洪雪麗，焦芬，張琳，劉維

(1. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學(xué) 戰(zhàn)略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點實驗室，湖南 長沙，410083)

中國擁有豐富的稀土資源，在稀土冶煉過程中往往會產(chǎn)生大量的高氟廢水[1]。氟化合物是一種重要的工業(yè)類原料，能夠廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體生產(chǎn)、電鍍、煤化工、玻璃制造、光伏行業(yè)等領(lǐng)域中，這些領(lǐng)域在生產(chǎn)過程中排放的污水不僅會造成水體、土壤、食品的氟污染，還會造成建筑物及設(shè)備的腐蝕、臭氧層的破壞[2-4]。隨著含氟相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，含氟廢水排放量日益增多，嚴重危害人體健康及環(huán)境安全。例如飲用水中的氟離子質(zhì)量濃度超過3 mg/L 就會引發(fā)骨骼畸形或牙齒異常、不孕不育、認知障礙以及內(nèi)分泌腺、甲狀腺和腎臟等器官的損害等健康問題[5-8]；氟在自然界中以離子的形態(tài)進入土壤后，會改變土壤的物理化學(xué)性質(zhì)，在固液系統(tǒng)中發(fā)生氟存在形態(tài)的改變并完成區(qū)域遷移及擴散，氟離子含量過高會通過影響動植物的光合作用而危害其生長發(fā)育[9]。面對當(dāng)下中國含氟礦產(chǎn)資源逐漸枯竭的嚴峻局面，回收再利用含氟廢水中存在的氟資源意義重大。

近幾十年來，國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者對含氟廢水的處理進行了大量研究，對除氟工藝及反應(yīng)機理也有了進一步的認識與了解。目前含氟廢水的處理工藝除了傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法[10]，還包含離子交換法[11]、混凝沉淀法[12]、電化學(xué)技術(shù)[13]、吸附技術(shù)[14-15]、膜技術(shù)[16-17]等?；瘜W(xué)沉淀法在含氟廢水處理技術(shù)中較為常見，但其會產(chǎn)生含水率較高、純度較低的氟化鈣產(chǎn)品，需對產(chǎn)品進行二次處理；吸附法多用于處理氟離子濃度較低的飲用水，但由于傳統(tǒng)吸附劑存在選擇性差、對溶液酸堿度要求嚴格等缺點，吸附技術(shù)應(yīng)用方面也存在一些急需解決的難題[18]。在實際工作中，為了提高處理效率并使出水達標排放，往往會采用以上幾種工藝的組合工藝來處理含氟廢水，以達到含氟廢水的排放標準。

流化床工藝是利用誘導(dǎo)結(jié)晶原理及流化床所具有的流態(tài)化效果，誘導(dǎo)待去除的物質(zhì)與其他離子發(fā)生誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)而沉積在載體上，或是細小顆粒之間通過吸附、團聚而成核生長，通過將結(jié)晶產(chǎn)物從流化床底部排出達到回收再利用的目的[19]。該方法具有投加藥劑量少、占地面積小、不需要沉淀絮凝等操作裝置、不易產(chǎn)生污染、成本較低、易進行固液分離等優(yōu)點，具有較為廣泛的應(yīng)用前景。因此，為探究不同因素對流化床工藝處理含氟廢水效果的影響程度，本文開展鈣氟比、初始氟質(zhì)量濃度、pH、回流流量的四因素四水平的正交試驗，考察以上因素對除氟效果的影響，通過對正交試驗依次進行極差分析和方差分析后，明確了流化床工藝除氟的最優(yōu)工藝條件及因素主次之分，并在最優(yōu)工藝條件下對其準確性進行了驗證。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

試驗試劑包括氟化鈉(湖南匯虹試劑有限公司)、六水氯化鈣(湖南匯虹試劑有限公司)、二水檸檬酸三鈉(湖南匯虹試劑有限公司)、溴百里香酚藍(天津市光復(fù)精細化工研究所)、氫氧化鈉(湖南匯虹試劑有限公司)、濃硝酸(湖南匯虹試劑有限公司)和濃鹽酸(湖南匯虹試劑有限公司)，均為分析純。

1.2 試驗儀器與方法

試驗儀器包括電子分析天平、雷磁氟離子計、便攜式pH 計、蠕動泵、X 射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡和能譜儀(SEM-EDS)。

每組試驗持續(xù)運行9 h，每隔1 h取10 mL上清液保存于離心管中，將其靜置15 min 后利用氟離子計測定其氟離子濃度。為保證每組試驗中氟離子濃度的一致性及準確性，將每組試驗最后3次測定的氟離子濃度的平均值作為試驗結(jié)果。

在試驗過程中，根據(jù)便攜式pH 計的變化來調(diào)整反應(yīng)中的酸堿度；試驗結(jié)束后，利用X 射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡和能譜儀(SEM-EDS)對結(jié)晶產(chǎn)物進行形貌觀察及成分分析。

1.3 試驗流程與裝置

試驗設(shè)備連接示意圖如圖1所示。流化床結(jié)晶反應(yīng)裝置由含氟廢水存放器、鈣液存放器、上清液存放器、流化床結(jié)晶反應(yīng)器、蠕動泵(包含廢水泵、鈣液泵、回流泵)等部件組成。其中，流化床結(jié)晶反應(yīng)器由混合區(qū)、誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)區(qū)、澄清區(qū)三部分組成[20]。流化床結(jié)晶反應(yīng)器中混合區(qū)和誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)區(qū)內(nèi)徑為20 mm，澄清區(qū)內(nèi)徑為50 mm，總?cè)莘e為700 mL。流化床結(jié)晶反應(yīng)器1處經(jīng)由泵外管與上清液存放器7 相連；2 處為流化床反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)水流出口，經(jīng)由軟管連接回流泵10形成循環(huán)；3 處由含氟廢水存放器8 經(jīng)由泵外管連接廢水蠕動泵11向反應(yīng)器提供含氟廢水；4處為回流泵出水口向反應(yīng)器輸入循環(huán)水流；5處由鈣液存放器9 連接泵外管經(jīng)由鈣液蠕動泵12 將鈣液送入反應(yīng)器內(nèi)；6處定期排放長大晶種，反應(yīng)過程中用止水夾16進行固定。反應(yīng)器19由鐵架臺13、十字夾14進行固定；泵外管18之間用變接頭17進行連接；箭頭表示水流方向。

圖1 試驗設(shè)備連接示意圖Fig. 1 Schematic diagram of test equipment connection

每組試驗開始前需先向流化床反應(yīng)器內(nèi)加入適量的晶種，在相應(yīng)的存放容器內(nèi)分別加入待處理的含氟廢水及沉淀藥劑，并根據(jù)不同的鈣氟比確定鈣液蠕動泵及廢水蠕動泵的流量。待準備工作完成后，首先要開啟回流泵使反應(yīng)器內(nèi)添加的晶種處于流態(tài)化狀態(tài)，接著開啟廢水蠕動泵和鈣液蠕動泵，三泵同時開啟時的流量總和與回流泵單獨開啟時的流量保持一致。待含氟廢水和鈣液完全充滿流化床反應(yīng)器時開始計時。

1.4 藥劑的配制

1.4.1 模擬含氟廢水

將一定質(zhì)量的氟化鈉(AR)和實驗室內(nèi)自來水在實驗容器內(nèi)混合，配制得到含氟廢水質(zhì)量濃度分別為300、500、600和800 mg/L的模擬含氟廢水作為實驗用水。

1.4.2 沉淀藥劑的配制

根據(jù)不同試驗條件下所需鈣液濃度的不同，稱取一定量的六水氯化鈣(AR)，將其與實驗室內(nèi)自來水在鈣液桶內(nèi)進行混合，作為試驗反應(yīng)所需的沉淀藥劑。

1.4.3 石英砂晶種

相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，在其他異物表面誘導(dǎo)下發(fā)生的非均相成核所需要的過飽和度遠遠低于均相成核所需要的過飽和度[21]。而石英砂能夠較早地達到生成氟化鈣的平衡點，并且對氟離子濃度的降低也有很好的效果，因此本文選用石英砂作為晶種。將適量的石英砂用三頭研磨機研磨一定時間后，用不同孔徑的篩子進行篩分，得到不同粒徑的石英砂晶種備用。根據(jù)相關(guān)實驗探索，本試驗中選用粒徑為0.074～0.15 mm的石英砂作為正交試驗所需要的晶種。

2 誘導(dǎo)結(jié)晶法處理含氟廢水的優(yōu)化設(shè)計

在含氟廢水處理工藝中，誘導(dǎo)結(jié)晶法[22]是通過向含氟廢水中添加適宜的載體物質(zhì)及相關(guān)藥劑，添加的載體物質(zhì)形成晶核后，通過降低界面能的方式加快或促進藥劑與溶液中的氟離子發(fā)生反應(yīng)，從而生成新的結(jié)晶物質(zhì)(含氟化合物)附著在載體表面、誘導(dǎo)晶體成核、不斷生長。誘導(dǎo)結(jié)晶法去除含氟廢水中氟離子的主要反應(yīng)如下：

2.1 正交試驗水平的選取及確定

根據(jù)相關(guān)學(xué)者的試驗研究[23-25]，選取上清液中氟離子質(zhì)量濃度為考察指標，鈣氟比(物質(zhì)的量比，因素A)、初始氟質(zhì)量濃度(因素B)、pH(因素C)、回流流量(因素D)為主要的考察因素，并確定了不同因素的水平取值，為了避免人為因素造成的系統(tǒng)誤差，采用抽簽的方法來確定不同因素所選取的4 個水平的順序，得到如表1 所示的因素水平表。

表1 正交試驗因素水平表Table 1 Level table of orthogonal test factors

2.2 正交試驗的設(shè)計及結(jié)果

根據(jù)表1，選用正交表L16(45)展開試驗，具體試驗方案及結(jié)果見表2。

表2 正交試驗的設(shè)計方案及結(jié)果Table 2 Design scheme and result of orthogonal experiment

2.3 極差分析

對正交試驗所得的結(jié)果進行極差分析，如表3所示。由表3可以看出，根據(jù)極差可以確定4個因素中對上清液中氟離子質(zhì)量濃度的影響從大到小依次為因素A、D、C、B，即鈣氟比影響最大，其次為回流流量，再次為pH，初始進水氟質(zhì)量濃度影響最小。根據(jù)極差分析的結(jié)果以及每個因素的k1、k2、k3、k4的最小值得出最優(yōu)方案為A1B4C1D4，即鈣氟比為0.7，進水氟質(zhì)量濃度為600 mg/L，pH為7，回流流量為60 mL/min。

表3 正交試驗結(jié)果的極差分析Table 3 Range analysis of orthogonal test results

2.4 方差分析

為了更準確地估計各因素對試驗結(jié)果的影響，并對極差分析的準確性進行驗證，在極差分析的基礎(chǔ)上進行方差分析，結(jié)果見表4。

表4 正交試驗結(jié)果的方差分析Table 4 Analysis of variance of orthogonal test results

從表4 可知，4 個因素的F值從大到小依次為A、D、C、B，即鈣氟比的影響最為顯著，其次為回流流量，再次為pH，初始進水氟質(zhì)量濃度的影響最小。這與極差分析結(jié)果一致，進一步驗證了極差分析的正確性及最優(yōu)方案的可信度。

為了進一步考察主要因素(鈣氟比)對氟離子去除率的影響趨勢及原因，分別開展不同鈣氟比(0.60、0.65、0.70、0.75、0.80)含氟廢水的處理試驗，5組試驗中測得的氟離子質(zhì)量濃度及氟去除率變化如圖2所示。

圖2 不同鈣氟比含氟廢水上清液中氟離子質(zhì)量濃度及氟去除率Fig. 2 Fluorine ion mass concentration in supernatant and fluorine removal rate for waste water with different calcium-fluorine ratios

由圖2可知，隨著鈣氟比的增大，上清液中氟離子質(zhì)量濃度有所降低，氟去除率也隨之提高。當(dāng)鈣氟比為0.7～0.8 時，上清液中氟離子質(zhì)量濃度逐漸開始低于10 mg/L，氟去除率高達98%，此時已達到含氟廢水的相關(guān)排放標準。這主要是由于隨著鈣離子質(zhì)量濃度的增大，反應(yīng)過程中的pH緩慢降低，使溶液呈現(xiàn)出弱酸性，而弱酸性條件下游離的F-和Ca2+大多是最主要的含F(xiàn) 形態(tài)和含Ca形態(tài)的物質(zhì)，F(xiàn)-和Ca2+容易彼此結(jié)合生成CaF2沉淀，且反應(yīng)進行得較為充分，因此上清液中氟離子質(zhì)量濃度下降，氟去除率隨之提高。

2.5 最優(yōu)方案驗證分析及產(chǎn)物表征

在最優(yōu)方案鈣氟比為0.7，進水氟質(zhì)量濃度為600 mg/L，pH為7，回流流量為60 mL/min的條件下開展除氟實驗，反應(yīng)過程中的氟離子質(zhì)量濃度及氟去除率變化如圖3所示。由圖3可以看出，在整體的反應(yīng)過程中，上清液中氟離子質(zhì)量濃度變化較為平穩(wěn)，一直在限值10 mg/L上下波動，最后幾次取樣點所對應(yīng)的氟離子質(zhì)量濃度已經(jīng)低于10 mg/L，且氟去除率均達到了98%左右。最終上清液中氟離子質(zhì)量濃度為9.46 mg/L，比9 號試驗結(jié)果(氟離子質(zhì)量濃度為10.08 mg/L)更低，表明正交試驗下所得的最優(yōu)方案A1B4C1D4是可行的。

圖3 最佳實驗方案下氟離子質(zhì)量濃度和去除率變化Fig. 3 Change of fluoride ion mass concentration in supernatant and fluorine removal rate under optimal conditions

待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器內(nèi)生成的結(jié)晶產(chǎn)物通過流化床反應(yīng)器底部的排放口排出，經(jīng)由濾紙將結(jié)晶產(chǎn)物中的外表水分過濾掉一部分后，將其放入溫度為80 ℃的烘箱內(nèi)烘5 h后取出保存。繼而對烘干后的結(jié)晶產(chǎn)物進行XRD、SEM以及EDS表征，其表征結(jié)果分別如圖4～6所示。

圖4 結(jié)晶產(chǎn)物XRD圖譜Fig. 4 XRD pattern of crystalline products

由圖4可以看出，在原有石英砂晶種衍射峰的基礎(chǔ)上，增加了氟化鈣的衍射峰，證明了產(chǎn)物中有氟化鈣的生成，說明隨著反應(yīng)的進行，含氟廢水中的氟離子與沉淀藥劑中的鈣離子結(jié)合生成了氟化鈣產(chǎn)物，這也是造成含氟廢水中氟離子濃度下降的原因。針對氟化鈣衍射峰的峰值低于石英砂衍射峰的峰值這一現(xiàn)象，可將其歸結(jié)于誘導(dǎo)結(jié)晶法除氟工藝中氟化鈣的生成及長大是一個漫長的過程。因為經(jīng)由氟離子與鈣離子生成氟化鈣產(chǎn)物后，再由氟化鈣產(chǎn)物作為晶體進一步誘導(dǎo)鈣離子與氟離子在氟化鈣表面附著生長需要一定的時間。

從圖5 可見：結(jié)晶產(chǎn)物中含有F、Ca、Si、O四種元素，且都是較為均勻地分布在晶種表面。生成的氟化鈣沉淀呈球狀附著在石英砂晶種的表面。由圖6可以看出，氟化鈣產(chǎn)品純度較高。以上分析結(jié)果均證明在流化床結(jié)晶法處理含氟廢水的試驗過程中，氟離子與鈣離子生成了氟化鈣沉淀，使得含氟廢水中的氟離子濃度有所下降。

圖5 結(jié)晶產(chǎn)物的SEM像及EDS元素面掃描分布Fig. 5 SEM image and EDS element surface scanning distribution of crystalline products

圖6 結(jié)晶產(chǎn)物能譜分析Fig. 6 EDS analysis results of crystal product

3 結(jié)論

1) 本試驗得到最優(yōu)的除氟條件如下：鈣氟比為0.7，進水氟質(zhì)量濃度為600 mg/L，pH 為7，回流流量為60 mL/min，在此最佳條件下得到最終氟離子質(zhì)量濃度為9.46 mg/L，除氟率達到了98%，且符合GB8978—2002中的一級排放標準。

2) 最終產(chǎn)物中生成了氟化鈣。4個因素對除氟效果的影響從大到小依次為鈣氟比、回流流量、pH、初始氟質(zhì)量濃度。

3) 在此正交實驗的基礎(chǔ)上，后續(xù)將對除氟影響因素的機理做進一步研究，以明確流化床工藝除氟的機理，并對結(jié)晶產(chǎn)物的提純分離工藝進行探索。