孫金聲, 廖 波, 王金堂, 呂開河, 劉 磊,趙 珂, 陳龍橋, 白宇靖, 賀之俊, 李軼堯

(1.中國石油大學(華東)石油工程學院,山東青島 266580; 2.中國石油集團工程技術研究院有限公司,北京 102206; 3.中國石油集團海洋工程有限公司,北京 100028)

中國能源供需矛盾仍十分突出,能源安全形勢十分嚴峻,充分挖掘自身天然氣供給能力迫在眉睫[1-4]。天然氣水合物是在低溫高壓條件下由甲烷和水分子形成的一種類似于冰的晶體包合物,其中的水分子通過氫鍵形成籠狀晶格主體,甲烷等客體分子被包裹在水分子形成的籠形結構中,甲烷分子與水分子之間通過范德華力作用結合[5-6]。天然氣水合物儲量巨大,其總有機碳含量約為傳統(tǒng)化石能源的2倍,廣泛賦存于深海海底和陸地永久凍土帶中[7-8]。在標準狀況下1單位體積的天然氣水合物分解最多可產生164單位體積的甲烷氣體[9-10]。中國于2007、2013、2015年在南海陸坡成功獲取水合物樣品,證實中國具有廣闊的資源前景。據(jù)預測,南海天然氣水合物遠景資源量達744×107t油當量。其中東沙、神狐、瓊東南是三大天然氣水合物富集區(qū)。2020年中國首次采用水平井進行海域天然氣水合物試采并取得成功,實現(xiàn)了從“探索性試采”向“試驗性試采”的重大跨越。雖然水合物試采已取得系列階段性成果,但與實現(xiàn)商業(yè)化開采相距甚遠。與石油、天然氣相比,天然氣水合物不易鉆采[11-12]。特別是由于其特殊結構,天然氣水合物對溫度壓力變化非常敏感[13]。受流體熱傳導和對流換熱影響,井筒工作液侵入將對天然氣水合物儲層近井區(qū)域溫度場產生較大影響。鉆井過程中井筒工作液與天然氣水合物發(fā)生傳質傳熱等相互作用,儲層溫度升高,井周儲層水合物分解,進而引起井眼周圍地層應力重新分布、地層強度降低,導致井壁失穩(wěn)[14-16]。同時,又由于井筒中鉆井液溫度由于水合物分解而降低,大量的甲烷氣體進入鉆井液中,又會導致水合物在井筒中二次生成,進而影響鉆井液性能及鉆井安全[8]。因此,理清溫度場擾動對天然氣水合物相態(tài)的影響規(guī)律,對于構建高性能鉆完井液體系,支撐天然氣水合物的商業(yè)化開采具有重要意義。近年來,分子模擬被國內外研究人員廣泛用于研究天然氣水合物的成核、生長與分解機制,并取得了重要進展[17]。Wang等[18]基于分子模擬討論了黏土礦物對于水合物生長的影響,認為黏土礦物的表面性質直接影響水合物的形成,黏土表面的親水性越強,水分子在黏土表面吸附層越厚,水合物形成越困難。Liao等[19]探究了水合物在流動環(huán)境下的賦存狀態(tài),揭示了水合物生成/分解的動態(tài)平衡機制,認為鉆井液的沖刷作用破壞了水合物顆粒附近的動態(tài)平衡。同時,電磁場等物理場[20-22]對水合物穩(wěn)定性的影響研究表明,外加物理場作用可以改變水合物的成核狀態(tài)。此外部分研究[19]還涉及固定溫度壓力條件下水合物的分解規(guī)律,揭示了水合物顆粒由外向內的剝洋蔥似的逐層分解機制。然而不同升溫速率條件下的水合物相變規(guī)律鮮有報道。筆者基于分子模擬探究溫度場對水合物相態(tài)的影響規(guī)律,特別是含熱力學抑制劑環(huán)境的變溫過程中的水合物生成與分解機制。分析此過程中水合物籠型結構數(shù)目、氫鍵、徑向分布函數(shù)(MSD)以及3D結構的變化,對不同環(huán)境中溫度場擾動對天然氣水合物相態(tài)的影響規(guī)律進行研究。

1 分子模擬方法

1.1 模型構建

使用Lammps[23]軟件模擬研究溫度場擾動對天然氣水合物相態(tài)影響規(guī)律。模擬系統(tǒng)如圖1所示,主要包括水分子、甲烷分子、乙二醇分子以及Na+和Cl-。其中水分子使用TIP4P/2005[24-25]力場進行描述,并使用了shake算法對水分子的鍵長鍵角進行了固定。已有研究證明了TIP4P/2005力場能夠較好的對應水分子的相平衡實驗曲線[26]。甲烷分子、乙二醇分子以及Na+和Cl-均使用OPLS-AA力場[27-29]進行描述。水合物初始晶核的構建和Wang等[18-19]的研究一致。初始模型中的水合物顆?；诔跏季Ш?圖1(d))拓展而成(5×5×4),并與甲烷/水混合層及控壓石墨板共同構成完整的活塞模型,模型沿著x、y和z方向的尺寸分別為5.85 nm×5.85 nm×13.27 nm。為了更好地貼近實際工況,控壓石墨板加載壓力為14 MPa,溫度場波動范圍為0～40 ℃。同時,為了協(xié)同控壓石墨板,底層水合物顆粒被強制固定。

圖1 模型截圖

模擬中使用NVT系綜,并使用石墨板進行控壓,溫度使用Nose-Hoover方法控制。模擬的時間步長為1.0 fs,L-J勢的截斷設置為1.0 nm。所有原子之間的非鍵相互作用,包括范德瓦爾斯相互作用和靜電相互作用,并通過Lorentz-Berthelot混合規(guī)則計算不同原子間的交互作用。

1.2 溫度場計算方法

海域天然氣水合物儲層泥線溫度較低,通常維持在2～4 ℃[19,30]。因此模擬體系的初始溫度設置為0 ℃,同時水合物儲層平均溫度為14 ℃,平均壓力為14 MPa。為了保證所構建的水合物模型能夠充分分解,模擬體系的末態(tài)溫度設置為40 ℃。模擬體系升溫速率v計算公式為

(1)

式中,Δt為升溫時間,ns;Ts為初始溫度,℃;Te為末態(tài)溫度,℃。

模擬時間為2.5、5、10、20和40 ns對應的升溫速率分別為16、8、4、2和1 ℃/ns。

2 模擬結果與討論

2.1 溫度場對水合物穩(wěn)定性影響

針對水合物儲層,研究了不同升溫速率條件下體系溫度從0 ℃升高到40 ℃過程中水合物籠型結構的數(shù)目變化[31-33]。水合物籠型結構的數(shù)目(籠數(shù))統(tǒng)計結果如圖2所示,籠數(shù)隨溫度變化率如圖3所示。由圖3可知,隨著溫度上升,不同升溫速率下水合物籠數(shù)均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢,且這種趨勢與升溫速率無關。從統(tǒng)計結果可知,在不同升溫速率下高升溫速率體系在水合物相平衡曲線左側低溫區(qū)持續(xù)時間短,水合物籠數(shù)從553個增加到636個,水合物增長量有限;而低升溫速率體系在水合物相平衡曲線左側低溫區(qū)持續(xù)時間長,水合物籠數(shù)從553個增加到777個,水合物的增長量較大。同樣,高升溫速率體系在水合物相平衡曲線右側區(qū)持續(xù)時間比低升溫速率體系短,水合物籠的分解量也較小。不同升溫速率對應的水合物生成和分解速率不同。升溫速率越小,水合物籠數(shù)的變化率越大。因此在壓力一定的條件下,盡管水合物具有強溫度敏感性,但水合物的穩(wěn)定性還具有時間相關性。

圖2 不同升溫速率下水合物籠數(shù)隨時間變化

圖3 不同升溫速率下水合物籠數(shù)隨溫度變化率

在所構建的水合物結構中,由12個五邊形和2個六邊形組成的51262多面體籠的數(shù)目整體比12個五邊形組成的512多面體籠的數(shù)目多,但圖3中水合物籠數(shù)隨溫度的增長率表明,在水合物晶核生長期間,512多面體籠數(shù)的變化率(47.61 %)大于51262多面體籠數(shù)的變化率(42.98 %);而在水合物晶核分解期間,512多面體籠數(shù)的變化率(81.61 %)小于51262多面體籠數(shù)的變化率(84.36 %)。因此上述統(tǒng)計結果也表明512多面體籠(小籠)相比于51262多面體籠(大籠)更加穩(wěn)定。

與水合物籠數(shù)變化直接反映水合物晶核的穩(wěn)定性相似,氫鍵作為形成水合物籠的主要貢獻者,其數(shù)目也與水合物的穩(wěn)定性有著直接的關系。不同升溫速率下體系氫鍵數(shù)目的統(tǒng)計結果如圖4所示。對比可知,氫鍵的數(shù)目變化不同于籠數(shù)的變化。當升溫速率為1 ℃/ns時,氫鍵的最大增長量為3.97 %,但40 ℃時氫鍵的減少量為14.33 %。這一方面是由于隨著溫度上升,水分子的熱運動加劇,水分子與水分子之間形成氫鍵的難度增加,氫鍵數(shù)目下降;另一方面是由于在溫度上升的過程中經過低溫區(qū)時,甲烷分子與水分子共同形成水合物導致氫鍵數(shù)目增加,而當溫度高于相平衡溫度時,水合物分解,氫鍵數(shù)目減少。二者共同作用影響氫鍵數(shù)目的變化。

圖4 不同升溫速率下體系氫鍵數(shù)隨時間變化

為了深入了解不同升溫速率下水分子的運動能力,統(tǒng)計了不同升溫速率下水分子的MSD,如圖5(a)所示。隨著溫度升高,水分子的MSD不斷增大,且升溫速率越小,這種非線性增大幅度越大。這也說明了水分子對于溫度的響應不是瞬時發(fā)生的。特別是當體系溫度高于水合物相平衡溫度后,體系中部分構成水合物的水分子從水合物中脫離出來,體系中水分子在z向的可動空間變大,這使得水分子的MSD進一步增大。圖5(b)中不同升溫速率下甲烷分子的MSD統(tǒng)計結果顯示,由于體系中大部分的甲烷存在于水合物中,其運動范圍被大幅限制,甲烷分子的MSD相比于水分子小,然而在升溫速率為1 ℃/ns條件下,當溫度達到37.67 ℃時,甲烷分子的MSD發(fā)生突變,這可能與甲烷分子的聚集狀態(tài)有關。對比圖5(a)和(b)可知,溫度對于水分子的影響要大于其對甲烷分子的影響。因此溫度的改變主要是影響水分子的物理化學性質。

2.2 含熱力學抑制劑影響下溫度場擾動對水合物穩(wěn)定性的影響

2.2.1 NaCl質量分數(shù)

水合物熱力學抑制劑是目前廣泛采用的一種防止水合物形成的化學劑。向天然氣中加入抑制劑后,可以使水合物的形成條件移向較低溫度或較高壓力范圍,即起到抑制水合物形成的作用。相比于動力學抑制劑,熱力學抑制劑的存在與水合物的相態(tài)穩(wěn)定性息息相關。NaCl作為常見的熱力學抑制劑,同時也廣泛存在于海水中。因此了解升溫過程中NaCl質量分數(shù)對水合物穩(wěn)定性的影響也非常重要。

圖6為1 ℃/ns升溫速率下不同鹽質量分數(shù)體系中水合物籠數(shù)變化。在升溫初期,鹽質量分數(shù)越高,水合物生長速率越慢,且更早達到峰值。隨著溫度進一步的升高,高質量分數(shù)鹽水體系中的水合物先開始分解,且鹽離子質量分數(shù)越高,水合物分解越快。模擬體系在20 ns時,不同鹽質量分數(shù)條件下的總籠數(shù)平均值分別為364.14、219.36、173.27、156.57、106.49和110.61個。這意味著高鹽鉆井液體系與水合物儲層接觸時,水合物將更容易分解失穩(wěn)。同時這也說明,在鉆井液體系中添加大量的NaCl等鹽類熱力學抑制劑盡管可以抑制鉆井液中的水合物二次生成,但也會極大地增加水合物儲層的失穩(wěn)風險。

2.2.2 乙二醇質量分數(shù)

與NaCl類電解質水溶液相同,乙二醇也是一種現(xiàn)場應用較多的水合物熱力學抑制劑。1 ℃/ns升溫速率下不同乙二醇質量分數(shù)體系中水合物籠數(shù)變化,如圖7所示。在低溫區(qū),乙二醇質量分數(shù)越高,水合物生長速率越慢,且更早達到峰值。隨著溫度進一步升高,高質量分數(shù)乙二醇體系中的水合物先開始分解,且乙二醇質量分數(shù)越高,水合物分解越快。相比于同質量分數(shù)的NaCl而言,乙二醇對于水合物的分解影響要相對較小。特別是當質量分數(shù)都為20%時,乙二醇體系末態(tài)水合物平均總籠數(shù)為220.29個,是同質量分數(shù)NaCl體系的1.99倍。這意味著高質量分數(shù)的乙二醇體系對于儲層水合物的傷害比鹽水體系的要小。

2.3 含動力學抑制劑影響下溫度場擾動對水合物穩(wěn)定性影響

盡管動力學抑制劑并不影響水合物的相態(tài),但研究動力學抑制劑作用下溫度場變化對于水合物相態(tài)的影響依舊非常重要。圖8為 1 ℃/ns升溫速率下3種質量分數(shù)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作用下的水合物籠數(shù)變化。

圖8 1 ℃/ns升溫速率下不同PVP質量分數(shù)條件下水合物籠數(shù)變化

由圖8可知,在較低溫度下PVP質量分數(shù)的增加并不能顯著影響水合物的生長速率,這與Zhao等[34]中所報道的低過冷度失效的特征吻合。隨著溫度升高,PVP作用下的水合物籠數(shù)增長速率被顯著降低,而且籠數(shù)增長量顯著減小。同時對比高溫區(qū)PVP作用下水合物籠數(shù)的分解數(shù)目可知,隨著抑制劑質量分數(shù)增加,水合物籠數(shù)的減少有變緩趨勢,這說明PVP在升溫體系中具有較為微弱的延緩水合物分解的能力。

3 結 論

(1)在壓力一定的條件下,盡管水合物具有強溫度敏感性,但水合物的穩(wěn)定性還具有時間相關性。

(2)在低溫區(qū)持續(xù)時間越長,水合物二次生成風險越大;在高溫區(qū)持續(xù)時間越長,水合物分解量越大。

(3)動力學抑制劑僅在部分溫度區(qū)間抑制水合物生成,但可在一定程度上延緩水合物的分解。

(4)相比于NaCl,相同質量分數(shù)的乙二醇體系對于水合物儲層的傷害要小;乙二醇體系的水合物籠數(shù)維持率是NaCl體系的1.99倍。