許友好，王維，魯波娜，徐惠，何鳴元

（1 中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083；2 中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190；3 中國科學(xué)院大學(xué)化工學(xué)院，北京 100049；4 中石化上海高橋石油化工有限公司，上海 200137）

1 MIP技術(shù)開發(fā)背景及其在汽油質(zhì)量升級過程中的作用

我國汽油車保有量近20 年增長了約17 倍，預(yù)計(jì)2040 年前后，國內(nèi)千人汽車保有量峰值約350輛，仍遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國家千人汽車保有量500～800輛的水平。雖然電動(dòng)車等新能源汽車保有量逐年增長，但預(yù)計(jì)到2040 年，輕型汽車動(dòng)力仍將主要依靠汽油[1]。

中國汽車排放標(biāo)準(zhǔn)參照歐洲體系制定，這使得汽油生產(chǎn)和質(zhì)量控制面臨“多道緊箍咒”：一是，如照搬歐洲汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及升級路線，由于中國汽油池組成與歐洲差別大，我國煉油技術(shù)結(jié)構(gòu)按照歐洲模式進(jìn)行改造帶來的問題是投資巨大且關(guān)鍵技術(shù)受制于人，威脅我國能源安全；二是，我國可掌控的原油資源對外依存度高，亟需在能源供應(yīng)鏈上走出新路[2-3]。

催化裂化汽油由重油轉(zhuǎn)化而來，因原料成本低且易得，是我國車用汽油主要調(diào)和組分，約占我國汽油池2/3，但因其烯烴、硫含量高，制約了汽油的清潔化。另一方面，由加氫降低催化裂化汽油烯烴含量會(huì)導(dǎo)致成本增加且汽油辛烷值減低，而高烯烴汽油脫硫面臨同樣問題，造成“魚和熊掌不可兼得”的局面。在這種背景下，降烯烴、降硫、保辛烷值和低成本生產(chǎn)成為世紀(jì)之交的國家重大需求，也給石化行業(yè)的生存與發(fā)展帶來巨大挑戰(zhàn)。由中石化石油化工科學(xué)研究院（簡稱石科院）牽頭研發(fā)的多產(chǎn)異構(gòu)烷烴催化裂化工藝（maximizingisoparaffins, MIP） 在解決這一難題中發(fā)揮了重大作用。

首套MIP 裝置于2002 年在中國石化上海高橋公司開車成功，標(biāo)志著MIP 技術(shù)走向了應(yīng)用之路。經(jīng)過20 余年發(fā)展，全球已有80 余套裝置獲得MIP技術(shù)專利許可，年加工原料油量達(dá)1.5 億噸，占全國催化裂化裝置總加工量的74.5%；累計(jì)加工原料油約12億噸，生產(chǎn)汽油約6億噸，新增利潤超過千億元[3-5]。與此同時(shí)，在汽車保有量增長3倍的情況下，汽車尾氣排放污染物（CO、HC 和NOx）排放量由2010年的3037.8萬噸降低到2020年的724.3萬噸，下降76.2%。汽車排放污染物的逐年下降，仰仗于多年來汽車污染物控制技術(shù)與汽油產(chǎn)品質(zhì)量的不斷升級[6-8]。

在我國原有煉油裝置結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，以降低汽油烯烴MIP技術(shù)為平臺，持續(xù)進(jìn)行技術(shù)迭代，進(jìn)而將降烯烴與降硫分步集成，構(gòu)建了獨(dú)有的技術(shù)路線，在市場競爭中逐步成為必選的主流技術(shù)（尤其在國Ⅴ以后階段）。鑒于其創(chuàng)新和影響，MIP 技術(shù)入選了美國《烴加工煉油技術(shù)手冊》[9]世界石油煉制界65 年250 項(xiàng)重要技術(shù)，以及《石油加工手冊》[10]（世界三大石油公司專家主編）流化催化裂化工藝70 年歷程中的25 項(xiàng)重大發(fā)明。而上述成就，源于MIP的創(chuàng)新技術(shù)開發(fā)策略。

2 MIP技術(shù)開發(fā)策略

2.1 面向國家重大需求下，以市場為導(dǎo)向，堅(jiān)持自主原創(chuàng)開發(fā)

中國石油煉制裝置結(jié)構(gòu)基于石蠟基的大慶原油發(fā)展而成。由于大慶原油含優(yōu)質(zhì)重油，因而大慶常壓渣油直接作為催化裂化裝置原料，可以獲得較高的汽油產(chǎn)率，但辛烷值較低。針對此問題，2000年以前，基于大慶常壓渣油的催化裂化技術(shù)主要目標(biāo)是提高汽油烯烴含量以提升辛烷值，這使得當(dāng)時(shí)我國催化裂化汽油的烯烴體積分?jǐn)?shù)平均約45%，有的甚至高達(dá)70%。

國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局在1999年12月28日發(fā)布了GB17930—1999《車用無鉛汽油》強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)。規(guī)定自2003年1月1日開始，增加芳烴、烯烴等組分體積分?jǐn)?shù)的限制，即烯烴不大于35%、芳烴不大于40%。但當(dāng)時(shí)我國車用汽油中催化裂化汽油占80%以上，中國煉油企業(yè)首次遇到了市場準(zhǔn)入的挑戰(zhàn)。中國石油化工集團(tuán)公司（簡稱中國石化）提出要首先解決降低汽油烯烴技術(shù)有無的問題，隨后僅用三個(gè)月時(shí)間研制出相關(guān)催化劑，并在燕山石化公司生產(chǎn)出烯烴體積分?jǐn)?shù)小于35%的合格產(chǎn)品。但隨之發(fā)現(xiàn)：只替換催化劑雖能生產(chǎn)出達(dá)標(biāo)的汽油，經(jīng)濟(jì)效益卻大幅下降。單純依靠催化劑革新，無法顯著提升催化裂化技術(shù)水平。

能否在加工重油時(shí)低成本生產(chǎn)出高質(zhì)量汽油，即在降烯烴、降硫、保辛烷值的同時(shí)還要增加汽油量？石科院通過分析單、雙分子反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上的差異，首次提出單分子裂化和雙分子轉(zhuǎn)化的雙反應(yīng)區(qū)概念，并采用“高溫與低溫長反應(yīng)時(shí)間連串”以同時(shí)強(qiáng)化單、雙分子反應(yīng)。這迥異于傳統(tǒng)等徑提升管工藝的“高溫、短反應(yīng)時(shí)間”強(qiáng)化單分子裂化反應(yīng)的技術(shù)理念。在此基礎(chǔ)上，發(fā)明了通過流化床變徑以實(shí)現(xiàn)不同反應(yīng)區(qū)，并分別實(shí)現(xiàn)裂化與轉(zhuǎn)化的MIP 工藝。相較于等徑提升管的傳統(tǒng)工藝，MIP所產(chǎn)汽油烯烴含量降至35%以下，滿足國Ⅱ汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，辛烷值增加，且多項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)提升幅度與20 世紀(jì)60 年代應(yīng)用Y 分子篩催化劑的提升幅度相當(dāng)（圖1），裝置經(jīng)濟(jì)效益大幅度提升。20 世紀(jì)60 年代，分子篩催化的應(yīng)用可謂催化裂化技術(shù)革命的一個(gè)里程碑，而變徑流化床的發(fā)明使分子篩催化裂化技術(shù)再次實(shí)現(xiàn)革命性進(jìn)步。

圖1 催化裂化技術(shù)變革簡圖

2.2 在現(xiàn)有工程放大基礎(chǔ)上結(jié)合多尺度模擬，實(shí)現(xiàn)向模擬放大開發(fā)方式的轉(zhuǎn)變

通過變徑調(diào)控出不同顆粒濃度、速度、停留時(shí)間和溫度的多個(gè)反應(yīng)區(qū)。這些反應(yīng)區(qū)處于不同的流化狀態(tài)（或流域），相互影響并共存，不同流域中的非均勻流動(dòng)結(jié)構(gòu)對“三傳一反”的影響也各異。這給MIP技術(shù)變徑流化床反應(yīng)器的原始設(shè)計(jì)、后續(xù)放大和穩(wěn)定操作都帶來巨大挑戰(zhàn)。

如果依傳統(tǒng)的工程放大模式，在實(shí)驗(yàn)室確定工藝反應(yīng)條件等間歇性的小試實(shí)驗(yàn)后，還需要開展連續(xù)性的中試熱態(tài)實(shí)驗(yàn)，以摸索和優(yōu)化工業(yè)裝置的設(shè)計(jì)和操作參數(shù)。按常規(guī)開發(fā)經(jīng)驗(yàn)，中試階段一般需要2～5 年才能完成。然而，在當(dāng)時(shí)的汽油質(zhì)量升級的緊迫要求下，走傳統(tǒng)的工程放大之路，首先在時(shí)間上就來不及了，而且短時(shí)間內(nèi)試驗(yàn)的參數(shù)也很難保證優(yōu)化。另一方面，如果跳過中試環(huán)節(jié)直接設(shè)計(jì)，由于變徑流化床中非均勻流動(dòng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、多種流態(tài)共存，傳統(tǒng)的催化裂化工藝以及流化床反應(yīng)器設(shè)計(jì)方法，都缺乏對“變徑”這一設(shè)計(jì)新理念所帶來影響的認(rèn)知：變徑比例該多大？變徑對流動(dòng)和反應(yīng)有什么影響？預(yù)測難度很大。

基于流態(tài)化非均勻結(jié)構(gòu)的濃稀兩相特征，能量最小多尺度（energy-minimization multi-scale, EMMS）模型[11]針對變徑流化床系統(tǒng)進(jìn)行多尺度分解，分別定義了密相氣體速度、固體速度、空隙率，稀相氣體速度、固體速度、空隙率以及密相聚團(tuán)尺寸、密相體積分?jǐn)?shù)等共計(jì)8 個(gè)變量和6 個(gè)流體動(dòng)力學(xué)方程。為封閉上述方程，提出了約束結(jié)構(gòu)演化的穩(wěn)定性條件，即單位質(zhì)量顆粒的懸浮輸送能耗（Nst）趨于最小，Nst=Wst/[(1-εg)ρs]→min。它在物理上可表達(dá)為兩種控制機(jī)制競爭中的協(xié)調(diào)：一是氣體尋求阻力能耗最小的路徑通過床層，即單位體積內(nèi)的懸浮輸送能趨于最?。╓st=min）；二是顆粒趨向于維持最小重力勢能（εg=min）。應(yīng)用EMMS 模型，預(yù)測得到變徑區(qū)噎塞失穩(wěn)的條件，以及各區(qū)在不同操作條件下的軸向顆粒濃度分布，進(jìn)而獲得整個(gè)回路的壓降平衡。上述計(jì)算結(jié)果為首套140萬噸/年MIP工業(yè)裝置設(shè)計(jì)參數(shù)提供了基礎(chǔ)，實(shí)現(xiàn)了從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)裝置的一步放大（圖2）。

圖2 EMMS穩(wěn)態(tài)計(jì)算在首套MIP工業(yè)裝置設(shè)計(jì)應(yīng)用示意流程

2.3 應(yīng)對市場需求變化，持續(xù)進(jìn)行MIP 技術(shù)迭代，提高市場競爭力

原料分子在酸性催化劑上反應(yīng)深度的優(yōu)化和反應(yīng)方向的控制是實(shí)現(xiàn)定向調(diào)控汽油組成的關(guān)鍵。如圖3所示，反應(yīng)深度以轉(zhuǎn)化率為指標(biāo)，而反應(yīng)方向由氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)調(diào)控?；谙N含量變化與焦炭產(chǎn)率增加趨勢之間的關(guān)系，烯烴含量控制策略可分為：①焦炭量可控區(qū)，汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)在50%～35%，以類型Ⅰ氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主，需強(qiáng)化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率；②焦炭量過渡區(qū)，汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)在35%～20%，以類型Ⅰ向類型II氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)過渡為主，必須強(qiáng)化類型Ⅰ氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，方可控制焦炭量增加；③焦炭量不可控區(qū)，汽油烯烴含量小于20%，以類型II氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主，必須抑制此反應(yīng)，方可實(shí)現(xiàn)焦炭量緩慢增加[4]。

圖3 汽油烯烴含量、焦炭產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系

上述研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度和催化劑活性對氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型影響最為顯著，由此構(gòu)建了上述三者組成的反應(yīng)模式相圖，進(jìn)而定量調(diào)控汽油烯烴含量降低的幅度，確定低成本生產(chǎn)國Ⅲ～Ⅳ汽油的生產(chǎn)方案。然而，超低烯烴汽油與焦炭產(chǎn)率急劇上升是一對矛盾，針對此，研究首次發(fā)現(xiàn)負(fù)氫離子釋放劑對汽油烯烴具有靶向飽和作用，從而可以根本性地解決此矛盾。實(shí)踐中，某催化裂化裝置通過引入負(fù)氫離子釋放劑，在轉(zhuǎn)化率由72.1%增加到82.3%時(shí)，焦炭產(chǎn)率僅增加1百分點(diǎn)，汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)降至8.5%。

催化裂化汽油后處理工藝包括加氫脫硫和吸附脫硫，在直接處理高烯烴、高硫的催化裂化汽油時(shí)，脫硫伴隨著烯烴飽和，從而導(dǎo)致辛烷值損失過高及生產(chǎn)成本增加。若再采用辛烷值恢復(fù)技術(shù)又必然伴隨著裂化副反應(yīng)，導(dǎo)致汽油收率顯著降低，形成了降烯烴-降硫-辛烷值損失-生產(chǎn)成本上升（甚至汽油收率降低）的矛盾鏈。幾種汽油脫硫工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)典型數(shù)據(jù)見圖4，汽油辛烷值損失均大于1.6個(gè)單位，甚至超過2.0個(gè)單位[5,12-15]。

圖4 汽油后處理脫硫工藝典型的工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)

基于脫硫率與烯烴飽和率之間關(guān)系的系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脫硫率超過97%，烯烴飽和率急劇增加，從而使氫耗增加幅度過高，且辛烷值損失過大，導(dǎo)致生產(chǎn)成本急劇上升。而現(xiàn)有的單一汽油脫硫工藝在生產(chǎn)低于10μg/g 的單汽油產(chǎn)品時(shí)，脫硫率一般超過97%。據(jù)測算：按現(xiàn)有單一汽油脫硫工藝生產(chǎn)約9000 萬噸的國Ⅴ或國Ⅵ汽油，每年會(huì)造成數(shù)百億的經(jīng)濟(jì)損失，并且難以生產(chǎn)國Ⅵ車用汽油[5]。

針對汽油脫硫技術(shù)生產(chǎn)國Ⅴ～Ⅵ汽油成本高、辛烷值損失兩大難題，首創(chuàng)了以定向調(diào)控汽油烯烴含量的MIP工藝為核心、汽油脫硫工藝為輔的降烯烴與降硫分步集成的工藝技術(shù)路線。前者在降低汽油烯烴含量同時(shí)，提供硫含量低于300μg/g 汽油，而后者控制脫硫率低于97%，降低汽油脫硫單元操作苛刻度，顯著減少烯烴飽和量和辛烷值損失，化解了脫硫伴隨著辛烷值損失和生產(chǎn)成本上升的問題。降烯烴與脫硫先后分步集成工藝路線成為我國特色的低成本生產(chǎn)汽油的技術(shù)路線。

汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)持續(xù)升級倒逼煉油行業(yè)，在淘汰落后產(chǎn)能發(fā)揮著“提優(yōu)補(bǔ)弱”的重要作用，起到既要“穩(wěn)一穩(wěn)”，有序有節(jié)奏地推動(dòng)MIP 技術(shù)開發(fā)，與當(dāng)時(shí)經(jīng)濟(jì)社會(huì)狀況不脫節(jié)；又要“沖一沖”，不斷鞭策M(jìn)IP技術(shù)水平由迭代而持續(xù)提升。

3 MIP技術(shù)成功的啟示

3.1 技術(shù)工程化開發(fā)模式轉(zhuǎn)變，促進(jìn)快速工藝化

面對市場需求快速多變和雙碳目標(biāo)要求迫在眉睫，傳統(tǒng)逐級放大的開發(fā)模式周期長、消耗大，難以滿足這一要求，從而催生著技術(shù)工程化開發(fā)模式的轉(zhuǎn)變。針對工藝過程的多尺度特點(diǎn)，聚焦介尺度結(jié)構(gòu)的量化、建立基于介尺度結(jié)構(gòu)的“三傳一反”理論體系[16]，對于厘清“流動(dòng)與反應(yīng)”的相互影響規(guī)律，突破反應(yīng)器放大和工藝開發(fā)過程中的結(jié)構(gòu)和尺度效應(yīng)的瓶頸，設(shè)計(jì)合理的放大準(zhǔn)則，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高效、快速的工藝技術(shù)工程化，具有重要意義。這一開發(fā)模式的轉(zhuǎn)變已經(jīng)在MIP開發(fā)中顯示出巨大優(yōu)勢。技術(shù)工程化開發(fā)模式轉(zhuǎn)變?nèi)蕴幱谇捌?，還需要深化理論研究，更需要開發(fā)理念的轉(zhuǎn)變。新的開發(fā)模式也必將為低碳時(shí)代的新工藝過程開發(fā)提供重要保障。

3.2 堅(jiān)持在滿足國家重大需求的前提下，以市場競爭為導(dǎo)向，以提升技術(shù)的生命力和競爭力

在少數(shù)特殊領(lǐng)域，技術(shù)有或無顯得特別重要，即所謂卡脖子技術(shù)。但從更大的社會(huì)經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域來看，開發(fā)出新技術(shù)只是第一步，可能還存在多項(xiàng)技術(shù)解決同一問題的情況。此時(shí)，只有經(jīng)過市場反復(fù)篩選仍然保持生命力和競爭力的技術(shù)才是好的技術(shù)。MIP 技術(shù)經(jīng)歷20 年的發(fā)展，淘汰多項(xiàng)降低汽油烯烴技術(shù)，至今仍顯現(xiàn)出旺盛的生命力。市場檢驗(yàn)是根本尺度，用戶體驗(yàn)是最終標(biāo)準(zhǔn)，能夠?yàn)槠髽I(yè)帶來價(jià)值、用戶愿意為之買單的技術(shù)就是好的技術(shù)。在國家將高水平科技自立自強(qiáng)變成一項(xiàng)國策的今天，應(yīng)該由誰對科技進(jìn)步的水平做出最終的評判？答案應(yīng)該是市場的選擇和用戶的肯定。國家和市場重大需求是出題人，而市場篩選與評價(jià)才是閱題人，答題人一定要以企業(yè)為創(chuàng)新主體，由企業(yè)應(yīng)用并經(jīng)多次迭代，方可使技術(shù)具有生命力和競爭力。為此，當(dāng)前需要大力引導(dǎo)和樹立企業(yè)是技術(shù)創(chuàng)新主體，構(gòu)建原始創(chuàng)新、技術(shù)研發(fā)和成果轉(zhuǎn)化與應(yīng)用的創(chuàng)新鏈。

3.3 加強(qiáng)基礎(chǔ)研究，實(shí)現(xiàn)學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界高度融合，推進(jìn)學(xué)科建設(shè)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展

產(chǎn)業(yè)界與學(xué)術(shù)界的互信和通力合作，對發(fā)現(xiàn)變徑流化床流動(dòng)特性并進(jìn)行反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化和反應(yīng)器放大與應(yīng)用發(fā)揮了關(guān)鍵作用。建立產(chǎn)業(yè)界與學(xué)術(shù)界的互信制度，必須厘清并強(qiáng)化知識產(chǎn)權(quán)意識，充分尊重各自的貢獻(xiàn)。從流態(tài)化工程科學(xué)來看：通過變徑將輸送床、快速床和湍動(dòng)床耦合，形成多流型單器流化床，進(jìn)行靶向調(diào)控、優(yōu)化反應(yīng)的目標(biāo)中間產(chǎn)物，這是催化反應(yīng)工程領(lǐng)域首次出現(xiàn)的新型反應(yīng)器，為實(shí)現(xiàn)更多復(fù)雜催化反應(yīng)提供了通用反應(yīng)器平臺[17]。在20 余年工業(yè)實(shí)踐中，首創(chuàng)變徑流化床催化反應(yīng)工程并逐步拓展應(yīng)用于其他多相催化反應(yīng)，通過研究的不斷深入，未來還會(huì)有更多的化工技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用此反應(yīng)器。

4 結(jié)論與展望

MIP技術(shù)是我國在汽油質(zhì)量升級過程中自主創(chuàng)新的技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了在降烯烴、降硫、保辛烷值的同時(shí)增加汽油產(chǎn)量，被視為催化裂化70 年發(fā)展史上繼分子篩催化以后的又一次革命性的技術(shù)創(chuàng)新。它的成功開發(fā)和持續(xù)迭代升級得益于在當(dāng)時(shí)國際形勢下中國石化制定的開發(fā)策略、產(chǎn)學(xué)研緊密合作以及研發(fā)單位始終秉持國家重大需求和市場競爭緊密結(jié)合的理念和對各類新興技術(shù)的兼容并包和再創(chuàng)新。

MIP技術(shù)在滿足國家重大需求的前提下，以市場競爭為導(dǎo)向，自主原創(chuàng)開發(fā)，其開發(fā)思路與策略不同于解決“卡脖子”技術(shù)開發(fā)，不僅要做好答卷人角色，更重要是擔(dān)負(fù)出卷人和閱卷人的責(zé)任。要實(shí)現(xiàn)我國高水平科技自立自強(qiáng)，成為原創(chuàng)技術(shù)策源地，既要加強(qiáng)基礎(chǔ)研究，又要形成以企業(yè)為創(chuàng)新主體的產(chǎn)學(xué)研體制，同時(shí)注重創(chuàng)新文化和創(chuàng)新體制的建設(shè)。MIP技術(shù)自主創(chuàng)新歷程有望成為中國科技自立自強(qiáng)的典型案例。