徐春明, 殷夢凡, 童 浩, 車培源, 張 睿,劉海燕, 劉植昌, 張霖宙, 孟祥海

(中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油全國重點實驗室,北京 102249)

隨著雙碳目標(biāo)的提出和雙碳戰(zhàn)略的實施,石化行業(yè)要加快推進(jìn)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)型升級,大力發(fā)展化工新材料和高價值的精細(xì)化學(xué)品。中國乙烯、丙烯等大宗化工基礎(chǔ)原料需求量大,蒸汽裂解是目前最大的化工原料生產(chǎn)過程。石腦油是中國蒸汽裂解的主要原料,但其中的芳烴會加速裂解爐管結(jié)焦,縮短裝置運(yùn)行周期。此外,直餾石腦油中芳烴主要為輕質(zhì)的苯、甲苯、二甲苯,也是大宗的化工基礎(chǔ)原料。從直餾石腦油分離出芳烴作為化工原料,剩余脂肪烴作為優(yōu)良的蒸汽裂解原料,有助于實現(xiàn)石腦油資源的優(yōu)化利用。石腦油組成復(fù)雜且連續(xù),組分之間常形成共沸物,采用普通精餾難以實現(xiàn)組分的選擇性分離,因此亟需發(fā)展高效分離技術(shù)用于石腦油中芳烴的選擇性分離。可用于石腦油中芳烴分離的方法包括萃取分離、膜分離、吸附分離等[1]。萃取分離的操作條件溫和,流程簡單,對設(shè)備要求低,工業(yè)運(yùn)行經(jīng)驗豐富,在石油煉制、石油化工、天然化合物提取、藥物生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用[2]。對于萃取過程,選擇合適的萃取劑至關(guān)重要[3]。石腦油萃取分離芳烴較為成熟的萃取劑有環(huán)丁砜[4]、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基嗎啉、二甲基亞砜[5]等,但這些傳統(tǒng)萃取劑具有易揮發(fā)、易變質(zhì)、可燃、毒性大等問題;且易在萃余油中殘留,造成萃余油污染。此外,上述傳統(tǒng)萃取劑對于石腦油中高濃度芳烴的分離效果較好,而直餾石腦油中的芳烴含量普遍偏低,其萃取分離效果大幅下降。因此,研發(fā)新型萃取劑實現(xiàn)直餾石腦油中芳烴的低能耗高效分離具有重要意義。離子液體作為21世紀(jì)的新型溶劑,具有不易揮發(fā)、不易燃、結(jié)構(gòu)與物性可設(shè)計等優(yōu)勢,廣泛應(yīng)用在分離[6-8]、催化[9]、電池[10]等多個領(lǐng)域,且離子液體催化碳四烷基化[11]、催化合成碳酸酯[12-13]、分離回收氨[14-15]等技術(shù)已實現(xiàn)工業(yè)化。因此,離子液體用于萃取分離直餾石腦油中的芳烴具有良好的前景。Larriba等[16]將[4-Empy][Tf2N]和[Emim][DCA]復(fù)配萃取分離芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1的甲苯-正己烷體系,[4-Empy][Tf2N]和[Emim][DCA]物質(zhì)的量比為7∶3、劑油物質(zhì)的量比為0.9時,其對甲苯的分配系數(shù)為0.54,萃取選擇性可達(dá)47.8。Meindersma等[17]采用[Bmim][C(CN)3]和[3-Mebupy][N(CN)2]離子液體分離甲苯-正庚烷體系,其對甲苯的分配系數(shù)分別為0.39、0.42,萃取選擇性可達(dá)49.3、44.7。Yu等[18]采用配位金屬離子液體NMP-0.1Fe(NO3)3·9H2O分離芳烴物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.2的甲苯-環(huán)己烷體系,其對甲苯的分配系數(shù)為0.2,萃取選擇性最高可達(dá)23.5。目前文獻(xiàn)報道的離子液體還存在黏度較大、合成成本較高等問題,且萃取分離芳烴的作用機(jī)制有待深入研究。Klamt[19]提出了連續(xù)介質(zhì)溶劑化方法“真實溶劑似導(dǎo)體屏蔽模型(COSMO-RS)”,該模型對含離子液體體系的液-液相平衡預(yù)測具有較好的適用性,從而減少離子液體篩選的盲目性和試驗的工作量。直餾石腦油組成主要為烷烴、環(huán)烷烴和芳烴,且環(huán)烷烴與芳烴相似的環(huán)狀結(jié)構(gòu)使其分離難度較芳烴-烷烴體系更大。筆者針對苯-環(huán)己烷模型體系,采用COSMO-RS模型探究離子液體陰、陽離子對其萃取分離芳烴的影響,優(yōu)選出離子液體萃取劑,探究其與芳烴之間的弱相互作用,揭示離子液體萃取分離石腦油中芳烴的作用機(jī)制。合成優(yōu)選的離子液體,將其在不同芳烴濃度下進(jìn)行液-液萃取試驗,考察對芳烴的萃取分離性能,并采用NRTL方程對得到的液-液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,為相關(guān)分離過程的技術(shù)研發(fā)和工藝設(shè)計提供參考。

1 計算及試驗方法

1.1 基于COSMO-RS模型的離子液體優(yōu)選

(1)

(2)

(3)

1.2 結(jié)合能及弱相互作用

離子液體、苯和環(huán)己烷的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率計算在Gaussian 09軟件[24]中進(jìn)行,能量計算采用Orca軟件[25-26],波函數(shù)分析和繪制由Multiwfn軟件[27]和VMD軟件[28]實現(xiàn)。PBE0[29]泛函在過渡金屬配合物及有機(jī)物中具有良好的表現(xiàn),def2系列基組除了錒系和最后一周期外覆蓋了周期表所有元素,更具有普適性,因此結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用的泛函為PBE0-D3(BJ)[30-31],結(jié)合def2-SVP[32]基組。單點能對基組的敏感性遠(yuǎn)高于幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動分析,因此單點能的計算在精度更高的def2-TZVP基組的水平下完成。

1.3 試驗材料

試驗所用1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.99)、無水三氯化鐵(FeCl3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.99)、苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.99)、環(huán)己烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.99)、環(huán)丁砜(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.99)均采購自北京伊諾凱科技有限公司。

1.4 [Bmim][FeCl4]離子液體的合成

在手套箱中稱取一定量的[Bmim]Cl,并將其轉(zhuǎn)移至置于恒溫加熱磁力攪拌器中的三口燒瓶中。稱取等物質(zhì)的量比的FeCl3分批次加入到三口燒瓶中,此過程會放出大量熱,固體開始融化。升溫至120 ℃,在N2保護(hù)下攪拌使其反應(yīng)4 h后即可合成[Bmim][FeCl4]離子液體。在25 ℃時[Bmim][FeCl4]的密度為1.36 g/cm3,黏度為18.80 mPa·s。

1.5 液-液萃取試驗

取10 mL的試管,在其中加入1.5 cm磁子,蓋上玻璃塞,稱量空試管的質(zhì)量。向試管中分別加入一定質(zhì)量的苯、環(huán)己烷和離子液體,將裝有試劑的試管放入25 ℃恒溫加熱磁力攪拌器中進(jìn)行恒溫攪拌30 min。攪拌完畢后,在恒溫水浴鍋內(nèi)靜置1 h后,對其進(jìn)行分液。上層液為富含環(huán)己烷的萃余相,下層液為富含苯的離子液體萃取相。由于金屬型離子液體會污染色譜柱,故需在襯管中添加石英棉以及在色譜柱前加一段預(yù)柱避免金屬型離子液體對色譜柱的污染。

1.6 分析檢測

使用北京分析儀器廠的3420A型色譜儀,采用FID檢測器,色譜柱為FFAP(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。色譜儀采用程序升溫,柱初溫設(shè)為45 ℃,保持1 min,以5 ℃/min的升溫速率升溫至80 ℃,以20 ℃/min的升溫速率升溫至180 ℃,保持1 min。分析含有環(huán)丁砜的樣品時,柱終溫設(shè)置為200 ℃,保持25 min,其余升溫程序不變。進(jìn)樣器溫度為250 ℃,檢測器溫度為280 ℃,色譜分析方法采用系統(tǒng)默認(rèn)的面積歸一法。

試驗采用分配系數(shù)(D)、萃取選擇性(S)和萃取性能指數(shù)(PI)來衡量離子液體對苯-環(huán)己烷體系的萃取分離能力,與無限稀釋下組分活度系數(shù)計算方法略有不同,計算公式為

(4)

(5)

PI=D苯S.

(6)

其中下標(biāo)i代表組分,上標(biāo)E、R分別代表萃取相和萃余相。

2 結(jié)果分析

2.1 離子液體陽離子結(jié)構(gòu)影響

為探究離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)對萃取分離苯-環(huán)己烷體系的影響,以金屬型[FeCl4]-和非金屬型[BF4]-作為離子液體陰離子,計算苯、環(huán)己烷對咪唑型、吡啶型、季銨鹽型、季鏻鹽型4種陽離子下的無限稀釋活度系數(shù),進(jìn)一步計算得到離子液體對苯-環(huán)己烷體系萃取分離效果,結(jié)果見表1?？梢钥闯?咪唑型和吡啶型離子液體的萃取選擇性顯著高于季銨鹽型、季鏻鹽型離子液體,咪唑型和吡啶型陽離子具有與芳烴相似的芳香環(huán)結(jié)構(gòu),顯著增大了離子液體與芳烴的相互作用,萃取選擇性較高。季銨鹽型和季鏻鹽型分別含有4條丁基側(cè)鏈,而咪唑型和吡啶型僅含有1條丁基側(cè)鏈,烷基側(cè)鏈顯著影響離子液體陰、陽離子之間的相互作用,進(jìn)而對烴類的溶解度較高,造成萃取相攜帶環(huán)己烷較多,萃余油收率偏低,苯萃取選擇性較差,不利于苯-環(huán)己烷的萃取分離。因此以萃取性能指數(shù)作為評價指標(biāo),優(yōu)選咪唑型和吡啶型作為離子液體陽離子。咪唑型離子液體具有熔點低、穩(wěn)定性好、價格較吡啶型低等優(yōu)勢,在芳烴分離領(lǐng)域具有更加廣闊的工業(yè)發(fā)展前景,因此選取咪唑型離子液體進(jìn)行后續(xù)探究。

2.2 離子液體咪唑陽離子烷基側(cè)鏈長度影響

為探究離子液體咪唑陽離子烷基側(cè)鏈長度對萃取分離苯-環(huán)己烷體系的影響,以金屬型[FeCl4]-和非金屬型[BF4]-作為離子液體陰離子,計算苯、環(huán)己烷在咪唑陽離子烷基側(cè)鏈碳數(shù)為4～10時的無限稀釋活度系數(shù),進(jìn)一步計算得到離子液體對苯-環(huán)己烷體系萃取分離效果,結(jié)果見表2?？梢钥闯?隨著咪唑陽離子烷基側(cè)鏈長度增長,離子液體對苯、環(huán)己烷的分配系數(shù)逐漸上升,萃取選擇性呈下降趨勢。因此以萃取性能指數(shù)作為評價指標(biāo),優(yōu)選[Bmim]+作為離子液體陽離子進(jìn)行后續(xù)探究。

表2 咪唑陽離子烷基側(cè)鏈長度對萃取分離苯-環(huán)己烷的影響

2.3 離子液體陰離子影響

為探究離子液體陰離子對萃取分離苯-環(huán)己烷體系的影響,以優(yōu)選出的[Bmim]+作為離子液體陽離子,計算苯、環(huán)己烷對不同陰離子的離子液體無限稀釋活度系數(shù),進(jìn)一步計算得到離子液體陰離子對苯-環(huán)己烷體系萃取分離效果的影響,結(jié)果見表3?？梢钥闯?以[FeCl4]-為陰離子時離子液體對苯-環(huán)己烷體系的分離性能最好,以[FeCl4]-和[AlCl4]-為陰離子時在離子液體和苯之間引入了額外的電子供體-受體相互作用,且調(diào)整了咪唑陽離子與陰離子的之間的相互作用,從而增大了苯在離子液體中的溶解度。以[AlCl4]-為離子液體陰離子時,離子液體對水敏感,穩(wěn)定性與[FeCl4]-相比較差,因此選擇[FeCl4]-作為離子液體陰離子用于苯和環(huán)己烷體系的分離,進(jìn)一步優(yōu)選出[Bmim][FeCl4]作為萃取劑進(jìn)行后續(xù)探究。

2.4 [Bmim][FeCl4]萃取分離苯-環(huán)己烷的作用機(jī)制

為探究離子液體萃取分離苯-環(huán)己烷體系的作用機(jī)制,對優(yōu)選離子液體[Bmim][FeCl4]的陰、陽離子對萃取分離芳烴的貢獻(xiàn)程度進(jìn)行探究。以陰離子[FeCl4]-和陽離子[Bmim]+與苯、環(huán)己烷的結(jié)合能為依據(jù),結(jié)果見表4。可以看出,離子液體陽離子[Bmim]+對苯和環(huán)己烷的相互作用較陰離子[FeCl4]-更強(qiáng),且從結(jié)合能差異可以看出[Bmim]+對苯和環(huán)己烷的結(jié)合能差異較大,說明陽離子在苯-環(huán)己烷體系的選擇性萃取起主導(dǎo)作用。陰離子[FeCl4]-的引入可以調(diào)控陽離子咪唑環(huán)電子密度,進(jìn)而影響咪唑環(huán)與芳烴的相互作用,從而實現(xiàn)烴類在離子液體中的選擇性溶解。同時,對比離子液體[Bmim][FeCl4]及其陰、陽離子與烴類的結(jié)合能差異,可以看出離子液體[Bmim][FeCl4]對烴類的結(jié)合能差異并不是簡單的陰、陽離子差異之和,而受陰、陽離子自身相互作用的影響。

表4 [Bmim][FeCl4]與苯/環(huán)己烷的結(jié)合能

為更直觀地分析離子液體[Bmim][FeCl4]萃取分離苯-環(huán)己烷體系的作用機(jī)制,運(yùn)用Multiwfn軟件中內(nèi)置的基于Hirshfeld分區(qū)的獨立梯度模型(IGMH)[33]對其與苯和環(huán)己烷的弱相互作用進(jìn)行分析。由于Multiwfn圖形庫的限制,其自身無法直接產(chǎn)生不同顏色填充的IGMH圖,故結(jié)合VMD軟件對其進(jìn)行展示,結(jié)果如圖1所示(等值面δg=0.007)?？梢钥闯?離子液體與苯之間的相互作用區(qū)域主要在離子液體咪唑環(huán)與芳香環(huán)之間,說明在離子液體萃取苯的過程中,π-π相互作用是二者之間主要的相互作用形式。同時,對比離子液體與苯和環(huán)己烷的相互作用區(qū)域,發(fā)現(xiàn)離子液體與環(huán)己烷的相互作用不明顯,因此[Bmim][FeCl4]可以實現(xiàn)對油品中芳烴和脂肪烴的選擇性分離。

圖1 [Bmim][FeCl4]與苯/環(huán)己烷的IGMH圖

2.5 [Bmim][FeCl4]在芳烴萃取分離中的驗證

為探究[Bmim][FeCl4]離子液體對不同芳烴濃度油品的萃取效果,在常壓、25 ℃、攪拌30 min、靜置1 h和劑油質(zhì)量比0.6的條件下,開展離子液體對苯-環(huán)己烷體系的液-液萃取試驗,結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?隨著原料中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高,芳烴分配系數(shù)、萃取選擇性和萃取性能指數(shù)均呈下降趨勢。芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時,隨著離子液體中溶解的芳烴分子增多,其繼續(xù)結(jié)合芳烴的能力逐漸減弱,最終與脂肪烴和芳烴的相互作用接近,此時芳烴難以繼續(xù)進(jìn)入離子液體相中,故殘余在萃余相的芳烴較多,芳烴分配系數(shù)下降;且隨著離子液體中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,萃取相也易帶入更多的脂肪烴,進(jìn)而脂肪烴分配系數(shù)上升。因此[Bmim][FeCl4]離子液體萃取劑更適宜處理低芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的油品。直餾石腦油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(約小于0.1),針對低質(zhì)量分?jǐn)?shù)芳烴原料(芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1),[Bmim][FeCl4]對苯的分配系數(shù)、萃取選擇性和萃取性能指數(shù)分別可達(dá)0.770、19.73和15.19。

圖2 [Bmim][FeCl4]對不同苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)原料的萃取效果

2.6 與傳統(tǒng)萃取劑環(huán)丁砜的萃取分離效果對比

在常壓、25 ℃(環(huán)丁砜熔點在28 ℃,先將環(huán)丁砜水浴加熱至30 ℃,其與烴類接觸后降低溫度至25 ℃仍為液體)、劑油質(zhì)量比0.6的條件下,分別進(jìn)行了[Bmim][FeCl4]與環(huán)丁砜萃取分離苯-環(huán)己烷體系的液-液萃取試驗,并繪制出三元相圖,如圖3所示?？梢钥闯?與環(huán)丁砜相比,[Bmim][FeCl4]作為萃取劑時,待分離體系具有更大的兩相區(qū),即以[Bmim][FeCl4]為萃取劑時苯和環(huán)己烷更易分離。

圖3 [Bmim][FeCl4]/環(huán)丁砜-苯-環(huán)己烷三元相圖

2.7 NRTL模型

NRTL活度系數(shù)模型在描述液-液相平衡體系方面應(yīng)用廣泛?；诹鞒棠M軟件Aspen Plus中內(nèi)置的NRTL活度系數(shù)模型[34-36],使用最大似然法擬合{[Bmim][FeCl4]-苯-環(huán)己烷}體系的二元交互作用參數(shù),為工程放大的流程模擬與設(shè)計提供參考,NRTL活度系數(shù)模型擬合出的二元交互作用參數(shù)見表5。采用均方根偏差(RMSD)評估NRTL活度系數(shù)模型的擬合效果,結(jié)果表明,三元體系{[Bmim][FeCl4]-苯-環(huán)己烷}的均方根偏差為1.14%,可見NRTL活度系數(shù)模型可以很好地描述預(yù)測該三元體系的熱力學(xué)性質(zhì)。

表5 三元體系{[Bmim][FeCl4]-苯-環(huán)己烷}的NRTL擬合參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)采用COSMO-RS模型探究多種離子液體陰、陽離子對苯-環(huán)己烷體系分離性能的影響,發(fā)現(xiàn)陽離子為咪唑型和吡啶型芳烴萃取效果最佳;隨著咪唑陽離子烷基側(cè)鏈長度的增長其萃取效果降低;陰離子為[FeCl4]-時離子液體萃取分離芳烴效果最佳,由此優(yōu)選出1-丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵([Bmim][FeCl4])離子液體萃取劑。對該離子液體與苯和環(huán)己烷的結(jié)合能及弱相互作用進(jìn)行探究,發(fā)現(xiàn)離子液體選擇性萃取分離芳烴主要依靠咪唑陽離子與芳烴之間的π-π相互作用。

(2)[Bmim][FeCl4]離子液體對苯-環(huán)己烷體系的液-液萃取試驗結(jié)果證實其具有良好的萃取分離效果;針對芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1的苯-環(huán)己烷體系,[Bmim][FeCl4]對苯的分配系數(shù)、萃取選擇性和萃取性能指數(shù)分別可達(dá)0.770、19.73和15.19;采用NRTL模型對[Bmim][FeCl4]-苯-環(huán)己烷的二元交互作用參數(shù)進(jìn)行擬合,其均方根偏差為1.14%,表明NRTL活度系數(shù)模型預(yù)測該三元體系的熱力學(xué)性質(zhì)較好。