楊瑩，侯豪杰，黃瑞，崔煜，王兵，劉健，鮑衛(wèi)仁，常麗萍，王建成，韓麗娜

（1 太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2 太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；3 太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；4 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023）

煤焦油是煤焦化過(guò)程中產(chǎn)生的大宗副產(chǎn)物，2019 年，我國(guó)中低溫煤焦油產(chǎn)能達(dá)到2000 萬(wàn)噸/年[1-2]。煤焦油中化合物組成繁多，主要成分包括芳香族化合物、脂肪族化合物、雜環(huán)化合物及瀝青[3-5]。煤焦油按餾分溫度可分為低溫煤焦油、中溫煤焦油和高溫煤焦油[6-7]。中低溫煤焦油富含長(zhǎng)鏈烷烴和酚類(lèi)化合物，H/C比高，是一種高價(jià)值的化工原料[8-12]。但是煤焦油的直接利用如發(fā)電、工業(yè)鍋爐和民用燃料等方式會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的生態(tài)和環(huán)境污染問(wèn)題，芳香化合物含量高的煤基衍生物有致癌性，危害人體健康[13]。2016年，我國(guó)正式將煤焦油列入國(guó)家危險(xiǎn)廢物[1,3]。因此開(kāi)發(fā)中低溫煤焦油的高附加值和綠色利用方式成為目前煤焦油領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)[1,14-15]。

煤焦油碳含量高、富含酚類(lèi)和含氮化合物、可塑性強(qiáng)，是制備功能多孔碳材料的良好前體[14-16]。具有豐富孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的多孔碳微球在氣體吸附分離、電化學(xué)儲(chǔ)能、廢水處理以及光電催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[17-22]。目前，煤焦油基碳材料一般是以瀝青組分為前體，而以中低溫煤焦油，尤其是以酚類(lèi)和含氮化合物為前體制備碳材料尚罕見(jiàn)報(bào)道[1-3]。酚類(lèi)化合物具有良好的可交聯(lián)性，也可作為化學(xué)吸附和離子交換位點(diǎn)，含氮化合物可作為氮源引入到碳材料中，也可作為化學(xué)吸附位點(diǎn)或金屬原子的錨定位點(diǎn)。若以中低溫煤焦油為原料制備富含酚羥基官能團(tuán)和氮原子的多孔碳材料，其具有獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境將是氣體吸附分離、光電催化等應(yīng)用的理想材料[20-21,23]。多孔碳納米球的合成方法主要有微乳液聚合法、水熱碳化法、化學(xué)氣相沉積法和St?ber 法等。微乳液法簡(jiǎn)單易規(guī)?；酆衔锝宦?lián)不充分，容易在碳化過(guò)程中坍塌從而導(dǎo)致碳化率低[24]。水熱碳化法低毒環(huán)保，反應(yīng)條件溫和，但是碳球的均一性和孔隙度差[25]。化學(xué)氣相沉積法沉積成膜裝置簡(jiǎn)單，石墨化程度高，但是碳產(chǎn)率低，碳球表面粗糙，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重[26]。Liu等[23]以間苯二酚和甲醛溶液為前體，采用St?ber法直接聚合合成酚醛樹(shù)脂，制備了粒徑在200～1000nm 之間的單分散酚醛樹(shù)脂基碳微球。該方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)球體形貌和粒徑的良好控制，且球體粒徑均一，制備成本低[27]。為了提高材料的孔隙率，Liu 等[27-28]通過(guò)添加模板劑（FC4 和三嵌段共聚物F127），沿用St?ber 法制備了介孔聚合物納米球和介孔空心碳球，后者作為鋰硫電池負(fù)極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。這些開(kāi)創(chuàng)性工作為中低溫煤焦油酚類(lèi)化合物合成多孔碳微球提供了良好的啟示。

本文沿用上述制備碳微球的St?ber法，嘗試以間苯二酚和中低溫煤焦油為碳源與甲醛聚合成功制備了多孔碳納米球，并用于CO2吸附。采用紅外吸收光譜、掃描電子顯微鏡、N2吸附-脫附測(cè)試、X射線衍射等手段對(duì)碳納米球進(jìn)行表征，采用靜態(tài)吸附法評(píng)價(jià)其CO2吸附性能。分析了預(yù)聚溫度、水熱溫度和煤焦油添加量對(duì)碳納米球孔結(jié)構(gòu)和CO2吸附性能的影響。本文的研究為中低溫煤焦油基多孔碳納米球的制備開(kāi)辟了新方法，促進(jìn)了煤焦油的高附加值綠色應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 碳納米球的制備

（1）煤焦油的提取室溫下稱取200g 中低溫煤焦油置于500mL 兩口燒瓶中，在分流冷凝裝置中蒸餾，收集170～210℃的酚油餾分，直至該溫度范圍下不再有餾分蒸出，將該部分餾分低溫保存。

（2）酚類(lèi)化合物的提取 分別稱取5g 蒸餾水和5g餾分油于量筒中，加入固體NaOH，晃動(dòng)量筒使之充分反應(yīng)。待靜置分層后，繼續(xù)加入NaOH直至油層體積不再變化，此時(shí)NaOH 總加入量為1.25g，即該餾分的堿油比為0.25。配制25%的NaOH 溶液與待洗餾分一起水浴加熱至60℃，取15g 餾分油于125mL 的分液漏斗中，加入NaOH 溶液，搖晃10min，靜置分層后，分離油層和堿液層。取下層酚鈉溶液用等體積苯洗滌后，進(jìn)行酸洗提酚。酸洗采用20%的H2SO4溶液，在常溫下酸洗至pH=2，再用CH2Cl2萃取3 次。合并抽提物，脫水蒸發(fā)后得到酚油樣品。

（3）煤焦油酚制備碳納米球 采用St?ber法制備碳球：將20mL 水、8mL 乙醇和500μL 氨水加入到50mL燒杯中，取0.2g混合物（m煤焦油提取物∶m間苯二酚=1∶1）加入到上述溶液中，30min 后加入260μL 甲醛水溶液，反應(yīng)12h。形成微球時(shí)，水分子、乙醇、酚類(lèi)化合物和甲醛通過(guò)氫鍵相互作用形成微乳液，在銨根離子的催化作用下，在微乳液的液滴內(nèi)部發(fā)生酚醛聚合反應(yīng)，由于表面張力的作用，酚醛聚合形成的固體產(chǎn)物呈均勻的球狀。將上述混合液轉(zhuǎn)移到100mL水熱釜，反應(yīng)24h后分別用乙醇和水離心，在100℃下干燥12h，研磨呈粉末狀。在N2氣氛350℃熱解2h，700℃碳化3h，得到樣品標(biāo)記為C1-R1-x-y（C 為煤焦油；R 為間苯二酚；x為預(yù)聚溫度；y為水熱溫度）。流程如圖1所示。

圖1 St?ber制備碳納米球的示意圖

1.2 碳納米球的表征

采用FEI Quanta 200F 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察碳納米球的微觀表面形貌，加速電壓為20kV。采用Bruker TENSOR 27 型傅里葉變換紅外吸收光譜（FTIR）分析碳納米球的表面官能團(tuán)。采用Rigaku D/Max 2500/PC 型X 射線衍射儀（XRD）分析產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)。采用Cu Kα靶（λ=0.154nm），管電壓和電流分別為40kV 和200mA，掃描速度為5°/min。采用MicromeriticsASAP2460型多功能吸附儀計(jì)算樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。測(cè)試前將樣品在300℃下真空脫氣12h 以上，采用BET模型計(jì)算樣品的比表面積，采用BJH模型計(jì)算樣品的孔徑分布。

1.3 碳納米球吸附CO2性能評(píng)價(jià)

采用Micromeritics ASAP 2460 型多站擴(kuò)展式全自動(dòng)快速比表面積與孔隙度分析儀進(jìn)行靜態(tài)CO2吸附測(cè)試。稱取70～80mg 樣品裝于樣品管中，在300℃抽真空脫氣12h 后，采集常溫下的吸附等溫線。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米球的結(jié)構(gòu)表征

為了考察聚合情況，首先對(duì)C-R-RT-100、C-R-RT-160、 C-R-60-100、 C-R-60-160、C-R-RT-200 及C-R-60-200 催化劑進(jìn)行FTIR分析，并與未加煤焦油提取物的樹(shù)脂R-RT-100、R-RT-160、R-60-100、R-60-160進(jìn)行對(duì)比。圖2為煤焦油提取物與間苯二酚的混合物在室溫下反應(yīng)的FTIR 光譜，由圖可知，不同物質(zhì)在不同水熱溫度下合成的樹(shù)脂F(xiàn)TIR光譜的特征吸收峰均不相同，而預(yù)聚溫度對(duì)FTIR 光譜的特征吸收峰影響不大。在100℃的水熱條件下，C-R-x-100 和未加煤焦油R-x-100 的FTIR 光譜沒(méi)有明顯差別，說(shuō)明該條件下煤焦油提取物沒(méi)有參與反應(yīng)。經(jīng)過(guò)高溫水熱后，不同吸附劑的紅外吸收峰出現(xiàn)了明顯的變化。經(jīng)過(guò)200℃水熱的吸附劑比160℃水熱處理的吸收峰信號(hào)強(qiáng)，而R-x-160吸附劑吸收峰強(qiáng)度變?nèi)酰@是由于高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，樣品變?yōu)轲ち鲬B(tài)，離心洗滌時(shí)分子量變小，導(dǎo)致偶極矩變化率降低[29]。加入煤焦油提取物后得到的樹(shù)脂吸收峰強(qiáng)度較大，說(shuō)明分子之間發(fā)生了耦合現(xiàn)象，主要特征峰出現(xiàn)在3416cm-1、1091cm-1處，是由—OH、—C—O—C—鍵產(chǎn)生的[30]。C-R-x-160 樣品中，波數(shù)為2970～2920cm-1處 的 吸 收 峰 源 于—CH3— 的 振 動(dòng)[31]；3416cm-1處的吸收峰變寬變強(qiáng)，說(shuō)明加入混合酚后表面的—OH 基團(tuán)含量有所提高，說(shuō)明混合酚參與了反應(yīng)。

圖2 預(yù)聚合樹(shù)脂球的紅外吸收光譜

圖3 為樣品C1-R1-RT-200、未經(jīng)處理后的煤焦油以及未加入煤焦油提取物合成的吸附劑的SEM 照片。C1-R1-RT-200 催化劑為球形粒子，碳化后形貌仍保持較好，結(jié)構(gòu)均一，平均粒徑為971nm。未經(jīng)酸堿洗的酚油直接做原料所制得的吸附劑為無(wú)定形形貌，有少量的球形納米球，粒徑均在2μm以上。以間苯二酚為原料，在200℃水熱下過(guò)度交聯(lián)，各納米球之間出現(xiàn)黏結(jié)，發(fā)生團(tuán)聚，經(jīng)過(guò)60℃預(yù)聚得到的材料C1-R1-60-200 較為雜亂，說(shuō)明該條件下，雖然解決了煤焦油難以直接聚合的問(wèn)題，但未使反應(yīng)發(fā)生在限域空間。所以可以認(rèn)為，在常溫下聚合，并經(jīng)過(guò)200℃水熱，經(jīng)過(guò)處理后的提取酚與間苯二酚能發(fā)生耦合作用，并由于氫鍵深度交聯(lián)熟化，完成納米顆粒的生長(zhǎng)，使其形成形貌有序且均一的納米球材料[32]。圖4為C1-R1-RT-200 吸附劑的XRD 圖，樣品在2θ=23°附近處出現(xiàn)了寬衍射峰，該峰對(duì)應(yīng)無(wú)定形碳的（002）面[33]。在2θ=44°附近表現(xiàn)為弱衍射峰，與碳（101）面相對(duì)應(yīng)[34]，均呈現(xiàn)小包峰。

圖3 碳納米球的SEM照片

圖4 C1-R1-RT-200吸附劑的XRD圖

圖5 為 C1-R1-60-160、 C1-R1-RT-200 及C1-R1-60-200 吸附劑的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線。表1為幾種吸附劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。幾種吸附劑的等溫線均在壓力很小時(shí)曲線迅速上升，為Ⅰ型曲線，且有H4 型回滯環(huán)，說(shuō)明該吸附劑具有狹縫型孔道，孔形狀尺寸均勻，是典型的以微孔為主的微-介孔碳材料[35]，C1-R1-60-160吸附劑的比表面積為157m2/g，總孔體積為0.17cm3/g，且吸附劑的孔徑分布曲線中在1.28nm、2.56nm、6.53nm 和8.91nm 處均有4 個(gè)明顯的峰。C1-R1-RT-200吸附劑的比表面積為443m2/g，總孔體積為0.21cm3/g，在1.17nm、2.60nm、5.22nm 和9.12nm 處有4 個(gè)明顯的峰，而C1-R1-60-200 吸附劑的比表面積升至787m2/g，總孔體積提高至0.63cm3/g，在0.79nm、1.21nm、2.88nm、6.57nm和8.98nm 處均有明顯的峰，說(shuō)明反應(yīng)溫度以及水熱溫度的提高更有利于提高交聯(lián)程度，使材料的比表面積和總孔體積上升[36]。同時(shí)，煤焦油的加入擴(kuò)大了材料的孔隙率，使其形成微-介孔材料，使材料的應(yīng)用范圍更加廣泛。

表1 不同預(yù)聚溫度和水熱溫度制備的吸附劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5 不同預(yù)聚溫度和水熱溫度制備的吸附劑的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布圖

2.2 碳納米球的CO2吸附特性

利用Langmuir 等溫線模型[式(1)][37]擬合煤焦油提取物制備系列催化劑的CO2吸附等溫線，其擬合參數(shù)見(jiàn)表2，由表可知所有的CO2吸附等溫線的R2值均大于0.99，說(shuō)明Langmuir等溫線模型與利用煤焦油制備系列催化劑的CO2吸附等溫線擬合程度好，說(shuō)明催化劑對(duì)CO2的吸附為單分子層吸附[38]。煤焦油中自帶的含氮官能團(tuán)可以向碳球產(chǎn)物原位引入氮元素，并在后續(xù)焙燒過(guò)程中引入缺陷，增大比表面積，增強(qiáng)吸附性能。

表2 模型化合物制備系列催化劑的CO2 Langmuir吸附等溫方程參數(shù)

式中，qe為單位質(zhì)量吸附劑對(duì)溶液中吸附質(zhì)的吸附量，mmol/g；qmax為飽和吸附量和最大吸附量，mmol/g；p為 壓 力，atm （1atm=0.1MPa）；KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，atm-1。

為了考察不同實(shí)驗(yàn)溫度下對(duì)煤焦油基吸附劑的CO2吸附性能的影響，利用ASAP2460 裝置，在298K 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的條件下，對(duì)在不同預(yù)聚溫度以及不同水熱溫度下合成出的C1-R1-RT-160、C1-R1-60-160 和C1-R1-RT-200、C1-R1-60-200 吸附劑進(jìn)行CO2吸附性能的測(cè)試，如圖6 所示，當(dāng)預(yù)聚溫度為60℃時(shí)，吸附劑的吸附性能比在常溫下預(yù)聚制備出的吸附劑好，而水熱溫度的提高對(duì)吸附性能也起到了促進(jìn)的作用[39]。煤焦油基吸附劑的吸附量均大于模型化合物制備的吸附劑，這是由于煤焦油提取物中含有大量的含氮含氧官能團(tuán)[40]，其中C1-R1-60-200 催化劑的吸附性能較好，在1atm、298K 下最大CO2吸附量達(dá)到4.64mmol/g，由此可見(jiàn)，選擇適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)溫度，在CO2吸附性能的提升中起到了關(guān)鍵的作用。同時(shí)煤焦油基碳材料的吸附性能整體高于模型混合酚基納米碳球，因?yàn)槊航褂偷募尤胩峁┝烁嗟暮倌軋F(tuán)，會(huì)在碳球形成過(guò)程中引入結(jié)構(gòu)缺陷，增加比表面積，促進(jìn)碳球?qū)O2的物理吸附。

圖6 不同溫度制備的吸附劑的CO2吸附性能

為了考察煤焦油提取物與間苯二酚質(zhì)量比對(duì)CO2吸附性能的影響，在298K、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下對(duì)以下5 種吸附劑進(jìn)行CO2吸附性能的測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。當(dāng)煤焦油提取物占比不高時(shí)，吸附性能與模型化合物制備出的吸附劑相似，吸附量較低，而隨著煤焦油占比的提高，CO2吸附性能提高，其中當(dāng)煤焦油提取物占總投料質(zhì)量為76%時(shí)，C2-R1-RT-200 吸附劑的CO2吸附量最大為3.67mmol/g，而當(dāng)煤焦油中提取物與間苯二酚的質(zhì)量比為3∶1 時(shí)，即煤焦油的提取物與總投料比為1∶1 時(shí)，吸附性能大幅下降，由此說(shuō)明煤焦油提取物占總投料質(zhì)量的50%～76%時(shí)，材料具有良好的CO2吸附性能，說(shuō)明煤焦油提取物過(guò)少，所提供的含氧含氮官能團(tuán)較少，主要以間苯二酚為主導(dǎo)進(jìn)行CO2吸附，而當(dāng)煤焦油提取物質(zhì)量過(guò)多時(shí)，有較大的空間位阻，形成限域聚合[41]。

圖7 不同投料比制備吸附劑的CO2吸附性能

3 結(jié)論

本文采用St?ber法，以中低溫煤焦油和間苯二酚作為碳源，與甲醛聚合，再經(jīng)過(guò)水熱處理、深度交聯(lián)和高溫碳化，成功制備了形貌均一的碳球納米反應(yīng)器用于CO2吸附。預(yù)聚溫度和水熱溫度均會(huì)影響碳納米球的孔結(jié)構(gòu)和吸附性能。當(dāng)預(yù)聚溫度為60℃、水熱溫度為200℃時(shí)，產(chǎn)物具有最高的比表面積和CO2吸附活性。如C1-R1-60-200吸附劑的比表面積為787m2/g，總孔體積為0.67cm3/g，CO2最大吸附量為4.64mmol/g。而C1-R1-RT-200 吸附劑的粒徑為971nm，高溫碳化后結(jié)構(gòu)保持完好，比表面積為443m2/g，在相對(duì)壓力為1.0atm、298K下，CO2最大吸附量為3.29mmol/g。煤焦油中富含的氮及含氧官能團(tuán)有助于形成微-介孔結(jié)構(gòu)，并提供更多的吸附位點(diǎn)。當(dāng)煤焦油占總投料質(zhì)量的50%～76%時(shí)，材料的CO2吸附性能較好，優(yōu)于純的間苯二酚模型化合物。本文的研究結(jié)果有助于開(kāi)發(fā)高附加值的煤焦油基碳納米功能材料，并促進(jìn)CO2吸附劑的低成本合成。