陳世虎，賈里，王晨星，王彥霖，鄭昕，程鵬，喬曉磊，樊保國

(太原理工大學 電氣與動力工程學院，山西 太原，030024)

人為汞排放所造成的汞污染會對人類健康造成巨大危害，引起廣泛關注，燃煤電廠是汞排放最大的單一來源，可占人為總汞排放量的1/3 以上[1]。燃煤電廠排放的汞主要形態(tài)包括氣態(tài)氧化汞(Hg2+)、氣態(tài)單質汞(Hg0)和顆粒態(tài)汞(Hgp)[2]，顆粒態(tài)汞為附著在飛灰、殘?zhí)忌系难趸瘧B(tài)汞和單質汞，可被現(xiàn)有煙氣凈化設備協(xié)同去除，而剩余的大部分單質汞和少量氧化態(tài)汞則會以氣態(tài)形式排放到大氣中。自2015 年起，我國燃煤電廠煙氣中汞的排放限值為0.03 mg/m3[3]，2017 年，《關于汞的水俁公約》在我國正式生效，面對國際履約需求和減排壓力，燃煤電廠的汞污染物治理已成為亟待解決的問題。目前普遍認同吸附劑噴射法是治理燃煤電廠汞排放最有應用前景的方法，但常用的活性炭吸附劑存在成本高、再生性差、溫度域窄、競爭吸附等缺點[4]，因此在燃煤電廠運營本就困難的當今，研發(fā)高性能、低成本的汞吸附劑十分必要。

研究表明，飛灰、礦物質和生物質焦等材料可用于汞的吸附[4-6]。陶信等[4]制備了Ce 改性Fe-Mn 磁性吸附劑用于煙氣脫汞，最佳脫汞量可達45.36 μg/g。賈里等[6-7]研究發(fā)現(xiàn)，經過金屬摻雜改性的核桃殼生物焦具有豐富的表面結構和官能團，對于氣態(tài)單質汞的脫除效果較好，可成為活性炭脫汞劑的替代材料。同時，金屬有機骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)作為一種新型多孔晶體材料，主要由中心金屬與有機配體通過自組裝作用形成，且由于自身所具有的比表面積大、孔隙豐富、尺寸可調等優(yōu)點，近年來在氣體吸附分離、生物醫(yī)藥等方面引起廣泛關注，尤其用于氣態(tài)污染物吸附的研究已得到開展。然而，純MOFs材料制備成本高、化學穩(wěn)定性較差，使其實際應用受限。研究發(fā)現(xiàn)MOFs材料由于有機配體的存在而易于與其他材料進行復合制備，因此，研究者們逐漸將研究重點轉移至MOFs復合材料的制備。根據前期研究發(fā)現(xiàn)，摻雜10%Fe-4%Ce-2%Cu改性的核桃殼生物焦(FeCeCu/BC)樣品的脫汞效果優(yōu)異[8]，且與MOFs 材料進行復合改性的制備效果最佳。

Mg-MOF-74，又稱CPO-27-Mg，是由Mg2+與有機橋連配體2, 5 二羥基對苯二甲酸(H4DOBDC)連接而成的具有六方形孔道結構的金屬有機骨架材料[9-10]，具有較高的比表面積和較好的熱穩(wěn)定性，在氣體吸附領域具有極大潛力，但針對脫汞應用的研究并未得到廣泛開展，同時其表面所含大量來自于有機配體的羧基、羥基等官能團，為制備復合材料提供了有利條件。

綜上所述，本文作者通過溶劑熱法制備Mg-MOF-74，并探究溶劑體積和質液比對制備過程的影響，基于通過溶膠凝膠結合共沉淀的方法制備的FeCeCu/BC，分別通過物理混合法、共熱解法、溶膠凝膠法和原位生長法等方法制備MOFs基改性生物焦復合材料，并對復合材料的復合機制、結構特征和單質汞的脫除性能進行表征和試驗研究，為獲得高性能、低成本的MOFs基汞吸附劑提供了關鍵數(shù)據和新的思路。

1 試驗

1.1 試劑

試驗試劑包括六水合硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O，純度99%)、2，5 二羥基對苯二甲酸(H4DOBDC，純度98%)、六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O，分析純)、六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O，分析純)、五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O，分析純)、無水乙醇(EtOH，分析純)、N，N二甲基甲酰胺(DMF，分析純)、1, 2環(huán)氧丙烷(分析純)、正硅酸乙酯(分析純)和去離子水。

1.2 表征儀器

采用帕納科 Empyrean 系列X 射線衍射儀進行XRD 表征，測試靶材為銅靶，掃描速度為10 (°)/min；采用美國 Micromeritics 公司生產的ASAP-2460 孔隙結構分析儀測定樣品的比表面積與孔隙結構參數(shù)；采用北京恒久HCT-1 型綜合熱分析儀進行熱重試驗，溫度范圍為室溫至800 ℃，在N2氣氛下設置升溫速率為10 ℃/min；采用賽默飛Nicolet iS20傅里葉變換紅外光譜儀進行FT-IR表征，掃描次數(shù)為32 次，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.3 試驗裝置

采用自行設計的固定床生物焦制備試驗系統(tǒng)進行N2氣流下600 ℃熱解試驗，以立式管式爐作為加熱源，試驗系統(tǒng)示意圖如圖1(a)所示。

圖1 試驗系統(tǒng)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of test system

采用固定床汞吸附試驗系統(tǒng)研究樣品脫汞性能，試驗系統(tǒng)示意圖如圖1(b)所示。單質汞產生于水浴鍋中的汞滲透管，使用德國MI 公司生產的VM3000測汞儀對汞濃度進行實時監(jiān)測，設置初始汞質量濃度為(100±5) μg/m3，使用管式爐模擬固定床并調節(jié)試驗溫度。設置載汞氣體N2的流量為500 mL/min，由于VM3000 測汞儀要求進氣量為1.4 L/min，在旁路引入900 mL/min 的N2作為平衡氣。

1.4 樣品制備

1.4.1 生物焦的制備

使用溶膠凝膠結合共沉淀的方法制備FeCeCu/BC。將核桃殼經過研磨篩分，得到粒徑范圍為58～75 μm 的核桃殼生物質。所需A 元素的化合物質量mc的計算公式為

式中，w(A)為元素A的摻雜質量分數(shù)；MA和Mc分別為A元素及其化合物的摩爾質量，g/mol。

按式(1)計算結果，稱取15 g 生物質、8.643 g FeCl3·6H2O、 2.214 g Ce(NO3)3·6H2O、 1.403 g CuSO4·5H2O與金屬化合物溶解于100 mL無水乙醇與20 mL去離子水的混合溶液中，攪拌均勻后加入15 mL 1, 2環(huán)氧丙烷和1 mL DMF，使其形成溶膠，在40 ℃水浴鍋中加熱24 h 后，向溶膠中加入2.7 mL 正硅酸乙酯與0.7 mL 無水乙醇混合溶液，使溶膠分散為濕凝膠，在60 ℃水浴鍋加熱24 h后，在90 ℃烘干研磨，即可得到前驅體物質(FeCeCu/前驅體)。稱取6～7 g FeCeCu/前驅體，在600 ℃、流量為200 mL/min的N2氣流下加熱10 min，即可得到FeCeCu/BC[8]。此外，在相同條件下，將所得核桃殼生物質直接熱解得到未改性BC。

1.4.2 Mg-MOF-74的制備

采用溶劑熱法制備Mg-MOF-74，根據參考文獻[11]中的方法并略做修改，稱取2.5 mmol Mg(NO3)2·6H2O 和0.8 mmol H4DOBDC，溶解于60 mL DMF、4 mL 去離子水、4 mL EtOH 的混合溶液中，磁力攪拌30 min 至溶液清澈透明，得到Mg-MOF-74 前體溶液；將前體溶液轉移至有100 mL 聚四氟乙烯內襯的水熱合成反應釜中，于125 ℃加熱24 h后自然冷卻至室溫，將產物置于燒杯中加入適量DMF攪拌1 h后靜置，以去除未反應掉的溶質，每隔12 h 將上清液濾出并加入新的DMF 攪拌，重復3～4 次后在125 ℃烘干，研磨后即得到淡黃色Mg-MOF-74粉末，記為Mg-MOF-74(1)，產量為0.2 g，產率為90%。

為了探究使用溶劑熱法大批量生產Mg-MOF-74 的可行性，在其他制備條件不變的情況下，以不同前體溶液溶劑體積和質液比制備Mg-MOF-74，見表1。結果表明，最終產物產率均在90%左右。

表1 不同溶劑體積和質液比制備Mg-MOF-74Table 1 Mg-MOF-74 prepared with different solvent volume and mass liquid ratio

不同制備條件下Mg-MOF-74樣品的XRD表征結果如圖2 所示，研究發(fā)現(xiàn)各樣品XRD 表征結果大致相似，在2θ=6.9°、11.9°附近均出現(xiàn)了Mg-MOF-74的特征峰[11]，說明各樣品均為Mg-MOF-74粉末。當質液比不變時，隨溶劑體積的增加，樣品特征峰向低角度略有偏移，峰強度也有所下降；增大質液比，樣品特征峰向低角度偏移更加明顯，峰強度明顯降低且出現(xiàn)雜峰，說明樣品結晶程度逐漸變差。結合孔隙結構的分析結果(如表2所示)可知，溶劑體積和質液比的增加均會導致所獲得的Mg-MOF-74 孔隙結構變差，主要表現(xiàn)在比表面積和孔容減小，其中質液比的影響更為明顯，該結果也說明通過溶劑熱法合成Mg-MOF-74 僅可用于小批量的制備而不適合大批量的生產。結合表征結果，本試驗使用Mg-MOF-74(1)樣品作為MOFs基復合材料的制備原料。

表2 Mg-MOF-74的孔隙結構參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of Mg-MOF-74

圖2 Mg-MOF-74的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of Mg-MOF-74

1.4.3 Mg-MOF-74與FeCeCu/BC復合材料的制備

根據文獻[12]和[13]中關于MOFs 復合材料的合成方法，結合Mg-MOF-74 與生物焦的微觀特性，采用共熱解法、溶膠凝膠法、原位生長法制備復合材料，其中，由于共熱解法涉及Mg-MOF-74與FeCeCu/BC 的物理混合，因此將物理混合法也作為一種復合方法進行研究。具體方法如下。

1) 物理混合法。將Mg-MOF-74 與FeCeCu/BC按質量比1:1 混合并研磨10 min，所得樣品記為MgMOF/混合。

2) 共熱解法。將Mg-MOF-74 分別與FeCeCu/BC、FeCeCu/前驅體按質量比1 :1 混合并研磨10 min，然后在200 mL/min 的N2氣流下600 ℃加熱10 min，所得樣品分別命名為MgMOF/BC、MgMOF/前驅體。此外，為了更好地探究共熱解法所得產物的性能與理化性質，對Mg-MOF-74 單獨熱解產物進行表征與試驗，該樣品記為MgMOF/熱解。

3) 溶膠凝膠法。結合生物焦的制備流程，將Mg-MOF-74在加入1，2環(huán)氧丙烷前放入混合溶液中并攪拌均勻，之后按照生物焦的制備流程進行，所得樣品記為MgMOF/溶膠凝膠，受Mg-MOF-74的產量影響，Mg-MOF-74 與生物質的質量比為1:5。

4) 原位生長法。按Mg-MOF-74 與FeCeCu/BC按質量比1:1 將FeCeCu/BC 加入到Mg-MOF-74 前體溶液中并攪拌30 min，之后將溶液置于反應釜中按照Mg-MOF-74 的合成方法進行，所得樣品記為MgMOF/原位生長。

2 結果分析

2.1 脫汞性能

以單位質量樣品累積汞吸附量q作為脫汞性能的研究指標，計算公式如下：

式中：q為累積汞吸附量，ng/g；F為流量，L/s；m為樣品質量，g，試驗中用量為0.1 g；Cin為進口的汞質量濃度，ng/L；Cout,i為i時刻出口的汞質量濃度，ng/L；t為吸附時間，s。

對制得的樣品進行脫汞試驗，試驗時間為樣品達到吸附飽和(出口質量濃度不再增加，且達到入口質量濃度的95%以上)。吸附溫度為50 ℃時樣品累積吸附量曲線如圖3 所示?？梢姡篗g-MOF-74(682.73 ng/g)、MgMOF/熱解(1 124.10 ng/g)以及未改性BC(4 825.10 ng/g)樣品在較短時間內即達到吸附飽和，脫汞性能差；經過金屬摻雜改性后的FeCeCu/BC(138 114.59 ng/g)樣品脫汞性能較未改性BC 樣品有極大的提高；對于復合材料，MgMOF/混合(57 863.96 ng/g)、MgMOF/前驅體(84 746.76 ng/g)、MgMOF/原位生長(102 196.17 ng/g)樣品的脫汞性能較Mg-MOF-74 樣品的脫汞性能有極大提升，但均未達到FeCeCu/BC樣品的吸附量，而MgMOF/BC 樣品(139 378.96 ng/g)的累積吸附量比FeCeCu/BC 樣品的略有提高，MgMOF/溶膠凝膠樣品累積吸附量可達180 686.52 ng/g，比FeCeCu/BC樣品的累積吸附量有著較大提高。

圖3 吸附溫度為50 ℃時樣品累積汞吸附量Fig. 3 Cumulative mercury adsorption of sample at adsorbent temperature of 50 ℃

吸附溫度對樣品累積吸附量的影響如圖4 所示?？梢姡何锤男訠C與FeCeCu/BC樣品的吸附量隨溫度的升高略有上升，但變化不大；隨溫度升高，MgMOF/原位生長樣品的脫汞性能急劇下降，MgMOF/混合、MgMOF/前驅體樣品的脫汞性能先增強后減弱，且均比FeCeCu/BC樣品的吸附量低，MgMOF/溶膠凝膠樣品的脫汞性能略有下降，而MgMOF/BC 樣品的脫汞性能獲得明顯提高，且二者的吸附量均高于FeCeCu/BC 樣品的吸附量，脫汞性能較好。

圖4 吸附溫度對樣品脫汞性能的影響Fig. 4 Effect of adsorption temperature on mercury removal performance

2.2 熱解特性

為探究共熱解法、溶膠凝膠法的復合制備過程以及對應構效關系，對Mg-MOF-74、FeCeCu/BC、FeCeCu/前驅體、Mg-MOF-74與FeCeCu/前驅體研磨混合(Mg-MOF-74+前驅體，熱解后即為MgMOF/前驅體)、MgMOF/溶膠凝膠的前驅體、MgMOF/混合(熱解后即為MgMOF/BC)進行熱重試驗，試驗氣氛為N2，升溫速率為10 ℃/min，獲得的熱解特性如圖5 所示。由于FeCeCu/BC 是FeCeCu/前驅體600 ℃熱解的產物，因此在600 ℃前質量損失率較低，直到接近800 ℃時質量損失才開始快速增加；Mg-MOF-74 主要包括3 個質量損失階段：第一階段是室溫至220 ℃，這一階段主要是殘留溶劑分子的揮發(fā)，第二階段是220～420 ℃，主要是有機配體側鏈分子的脫落，以及骨架部分坍塌，第三階段是420 ℃后，骨架逐步坍塌，Mg-MOF-74 分子結構被破壞，形成MgO-多孔碳結構[14]；MgMOF/混合樣品的質量損失曲線在220 ℃前與Mg-MOF-74 的基本重合，220 ℃后介于FeCeCu/BC 和Mg-MOF-74 之間，但質量損失速度幾乎不變，在400 ℃左右也沒有出現(xiàn)類似Mg-MOF-74 的質量損失速度變化，說明研磨使FeCeCu/BC 和Mg-MOF-74 混合均勻，并使二者在熱解時發(fā)生交互作用，進而影響熱解過程；FeCeCu/前驅體也可分為3 個質量損失階段，第一階段是室溫～220 ℃，包括溶劑分子揮發(fā)以及內部發(fā)生少許交聯(lián)、解聚、氫鍵斷裂反應并釋放輕質氣體，第二階段是220～420 ℃，半纖維素和木質纖維素的劇烈熱解以及焦油等揮發(fā)分的揮發(fā)導致質量快速下降，第三階段是420 ℃以后，殘余物緩慢的熱解、炭化，形成多孔的FeCeCu/BC[15]；MgMOF/溶膠凝膠前驅體的質量損失曲線在第一階段與Mg-MOF-74 的基本重合，在第二、第三階段與FeCeCu/前驅體的基本重合，且在400 ℃附近出現(xiàn)了類似Mg-MOF-74 的質量損失速度變化，這是由于Mg-MOF-74 的加入影響了質量損失速度，但由于摻雜量相對較小而影響較小；Mg-MOF-74+前驅體的質量損失曲線的3 個階段的區(qū)分比較明顯，每個階段的質量損失速度變化較小，曲線更加平滑，在350 ℃附近以及500～600 ℃時的質量損失率大于單獨熱解時的質量損失率，其他溫度區(qū)間則是介于兩種物質單獨熱解曲線之間，說明Mg-MOF-74 與FeCeCu/前驅體按質量比1:1 混合會使二者在共熱解時發(fā)生明顯的交互作用，影響熱解過程。

圖5 Mg-MOF-74復合材料的熱重曲線Fig. 5 Thermogravimetric curves of Mg-MOF-74 composite

根據熱重結果可以推測，通過共熱解法和溶膠凝膠法制備復合材料的機制都是在熱解時會發(fā)生交互作用，造成材料之間產生復合反應，所得復合材料的化學組成應該是MgO-多孔碳結構與FeCeCu/BC 的復合產物，后續(xù)的表征也可以驗證這一點，研磨本身可以使兩種樣品混合均勻甚至發(fā)生復合。原位生長法因為不涉及熱解的過程，因此沒有進行熱解特性研究。

2.3 孔隙結構分析

樣品的孔隙結構參數(shù)如表3所示?？梢姡好摴阅茌^好的FeCeCu/BC、MgMOF/溶膠凝膠和MgMOF/BC 樣品平均孔徑較為相似且孔容較大，其中介孔占比比微孔的高，說明平均孔徑和孔容對脫汞性能的影響更大；MgMOF/混合、MgMOF/原位生長和MgMOF/前驅體樣品的孔容相差不大，孔徑及介孔占比更高的MgMOF/前驅體樣品脫汞效果更好，說明孔徑的影響更大，MgMOF/原位生長樣品的孔容較大但平均孔徑最小，卻在50 ℃的吸附量更高，說明孔容影響著脫汞性能的上限；未改性BC樣品的比表面積和孔容較小，孔徑也較小，因此物理吸附能力弱，脫汞性能較差，而Mg-MOF-74 與MgMOF/熱解樣品的比表面積和孔容都較大，但脫汞性能更差，說明脫汞性能不僅受物理吸附的影響，還會受到化學吸附和催化氧化過程的影響。因此，F(xiàn)eCeCu/BC 和Mg-MOF-74復合材料的脫汞性能受到物理吸附、化學吸附和催化氧化共同作用的影響，其孔容越高，脫汞性能的上限就越高，而合適的孔徑有利于物理吸附的進行。

2.4 晶相結構研究

為探究所制得材料的晶相結構，進行XRD 表征分析，結果如圖6 所示。從圖6 可知：未改性BC呈現(xiàn)典型的非晶態(tài)石墨結構，鐵基金屬改性后的FeCeCu/BC 石墨化程度降低，且表面出現(xiàn)了FeCu4、 Fe2O3、 Cu2O、 CuO、 Fe3O4、 CeO2、Ce2O3、CuFeO2、CeFeO3等金屬氧化物和固溶體，這些物質可以增加生物焦的化學吸附位點，提高化學吸附能力，并且這些物質還具有催化氧化單質汞的能力，使FeCeCu/BC 的脫汞性能較未改性BC 有著極大的提高[16]；MgMOF/熱解樣品的XRD圖譜中僅出現(xiàn)強度較低的MgO 的峰，說明Mg-MOF-74 熱解后的產物為MgO-多孔碳結構[17]，這與熱重結果相符；MgMOF/BC、MgMOF/前驅體和MgMOF/溶膠凝膠樣品的XRD 圖譜中石墨化程度進一步降低，出現(xiàn)了MgO 的峰，金屬氧化物與固溶體的峰強度降低甚至消失，說明共熱解法和溶膠凝膠法制備得到了復合材料，而由于共熱解法和溶膠凝膠法都有熱解的步驟，Mg-MOF-74 的加入導致熱解時發(fā)生交互作用，影響了金屬氧化物和固溶體的形成，導致金屬元素大多以非晶態(tài)的形式存在，MgMOF/前驅體中還出現(xiàn)了Mg-MOF-74的特征峰，原因是揮發(fā)分帶走部分熱量可以保護部分Mg-MOF-74 不被破壞，驗證了前文的研究結果。原位生長法制得的樣品與Mg-MOF-74的XRD 結果幾乎相同，說明MgMOF/原位生長樣品的結構是小分子的Mg-MOF-74 在大分子的FeCeCu/BC 表面生長并形成了核殼式結構，MgMOF/混合樣品的XRD 結果中出現(xiàn)了強度較小的固溶體峰以及部分雜峰，說明物理研磨混合會讓Mg-MOF-74 附著在FeCeCu/BC 表面，這說明生物焦表面有著Mg-MOF-74 的生長位點，因此原位生長法和物理研磨混合也可以制備Mg-MOF-74 復合材料。這也再次證明FeCeCu/BC 和Mg-MOF-74復合材料的脫汞性能是物理吸附、化學吸附、和氧化共同作用的結果。

圖6 Mg-MOF-74復合材料的XRD圖譜Fig. 6 XRD diagram of Mg-MOF-74 composite

2.5 表面化學特性

為探究所制得材料的表面官能團與化學鍵，進行了FTIR表征分析，結果如圖7所示。由圖7可以看到，未改性BC主要包括—OH(3 415 cm-1)、C=O(1 586 cm-1)和C—O(1 428 cm-1)的峰，峰強度較小，官能團含量低；鐵基金屬摻雜改性后，官能團含量明顯增加[18]，還出現(xiàn)了—CH2(998、873 cm-1)、M—OH(564 cm-1)以及金屬氧化物(454 cm-1)的峰，說明FeCeCu/BC 的表面化學特性得到了極大的改善，提高了對單質汞的脫除能力；Mg-MOF-74 的官能團包括—OH(3 391 cm-1)、C=O(1 672、1 582 cm-1)、C=C(1 416 cm-1)、苯環(huán)(1 369、886、821 cm-1)、芳環(huán)C—H(1 221 cm-1)、芳環(huán)C—O(1 110 cm-1)以及M—OH(583 cm-1)[19]，而在熱解后，大量官能團被破壞，僅保留有—OH(3 391 cm-1)、C=O(1 582 cm-1)、C=C(1 416 cm-1)，但出現(xiàn)了強度較高的金屬氧化物的峰(480 cm-1)，說明熱解后形成了MgO-多孔碳結構，這與熱重試驗和XRD結果相符；相較于FeCeCu/BC 的FTIR 曲線，MgMOF/BC 的—OH 含量下降，原因是—OH 更容易被熱破壞，再熱解導致FeCeCu/BC中的—OH含量下降，C=O、—CH2含量增加，金屬氧化物的峰成為強度最高的峰；MgMOF/前驅體與MgMOF/溶膠凝膠的FTIR 較為相似，主要包括—OH(3 415 cm-1)、C=O(1 586 cm-1)、C—O(1 428 cm-1)、芳環(huán)C—H(1 213 cm-1)以及M—OH(564 cm-1)和金屬氧化物(454 cm-1)的峰，還有強度較低的苯環(huán)峰，這說明二者中都有FeCeCu/BC、MgO-多孔碳結構以及部分未分解的Mg-MOF-74 存在，而MgMOF/前驅體脫汞性能比MgMOF/溶膠凝膠差是由于制備MgMOF/前驅體時Mg-MOF-74 的摻雜比較高，對熱解過程的影響更大，平均孔徑變大而孔容變小，也影響了金屬活性位點的形成，而且活潑性高的—CH2含量更低而芳環(huán)C—H 增多，這些因素影響了脫汞性能；MgMOF/原位生長的峰與Mg-MOF-74相似，有少許雜峰出現(xiàn)，這再次表明其結構為Mg-MOF-74 包裹在FeCeCu/BC 表面，MgMOF/混合樣品的FTIR 圖峰位置發(fā)生偏移且峰強度變化，有少量雜峰出現(xiàn)，也說明了Mg-MOF-74與FeCeCu/BC通過物理混合發(fā)生復合。

圖7 Mg-MOF-74復合材料FTIR圖譜Fig. 7 FTIR diagram of Mg-MOF-74 composite

2.6 吸附動力學與脫汞機理

采用準一級動力學模型、準二級動力學模型、顆粒內擴散模型和Elovich 模型4 種吸附動力學模型對脫汞數(shù)據進行擬合，研究反應機理并確定吸附過程中的控速步驟。其中，準一級動力學模型和顆粒內擴散模型主要研究物理吸附過程，準二級動力學模型和Elovich 模型則以研究化學吸附為主[15]。4 種模型的方程如式(3)～(6)所示，擬合結果見表4和表5。

表4 吸附動力學擬合參數(shù)(準一級動力學方程和準二級動力學方程)Table 4 Adsorption kinetic fitting parameters (Pseudo-first order equation and Pseudo-second order equation)

表5 吸附動力學擬合參數(shù)(顆粒內擴散方程和耶洛維奇方程)Table 5 Fitting parameters of adsorption kinetics (Intra-particle diffusion and Elovich kinetic)

準一級動力學模型：

準二級動力學模型：

顆粒內擴散模型：

耶洛維奇(Elovich)模型：

式中：q為t時刻樣品累積吸附量，ng/g；qe為平衡吸附量，ng/g；k1為準一級速率常數(shù)；k2為準二級速率常數(shù)；kid為顆粒內擴散速率常數(shù)；C為與邊界層厚度有關的常數(shù)；α為初始吸附速率；β為與表面覆蓋度和活化能有關的常數(shù)；t0=1/(α?β)。

從表4和5可知，擬合的相關系數(shù)R2均接近或超過0.99，說明4種動力學模型對樣品的脫汞過程均具有適用性，即樣品的脫汞能力是物理吸附和化學吸附、外部傳質和內部擴散綜合作用的結果，且單質汞吸附過程與樣品的吸附位點有關，而不是單一的單層吸附。準一級動力學模型擬合的R2略小于準二級動力學模型擬合的R2，也普遍低于Elovich 模型擬合的R2，說明化學吸附對吸附速率的影響比物理吸附要大。隨著溫度的升高，顆粒內擴散模型擬合的R2呈現(xiàn)出下降或先升高后下降的趨勢，說明溫度升高會使顆粒內擴散對吸附速率的控制作用變弱。對于MgMOF/BC、MgMOF/溶膠凝膠來說，準一級動力學模型、準二級動力學模型、Elovich模型擬合的R2都大于0.999，說明外部傳質和表面的物理化學吸附能力強，這也與二者是脫汞性能最好的復合材料相符。

結合吸附動力學與樣品表征結果可以推測樣品的脫汞機理，Mg-MOF-74 與MgMOF/熱解雖然比表面積和孔容較大，但孔道以一維孔道為主[9]、孔徑不利于對汞的捕集與傳質且樣品表面缺乏對汞的化學吸附位點，脫汞性能力較差；未改性BC由于孔徑小、孔容低，脫汞性能也較差，溫度升高對未改性BC的脫汞性能影響較小，說明其表面存在少量的化學吸附位點；金屬摻雜改性后的生物焦FeCeCu/BC 有著較好的孔隙結構，豐富的金屬活性位點和表面官能團，對單質汞有著較好的物理和化學吸附效果，并具備氧化單質汞的能力[20]，根據吸附動力學擬合也可看出，F(xiàn)eCeCu/BC的脫汞是物理化學吸附、內部外部傳質的共同作用；Mg-MOF-74 復合材料的脫汞機理是基于FeCeCu/BC 的，復合可以改變樣品孔隙結構、晶相結構以及表面官能團含量，改變材料的物理化學吸附性能，物理混合與原位生長法獲得的復合材料，其結構是Mg-MOF-74 在FeCeCu/BC 表面包裹或附著，在脫汞過程中，單質汞先接觸表面的Mg-MOF-74，而后擴散到改性生物焦內，因此復合雖然提高了樣品孔容，但由于Mg-MOF-74 的孔隙并不適合脫汞，反而影響了外部傳質和內部擴散使物理吸附性能變差，從而影響了整體的脫汞性能；共熱解法和溶膠凝膠法制備的復合材料為MgO-多孔碳結構與FeCeCu/BC的復合產物，也有少量未熱解完全的Mg-MOF-74 存在，使孔隙結構發(fā)生變化，與前驅體共熱解還會影響熱解過程和產物的表面特性與金屬賦存形態(tài)，MgMOF/BC 孔隙結構變好，F(xiàn)eCeCu/BC 的化學性質基本得到保留，對化學吸附影響不大，因此其脫汞性能提高而且隨溫度升高提高更為明顯，MgMOF/前驅體由于共熱解促進了熱解過程，雖然孔容有所提高，但孔徑變大、表面特性變差，反而使脫汞性能變差，MgMOF/溶膠凝膠中的Mg-MOF-74摻雜量小，孔容提高且孔徑變化不明顯，化學特性影響較小，脫汞性能也有所提高。

3 結論

1) 溶劑熱法僅適用于Mg-MOF-74 的小批量制備，制備時提高溶劑體積和質液比均會使Mg-MOF-74結晶情況及孔隙結構變差。

2) 溶膠凝膠法制備的MgMOF/溶膠凝膠樣品和共熱解法制備的MgMOF/BC 樣品的脫汞性能最佳，分別比FeCeCu/BC 的提高29%和17%，說明合適的復合方法可以提高Mg-MOF-74 復合材料的脫汞性能。

3) 樣品的脫汞性能是物理吸附和化學吸附共同作用的結果，Mg-MOF-74 與MgMOF/熱解樣品本身不適合于脫汞，復合材料的脫汞依賴于FeCeCu/BC 的金屬活性位點的化學吸附和氧化，Mg-MOF-74 與FeCeCu/BC 復合會導致復合材料孔隙結構和表面特性變化，從而影響脫汞性能。物理混合和原位生長是Mg-MOF-74 包裹或附著在FeCeCu/BC 表面，不利于脫汞，而共熱解法和溶膠凝膠法既影響孔隙結構又影響表面特性，MgMOF/前驅體由于使孔徑和表面特性變差，使脫汞性能變差，MgMOF/BC 共熱解和MgMOF/溶膠凝膠樣品的孔隙結構變好，同時表面特性變化不大，脫汞性能提高。

4) 本文為MOFs基汞吸附劑的研究提供了關鍵數(shù)據和新的思路，后續(xù)還需研究摻雜比、高溫條件等影響因素對復合材料脫汞性能的影響，MOFs基汞吸附劑具有極高的研究和應用潛力。