR 處理60 min 基體表層結構，如圖3 所示。 發(fā)現(xiàn)基體表層形成了孿晶(白線所指區(qū)域)，這是在碾壓過程中，位錯積累產生的位錯墻和位錯胞不斷分割晶粒形成的。 部分區(qū)域還形成了小角度晶界(白色橢圓區(qū)域)。 在FMRR 處理過程中，表層原子還受到不同方向流變應力的作用，發(fā)生原子錯排，形成層錯(白色箭頭所指區(qū)域)。電子衍射圖譜(圖3(b))中明亮連續(xù)衍射圓環(huán)的出現(xiàn)也證實了表面納米晶的形成。

圖3 鈦合金經FMRR 處理60 min 后的表層結構HRTEM 觀察圖

2.2 滲氮層結構分析

滲氮試樣表面XRD 衍射圖譜如圖4 所示。 所有滲氮試樣表面主要由3 種物相組成，分別為α-Ti、Ti2N 和TiN。 表面并沒有檢測出β-Ti，這是由于N原子在α-Ti 中的固溶量要遠高于β-Ti，N 原子易與α-Ti 形成固溶體，與β-Ti 形成氮化物，導致β-Ti 衍射峰消失。 隨著FMRR 處理時間的延長，氮化物衍射峰逐漸變高，這也說明了氮化物含量的增加。

圖4 FMRR 處理前后基體滲氮層的XRD 圖譜

2.3 FMRR 滲氮前后基體表層力學性能

為了更清楚地表征FMRR 滲氮前后表層顯微硬度變化趨勢，使用顯微硬度計在試樣表面隨機選取3 個點，以3 個點為起點(0)，垂直于基體表面豎直向下依次測量取平均值。 鈦合金基體與FMRR處理60 min 滲氮前后表層顯微硬度變化曲線如圖5所示。 正常情況下，材料的硬度愈高，耐磨性愈好[17]。 原始試樣顯微硬度維持在約331 HV，F(xiàn)MRR處理60 min 試樣表面顯微硬度約為502 HV，較基體硬度提高了約51.7%，并產生了約80 μm 厚的硬化層。 FMRR 處理60 min 滲氮試樣表面硬度約為600 HV，較基體硬度提高了約81.3%，較FMRR 處理60 min 表面硬度提高了約19.5%，并產生了110 μm厚的滲氮層。 隨著FMRR 處理時間的延長，表層粗晶粒在應力、應變作用下逐漸破碎細化至細小晶粒的同時，不斷發(fā)生湮滅與重組，最終形成一定尺寸的等軸納米晶。 同時，大量的晶界有效地阻礙了位錯的運動，促使位錯在塑性變形過程中不斷積累，形成位錯墻，為氮原子的擴散提供了結構和能量條件。 細晶強化、加工硬化、位錯強化的協(xié)同作用使基體表層一定范圍內硬度大幅增加。

圖5 鈦合金基體與FMRR 處理60 min 滲氮前后表層顯微硬度圖

Hall-Petch 公式[18]反映了試樣表層硬度與晶粒尺寸的關系，試樣表層硬度由式(1)表示為

式中H為試樣表層硬度，HV；H0為基體硬度，HV；k為常數(shù)值；d為試樣表層晶粒尺寸，nm。

由式(1)可知試樣表層硬度與晶粒尺寸成反比關系，隨著FMRR 的進行，試樣表層一定范圍內粗晶粒受到不同方向的碾壓，導致尺寸變得更加細小，表層顯微硬度也隨之增加。

2.4 滲氮層的力學性能

鈦合金在滲氮前后的表層截面顯微硬度分布曲線如圖6 所示。 可以看出所有滲氮試樣表面硬度均顯著提高，經FMRR 處理20、40、60 min 滲氮試樣表面硬度相差不大，但均高于原始試樣直接滲氮表面硬度。 隨著FMRR 處理時間的延長，滲氮試樣截面硬度呈梯度增加。 以FMRR 處理60 min 滲氮試樣為例，由表及里顯微硬度呈梯度減小，在深度約為110 μm 處降至基體硬度。 FMRR 處理過程中，TC4合金表面活性狀態(tài)發(fā)生改變，晶界位錯等缺陷的大幅度增加為后續(xù)氮原子的擴散提供了更多的快速通道，降低氮原子擴散激活能，提高氮原子擴散速率，誘導試樣表面在低溫下形成一定深度的氮擴散層。在驅動力作用下，氮化物含量由表及里逐漸降低，顯微硬度呈梯度下降趨勢。 由硬度曲線可知，原始試樣直接滲氮和FMRR 處理20、40、60 min 氮擴散層深度分別為50、90、100、110 μm。

做好高校學生管理工作，不僅有利于促進學生的全面發(fā)展，還有利于培養(yǎng)學生的綜合素養(yǎng)。但近年來，隨著高校學生的連年增多，高校學生管理工作出現(xiàn)了各種各樣的問題，為了有效提升高校學生管理工作的質量與成效，必須從根本上解決這些問題。因此，詳細研究當前高校學生管理工作的瓶頸與突破是很有必要的，本文提出了高校學生管理工作的新思路與新方法，它在一定程度上能夠推進高校管理工作的改革，從而建設適宜師生工作與學習的和諧校園。

圖6 鈦合金在滲氮前后的表層截面顯微硬度分布圖

2.5 滲氮層摩擦學行為

2.5.1 摩擦系數(shù)與重量磨損量

相比其他試樣，F(xiàn)MRR 處理60 min 后滲氮層最為致密、均勻，表面狀態(tài)最為理想，故選取FMRR 處理60 min 后滲氮試樣為研究對象進行測量與表征。

在摩擦磨損實驗中，每隔30 s 記錄一組摩擦力矩變化數(shù)值，平均摩擦系數(shù)由式(2)表示為

式中μ為摩擦系數(shù)；M為摩擦力矩，cm/N；R為摩擦環(huán)半徑，為20 mm；W為外加載荷，N。

滲氮層摩擦系數(shù)如圖7 所示，F(xiàn)MRR 處理60 min后滲氮試樣表層摩擦系數(shù)在不同外加載荷下均顯著低于原始試樣，較原始試樣分別降低了54%、45%、43%、36%、33%、32%。 復合處理后，表層納米晶的形成和硬質氮化物的出現(xiàn)使得表層硬度增加，剪切應力減小，兩者耦合作用引起摩擦系數(shù)的降低。

圖7 原始試樣和FMRR 處理60 min 后基體表面滲氮層摩擦系數(shù)圖

通過測量得出磨損量數(shù)值，磨損率由式(3)表示為

式中Kw為磨損率，mg/mm；ΔW為失重量，mg；D為摩擦環(huán)直徑，為40 mm；N為線速度，取200 r/min；h為磨損時間，取30 min。

原始試樣與FMRR 處理60 min 后滲氮試樣在外加載荷14 N 作用下磨損量與磨損率的變化見表1。 原始試樣失重量較大，磨損率也較高；FMRR 60 min滲氮試樣磨損量比原始試樣減少了3.5 mg，降低了44.9%，磨損率為5.71×10-6mg/mm，降低幅度大。 從磨損量與磨損率角度看，F(xiàn)MRR 處理后滲氮試樣表面耐磨性得到了進一步提升。 表層晶粒細化及氮化物的引入使基體表面狀態(tài)發(fā)生改變，滲氮層與基體結合強度增加，表層硬度增加，最終引起耐磨性的提升。

表1 FMRR 處理60 min 低溫滲氮前后基體在外加載荷14 N 作用下磨損量與磨損率表

2.5.2 磨損形貌

不同載荷下原始試樣表面滲氮層磨損形貌如圖8 所示。 在載荷為4 N 的作用下，磨損形貌表面局部區(qū)域已經出現(xiàn)了明顯黏著及犁溝現(xiàn)象，結合圖2(a)的滲氮形貌，推測這與原始滲氮試樣表面氮化物層不連續(xù)、不致密有關系。 在外加載荷為6 N 作用下，塊狀的黏著及深的犁溝現(xiàn)象已經布滿了整個磨損表面，此時的磨損機制以磨粒磨損和黏著磨損為主。

圖8 不同載荷下原始試樣表面滲氮層磨損形貌圖

不同載荷下FMRR 處理60 min 后基體表面滲氮層磨損形貌如圖9 所示。 在低載荷(4、6 N)作用下，試樣表面特征無明顯變化，磨損痕跡較淺，無明顯犁溝及黏著現(xiàn)象；隨著載荷的增加，試樣表面開始出現(xiàn)豎狀平行的犁溝，載荷增加到10 N 時，試樣表面形成了纖細的犁溝形貌，磨損機制以磨粒磨損為主；載荷增加到12 N 時，試樣表面局部地區(qū)開始出現(xiàn)黏著痕跡；載荷為14 N 時，黏著痕跡伴隨犁溝布滿了試樣表面，其磨損機制以磨粒磨損和黏著磨損為主。 磨損過程中表層氮化物(AlN)和氮擴散層的形成提高了表面承載能力，表層硬質相的形成可抵御載荷帶來的部分沖擊，內部以固溶強化和彌散強化為主的氮擴散層起到一定緩沖作用，兩者的協(xié)同作用使?jié)B氮試樣表面耐磨性得到改善。

圖9 不同載荷下FMRR 處理60 min 后基體表面滲氮層磨損形貌圖

3 結論

通過上述研究得到以下結論:

(1) FMRR 處理20、40、60 min 低溫滲氮后，表層獲得1 ～3 μm 厚的滲氮層，滲氮層連續(xù)、致密，F(xiàn)MRR 誘導納米結構層的形成為后續(xù)氮原子低溫擴散行為開辟更多擴散通道的同時，還提供了結構、能量條件。

(2) FMRR 處理60 min 后，表面顯微硬度為502 HV，較基體硬度(331 HV)提高了約51.7%；滲氮層表面顯微硬度為600 HV，較FMRR 處理60 min試樣表面硬度(502 HV)提升了19.5%，較基體硬度提升了81.3%，氮擴散層深度約為110 μm。

(3) FMRR 處理60 min 滲氮后，試樣表面不同載荷下摩擦系數(shù)較原始試樣分別降低了54%、45%、43%、36%、33%、32%，在外加載荷14 N 作用下，磨損量較原始試樣減少了3.5 mg，降低了44.9%，磨損率為5.71×10-6mg/mm，展現(xiàn)出良好的耐磨性。

(4) FMRR 處理60 min 滲氮試樣在低載荷摩擦磨損后表面無明顯犁溝及黏著現(xiàn)象；在高載荷下，黏著、犁溝較為嚴重，磨損機制以磨粒磨損和黏著磨損為主。