楊智 盧超 白仟宇 陳輝源 李濤

摘 要：水系鋅離子電池以高比容量的鋅金屬為負極，具有低成本、高安全性與無毒環(huán)保等優(yōu)良特性，成為了當前備受關注的新型儲能裝置之一.然而，目前難以開發(fā)出與鋅負極相匹配的正極材料，這成為了制約水系鋅離子電池大規(guī)模發(fā)展的重要因素.釩酸銨鹽因具有較快的離子擴散速率和較高的比容量而在水系鋅離子電池正極材料領域展現出廣闊的應用前景.首先介紹了釩酸銨鹽正極材料的鋅存儲機制及其水熱法制備工藝，針對釩酸銨鹽在應用過程中存在的釩溶解與電導率較低等問題，著重綜述了金屬離子插層、水分子插層、聚合物插層、材料復合與氧空位構建等優(yōu)化改性策略.最后，對釩酸銨鹽正極材料的發(fā)展趨勢進行了展望，為高性能水系鋅離子電池的設計與開發(fā)提供借鑒.

關鍵詞：水系鋅離子電池；釩酸銨鹽；正極材料；插層；氧空位

中圖分類號：TM912;TQ135.11

文獻標志碼：A

文章編號：1004－5422（2023）03－0274－09DOI：10.3969/j.issn.1004-5422.2023.03.009

0 引 言

可充電鋰離子電池（LIBs）因高容量與高工作電壓等優(yōu)點自發(fā)明以來一直主導著便攜式電子產品（筆記本電腦和手機等）及電動汽車等市場［1-3］.但是，LIBs因成本高和電解質易燃等問題限制了其在大規(guī)模能源存儲中的應用［4］.與LIBs相比，水系鋅離子電池（AZIBs）在安全性與生產成本等方面具有明顯的優(yōu)勢［5］.AZIBs具有高理論容量、低氧化還原電位、低電阻和高穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點［6-7］，被認為是極具應用前景的一種新型儲能裝置.當前，錳基材料［8］、釩基材料［9］、普魯士藍及其類似物［10］和聚陰離子化合物［11］等被認為是理想的AZIBs正極材料.其中，釩基材料因具有獨特的V-O八面體結構和多種V元素氧化態(tài)使其成為AZIBs正極材料領域的研究熱點［12］.釩基材料中，V2O5可為Zn2+的脫出/嵌入提供大量的存儲空間，但其仍然存在著晶面間距窄、導電性差和動力學緩慢等缺陷［13］，嚴重阻礙了釩基材料的應用.研究表明，嵌入適量的金屬離子（Na+［14］、K+［15］、Li+［16］和Ag+［17］等）不僅可以對V-O結構起到支撐作用，還可以提高離子擴散速率和電導率.

最近研究發(fā)現，釩酸銨鹽中離子半徑較大的NH+4作為V-O層間“支柱”不僅可以提高材料的結構穩(wěn)定性，還可以極大促進Zn2+在V-O層之間的可逆脫出/嵌入［18］.除此之外，NH+4相對于Na和K等金屬元素而言，還表現出較小的分子量和密度，因此釩酸銨鹽還展現出更高的質量比容量和體積比容量［19］.當前，常見的AZIBs正極材料釩酸銨鹽有（NH4）V10O25、（NH4）2V6O16·1.5H2O、NH4V4O10和NH4V3O8等.

本文綜述了釩酸銨鹽材料的鋅存儲機制、制備工藝，以及改性策略（金屬離子插層、高分子聚合物插層、水分子插層、材料復合和氧空位構建），并對釩酸銨鹽材料作為AZIBs正極材料的發(fā)展方向進行展望.

1 釩酸銨鹽的鋅存儲機制

釩酸銨鹽以NH+4作為V-O層之間的“支柱”，相比于普通的V-O結構而言擁有更穩(wěn)定的結構，其儲能機制與V2O5類似，主要包括可逆的Zn2+脫出/嵌入機制、Zn2+-H+共嵌入機制，以及Zn2+-H2O共嵌入機制.Zn2+的離子半徑約為0.74 ，小于NH+4的離子半徑（1.43 ），因此Zn2+可以在V-O層間自由脫出/嵌入（見圖1（A））［20］.圖1（B）為Zn2+-H+的共嵌入過程，水系電解液中存在的大量H+，在某些特定的氧化還原反應狀態(tài)下可與Zn2+共同插入釩酸銨鹽的V-O層，這種雙離子嵌入機制可使材料獲得高容量和長循環(huán)穩(wěn)定性［21］.在H2O-Zn2+共嵌入機制中（見圖1（C）），嵌入V-O層間的H2O可以與V-O層相互作用，既能起到緩沖高電荷密度的作用，還可促進電極界面處的電荷轉移［22］，晶格中殘留的少量H2O分子可以促進多價離子在界面和主體框架處的插入［23］.在釩酸銨鹽材料的放電過程中，Zn2+-H+或Zn2+-H2O的共插入還會生成一種副產物Zn3（OH）2V2O7·H2O ［18］，該產物會在充電時發(fā)生分解.

2 釩酸銨鹽的制備工藝

由于釩酸銨鹽晶格中的NH+4在高溫煅燒時會脫離V-O層而導致結構分解，故釩酸銨鹽的制備多采用反應條件溫和的水熱法.水熱法通過液相或多相化學反應制備出成分均勻的納米材料，無需高溫處理即可得到晶型完整、粒度分布均勻、分散性良好、形貌可控的材料.

Dong等［21］采用水熱法制備的（NH4）2V7O16·3.2H2O納米片不僅結晶度良好，還具有較大的晶格間距（0.224 nm），可為Zn2+的快速傳輸提供便利通道，使材料展現出優(yōu)異的電化學性能.Wang等［24］利用水熱法合成的（NH4）2V7O16·3.6H2O在5A/g電流密度下經過1 000次充放電循環(huán)后仍可保留98.4%的比容量（見圖2（A））.Tamilselvan等［25］在水熱過程中添加六亞甲基四胺，制備出了如圖2（B）所示的玫瑰花狀（NH4）0.37V2O5·0.15H2O材料.研究人員還利用水熱法制備出十字交叉狀形貌［26］（見圖2（C））和三維花狀形貌［27］（見圖2（D））的NH4V4O10，這類獨特的形貌既增加了電解液和活性材料之間的接觸面積，為Zn2+的快速脫出/嵌入提供了諸多通道，還縮短了Zn2+遷移擴散路徑，并且有效抑制了電化學過程中發(fā)生的體積膨脹.此外，Yang等［28］采用水熱法成功在碳纖維基底上生長出垂直且均勻分布的NH4V4O10，這種方法制備的材料不僅可以通過與碳纖維的相互作用來誘導橫向鋅枝晶的生長，還可以通過其較差的電解質親和力和滯留力減輕界面處副產物的積累，使Zn2+的擴散更加容易.此外，區(qū)別于普通水熱法的微波水熱法以微波作為熱源，不僅熱能利用率更高，還有效節(jié)省了能源.例如，Chen等［29］利用微波水熱法只用了2.5 h便合成出晶面間距為0.82 nm的（NH4）2V6O16·1.5 H2O，與普通的水熱合成法相比極大節(jié)省了時間.同時，Liu等［30］還使用微波水熱法在30 min內便實現了NH4V3O8和Zn3（OH）2V2O7·2H2O的復合，產物呈現出獨特的3D納米花狀結構（見圖2（E））.

3 釩酸銨鹽的改性策略

AZIBs正極材料中，金屬氧化物材料的發(fā)展受限于電化學反應過程中的體積膨脹和相對較低的電導率.釩酸銨鹽材料同樣存在著充電過程中結構坍塌、V-O層與二價Zn2+之間靜電作用強、釩溶解及電導率較差等問題.鑒于此，當前多采用金屬離子插層、水分子插層、聚合物插層、材料復合與構建氧空位等策略來予以解決，以達到提高釩酸銨鹽電化學性能的目的.

3.1 金屬離子插層改性

插入釩酸銨鹽V-O層中的金屬離子會與NH+4形成一種獨特的“共支撐”結構，可以有效提高材料結構的穩(wěn)定性，緩解NH+4之間的靜電排斥.例如，Sun等［31］將Na+插入到V-O層中不僅緩解了結構坍塌的問題，還為Zn2+的傳輸提供了較大的晶面間距，同時抑制了釩離子在水系電解質中的溶解.Wang等［32］還指出Na+插入V-O層中還可以增強材料的擴散動力學，降低Zn2+在脫出/嵌入過程中的靜電排斥力，使材料展現出優(yōu)異的電化學性能（見圖3（A））.此外，將堿金屬陽離子引入V-O層后可極大增強離子鍵合特性而使材料結構保持穩(wěn)定.例如，Zong等［33］將K+引入釩酸銨的V-O層替換部分NH+4，不僅使結構更加穩(wěn)定，還優(yōu)化了離子擴散的路徑，并削弱了Zn2+的擴散勢壘（見圖3（B））.張濤等［34］將Al3+預嵌入（NH4）2V10O25·8H2O材料中，Al3+和NH+4在V-O層間形成“雙支柱”，有效提高了Zn2+的擴散動力學，改善材料的電化學性能.He等［35］指出，Zn2+的插層不僅可以降低同一夾層中相鄰NH+4離子之間的靜電排斥，還可以產生陽離子空位，這些陽離子空位與H2O分子相互作用使O-O鍵的靜電斥力增加，可進一步擴大層間距，確保了Zn0.3（NH4）0.3V4O10·0.91H2O在室溫和低溫下均可以進行快速離子傳輸，從而獲得優(yōu)異的循環(huán)性能（見圖3（C））.眾所周知，釩基氧化物與鉬基氧化物擁有相似的晶體結構和電化學窗口.因此，Wang等［36］將Mo6+嵌入NH4V4O10的V-O層中，這不僅為Zn2+的脫出/嵌入提供了足夠的空間，還使能帶結構間隙變窄，電荷載流子濃度增加，有效增強了電導率和離子擴散系數.此外，Ti作為一種優(yōu)秀的氧化還原活性摻雜劑，可通過防止相變來提高材料的結構穩(wěn)定性.例如，Lu等［37］ 將Ti嵌入V-O層中不僅使晶體結構更加穩(wěn)定，還增強了鋅離子的擴散速率，從而確保了Zn2+的快速脫出/嵌入，使材料獲得了更穩(wěn)定的循環(huán)性能（見圖3（D））.

3.2 水分子插層改性

水分子插入V-O層中能與Zn2+形成水合鋅離子，可有效削弱V-O晶格與Zn2+之間的靜電作用，降低Zn2+在正極材料中的擴散勢壘.除此之外，水分子插層還具有擴大層間距與降低NH+4擴散勢壘等優(yōu)點［38］.如圖4（A）與圖4（B）所示，Wang等［39］制備的（NH4）2V6O16·1.5H2O在擁有結合水的狀態(tài)下相比于Xu等［40］制備的（NH4）2V6O16展現出更優(yōu)異的性能，在0.1 A/g電流密度下，（NH4）2V6O16·1.5 H2O提供了479 mAh/g的高比容量，而（NH4）2V6O16的比容量僅為322.0 mAh/g.另外，Jiang等［41］還將NH4V3O8·0.5H2O與其他釩基正極材料進行對比，結果表明，由于水分子的插入，NH4V3O8·0.5H2O表現出大多數材料都不曾擁有的性能.NH4V4O10·0.28H2O［42］ 材料中水分子的插入使層間距增大，靜電強度下降，降低了Zn2+擴散勢壘，使其在0.2 A/g的電流密度下擁有410 mAh/g的比容量.此外，NH4V3O8·1.9H2O ［43］、（NH4）2V10O25·8H2O ［44］和（NH4）0.58V2O5·0.98H2O ［45］在結合水的作用下均表現出優(yōu)異的電化學性能.

3.3 聚合物插層改性

導電聚合物作為釩酸銨鹽層狀結構的重要“支柱”，不僅可以擴大材料的晶面間距，還可以有效降低Zn2+和晶格氧之間的靜電作用力.電解液中的H2O在充放電過程中和Zn2+共同嵌入V-O層中，會導致釩基材料發(fā)生相轉變并引起結構坍塌，而插入聚苯胺（PANI）可有效解決這一問題.例如，Li等［46］將PANI插入到NH4V3O8·0.5H2O的V-O層中，其晶格間距不僅從7.9 擴大到10.8 ，還在10 A/g的電流密度下表現出300 mAh/g的超高比容量，經過1 000次循環(huán)后的容量保持率依然能保持95%.研究發(fā)現，聚乙烯二氧噻吩 （PEDOT）比PANI具有更顯著的穩(wěn)定性，近年來已廣泛應用于超級電容器材料中［47］.鑒于這些研究，Bin等［48］將PEDOT插入到NH4V3O8中擴大了晶面間距并形成氧空位，不僅使材料的結構更加穩(wěn)定，還降低了動能勢壘，確保了Zn2+可以在不破壞材料主體結構的情況下也能在V-O層中自由脫出/嵌入.此外，Kim等［49］還指出，PEDOT具有潤滑作用，能有效抑制電解質中陽離子的捕獲，提高電解質中陽離子的擴散性.PEDOT的插入使（NH4）2V6O16·1.5H2O展現出更優(yōu)異的倍率性能，如圖5所示.

3.4 材料復合改性

將碳基材料與電極材料進行復合被認為是解決電化學反應過程中電極材料體積膨脹與電導率較低等問題的重要途徑.由于碳納米管不僅擁有穩(wěn)定的C=C共價化學鍵，還具有極高的強度和韌性，故Gao等［50］便將碳納米管用于釩基化合物的改性中，不僅有效提升了材料的電荷輸運能力和電導率，還顯著增強了材料的柔韌性及機械穩(wěn)定性.Jiang等［51］還在（NH4）0.38V2O5的合成過程中引入多壁碳納米管，不僅極大增強了電極材料的導電率，還在材料內部形成了豐富的多孔結構，有效提升了材料的電化學性能.另外，Cui等［52］還將還原氧化石墨烯（rGO）充當導電介質添加入到NH4V4O10的合成過程中，不僅增強了材料的導電性，還誘導了低價釩的形成和氧空位的產生，有效緩解了離子間的靜電相互作用，所制備的NH4V4O10-x@rGO復合材料展現出優(yōu)異的倍率性能（見圖6（A））.此外，Wang等［53］還將表面積大且導電性優(yōu)良的碳化鈦（Mxene）材料引入（NH4）2V10O25·8H2O中，所制備的（NH4）2V10O25·8H2O@Ti3C2Tx超薄納米帶（厚度約為14 nm）導電性良好，不僅實現了Zn2+的快速傳輸，還在充電/放電過程中展現出優(yōu)異的倍率性能和回復性能（見圖6（B））.

3.5 氧空位構建

合理的結構設計對改善材料的性能具有重要意義，在釩基材料的晶格中構建氧空位可以縮短離子擴散距離、提高電導率，有利于增加活性位點、調節(jié)Zn2+的吸附能，以及提高活性位點的利用率.Bai等［54］制備出含氧空位的（NH4）2V10O25·8H2O，構建出的氧空位空隙通道不僅促進了離子擴散還提高了電導率，有效增強了材料的電荷遷移動力學，使材料的倍率和穩(wěn)定性能均獲得顯著提升（見圖7（A））.此外，Cao等［55］還證明氧空位缺陷具有抑制不必要的相變、減小能帶間隙的作用.不僅如此，Zheng等［56］還設計了一種去除部分NH+4離子，增加氧空位的雙工程策略，用以解決過多的NH+4占據V-O層的層間所造成的Zn2+擴散受阻，以及Zn2+和V-O層之間靜電作用過強的問題，這對于降

低電荷轉移阻抗、加速反應動力學與減少Zn2+擴散能壘具有顯著效果，可確保更多的Zn2+在V-O層間自由脫出/嵌入，使材料擁有更優(yōu)異的電化學性能（見圖7（B））.實驗和理論均表明，通過引入氧空位可以有效調節(jié)電極材料的結構和電子特性，從而提高材料的電導率和動力學特性.

4 結 語

AZIBs作為一種綠色環(huán)保的新型儲能電池，具有放電容量高、功率密度大、生產成本低與安全性能好等優(yōu)點，在大規(guī)模儲能領域展現出良好的應用前景與價值.釩酸銨鹽作為一類具有高比容量的AZIBs正極材料，相關研究已經取得了較大進展，但其大規(guī)模發(fā)展與應用仍面臨一些問題.首先，釩基化合物較低的工作電壓（<2 V）導致基于該正極材料的能量密度不夠理想.在材料主體結構中引入離子基團（如PO3-4和F-等）可提高其工作電壓，今后的研究應注重探索如何有效提高其工作電壓；其次，插層策略雖可提高材料的結構穩(wěn)定性和動力學性能，但也會因插入物占據V-O層的部分空間而阻礙Zn2+的遷移，還會使材料產生一定程度的相變.后續(xù)需進一步研究預插入物的類型、數量及其對材料的結構與電化學性能的影響規(guī)律.此外，目前對于釩酸銨鹽的儲能機制，以及結構演變規(guī)律仍缺乏清晰的認識，今后的研究工作應采取更科學、更先進的手段對其進行解析.

參考文獻：

［1］Choi J W，Aurbach D.Promise and reality of post-lithium-ion batteries with high energy densities［J］.Nat Rev Mater，2016，1（4）：1-16.

［2］王鵬博，鄭俊超.鋰離子電池的發(fā)展現狀及展望［J］.自然雜志，2017，39（4）：283-289.

［3］Zubi G，Dufo-López R，Carvalho M，et al.The lithium-ion battery：State of the art and future perspectives［J］.Renew Sust Energy Rev，2018，89：292-308.

［4］閆金定.鋰離子電池發(fā)展現狀及其前景分析［J］.航空學報，2014，35（10）：2767-2775.

［5］陳麗能，晏夢雨，梅志文，等.水系鋅離子電池的研究進展［J］.無機材料學報，2017，32（3）：225-234.

［6］Wang F，Borodin O，Gao T，et al.Highly reversible zinc metal anode for aqueous batteries［J］.Nat Mater，2018，17（6）：543-549.

［7］Li Y，Fu J，Zhong C，et al.Recent advances in flexible zinc-based rechargeable batteries［J］.Adv Energy Mater，2019，9（1）：1802605-1-1802605-9.

［8］周世昊，吳賢文，向延鴻，等.水系鋅離子電池錳基正極材料［J］.化學進展，2021，33（4）：649-669.

［9］孫晴，高筠.水系鋅離子電池的最新研究進展［J］.材料導報，2022，36（17）：5-11.

［10］Yi H，Qin R，Ding S，et al.Structure and properties of prussian blue analogues in energy storage and conversion applications［J］.Adv Funct Mater，2021，31（6）：2006970-1-2006970-11.

［11］衡永麗，谷振一，郭晉芝，等.Na3V2（PO4）3@C用作水系鋅離子電池正極材料的研究［J］.儲能科學與技術，2021，10（3）：938-944.

［12］Tang H，Peng Z，Wu L，et al.Vanadium-based cathode materials for rechargeable multivalent batteries：challenges and opportunities［J］.Electrochem Energy R，2018，1（2）：169-199.

［13］Chen D，Rui X，Zhang Q，et al.Persistent zinc-ion storage in mass-produced V2O5 architectures［J］.Nano Energy，2019，60：171-178.

［14］莫俊，黃杰，袁新海，等.NaV3O8作為鋰離子電池正極材料的制備及應用［J］.廣州化學，2017，42（2）：43-47.

［15］Tang B，Fang G，Zhou J，et al.Potassium vanadates with stable structure and fast ion diffusion channel as cathode for rechargeable aqueous zinc-ion batteries［J］.Nano Energy，2018，51：579-587.

［16］Alfaruqi M H，Mathew V，Song J，et al.Electrochemical zinc intercalation in lithium vanadium oxide：a high-capacity zinc-ion battery cathode［J］.Chem Mater，2017，29（4）：1684-1694.

［17］Shan L，Yang Y，Zhang W，et al.Observation of combination displacement/intercalation reaction in aqueous zinc-ion battery［J］.Energy Storage Mater，2019，18：10-14.

［18］衡永麗，谷振一，郭晉芝，等.水系鋅離子電池用釩基正極材料的研究進展［J］.物理化學學報，2021，37（3）：17-32.

［19］Rehman Lashari N，Zhao M，Zheng Q，et al.Enhanced rate capability and cycling stability of novel ammonium vanadate materials used in aqueous Li-ion batteries［J］.Energy Fuels，2021，35（5）：4570-4576.

［20］Zhang Y，Jiang H，Xu L，et al.Ammonium vanadium oxide ［（NH4）2V4O9］sheets for high capacity electrodes in aqueous zinc ion batteries［J］.ACS Appl Energy Mater，2019，2（11）：7861-7869.

［21］Dong W，Du M，Zhang F，et al.In situ electrochemical transformation reaction of ammonium-anchored heptavanadate cathode for long-life aqueous zinc-ion batteries［J］.ACS Appl Mater Inter，2021，13（4）：5034-5043.

［22］Kundu D，Adams B D，Duffort V，et al.A high-capacity and long-life aqueous rechargeable zinc battery using a metal oxide intercalation cathode［J］.Nat Energy，2016，1（10）：1-8.

［23］Shin J，Choi D S，Lee H J，et al.Hydrated intercalation for high-performance aqueous zinc ion batteries［J］.Adv Energy Mater，2019，9（14）：1900083-1-1900083-10.

［24］Wang Z，Zhang J，Wang H，et al.Hydrothermal synthesis of ammonium vanadate ［（NH4）2V7O16·3.6H2O］as a promising zinc-ion cathode：Experimental and theoretical study of its storage［J］.Electrochim Acta，2022，404：139785-1-139785-9.

［25］Tamilselvan M，Sreekanth T V M，Yoo K，et al.Wide interlayer spacing ammonium vanadate （NH4）0.37V2O5·0.15（H2O） cathode for rechargeable aqueous zinc-ion batteries［J］.J Ind Eng Chemy，2021，93：176-185.

［26］Sun R，Qin Z，Liu X，et al.Intercalation mechanism of the ammonium vanadate （NH4V4O10） 3D decussate superstructure as the cathode for high-performance aqueous zinc-ion batteries［J］.ACS Sustainable Chem Eng，2021，9（35）：11769-11777.

［27］任曉寧，梁靜，陶占良，等.花狀NH4V4O10微納米結構的水熱制備及電化學嵌鋰性能［J］.高等學校化學學報，2011，32（3）：618-623.

［28］Yang Z，Li W，Zhang Q，et al.A piece of common cellulose paper but with outstanding functions for advanced aqueous zinc-ion batteries［J］.Mater Today Energy，2022，28：101076-1-101076-10.

［29］Chen S，Zhang Y，Geng H，et al.Zinc ions pillared vanadate cathodes by chemical pre-intercalation towards long cycling life and low-temperature zinc ion batteries［J］.J Power Sources，2019，441：227192-1-227192-7.

［30］Liu L，Lin Z，Shi Q，et al.High-performance 3D biphasic NVO/ZVO synthesized by rapid chemical precipitation as cathodes for Zn-ion batteries［J］.Electrochem Commun，2022，140：107331-1107331-10.

［31］Sun R，Dong S，Xu F，et al.Co-intercalation strategy of constructing partial cation substitution of ammonium vanadate {（NH4）2V6O16} for stable zinc ion storage［J］.Dalt T，2022，51（19）：7607-7612.

［32］Wang X，Naveed A，Zeng T，et al.Sodium ion stabilized ammonium vanadate as a high-performance aqueous zinc-ion battery cathode［J］.Chem Eng J，2022，446P2：137090-1-137090-10.

［33］Zong Q，Wang Q Q，Liu C，et al.Potassium ammonium vanadate with rich oxygen vacancies for fast and highly stable Zn-ion storage［J］.ACS nano，2022，16（3）：4588-4598.

［34］張濤，周坤蕃，陽思念，等.Al3+預嵌（NH4）2V10O25·8H2O正極材料在水系鋅離子電池的應用［J］.精細化工，2022，39（2）：282-287.

［35］He T，Weng S，Ye Y，et al.Cation-deficient Zn0.3（NH4）0.3V4O10·0.91H2O for rechargeable aqueous zinc battery with superior low-temperature performance［J］.Energy Storage Mater，2021，38：389-396.

［36］Wang H，Jing R，Shi J，et al.Mo-doped NH4V4O10 with enhanced electrochemical performance in aqueous Zn-ion batteries［J］.J Alloy Compd，2021，858：158380-1-158380-9.

［37］Lu Y，Liu L，Mandler D，et al.High switching speed and coloration efficiency of titanium-doped vanadium oxide thin film electrochromic devices［J］.J Mater Chem C，2013，1（44）：7380-7386.

［38］Qu Z，Zhou B，Li B，et al.A theoretical study on the role of ammonium ions in the double-layered V2O5 electrode［J］.Phys Chem Chem Phys，2021，23（7）：4187-4194.

［39］Wang X，Xi B，Feng Z，et al.Layered （NH4）2V6O16·1.5 H2O nanobelts as a high-performance cathode for aqueous zinc-ion batteries［J］.J Mater Chem A，2019，7（32）：19130-19139.

［40］Xu L，Zhang Y，Jiang H，et al.Facile hydrothermal synthesis and electrochemical properties of （NH4）2V6O16 nanobelts for aqueous rechargeable zinc ion batteries［J］.Coll Surf A Physicochem Eng Asp，2020，593：124621-1-124621-9.

［41］Jiang H，Zhang Y，Pan Z，et al.NH4V3O8·0.5H2O nanobelts with intercalated water molecules as a high performance zinc ion battery cathode［J］.Mater Chem Front，2020，4（5）：1434-1443.

［42］Zhu T，Mai B，Hu P，et al.Ammonium ion and structural water Co-assisted Zn2+ intercalation/de-intercalation in NH4V4O10·0.28H2O［J］.Chinese J Chem，2021，39（7）：1885-1890.

［43 Lai J，Tang H，Zhu X，et al.A hydrated NH4V3O8 nanobelt electrode for superior aqueous and quasi-solid-state zinc ion batteries［J］.J Mater Chem A，2019，7（40）：23140-23148.

［44］Jiang H，Zhang Y，Pan Z，et al.Facile hydrothermal synthesis and electrochemical properties of （NH4）2V10O25·8H2O nanobelts for high-performance aqueous zinc ion batteries［J］.Electrochim Acta，2020，332：135506-1-135506-11.

［45］Zhao H，Fu Q，Yang D，et al.In operando synchrotron studies of NH+4 preintercalated V2O5·nH2O nanobelts as the cathode material for aqueous rechargeable zinc batteries［J］.ACS nano，2020，14（9）：11809-11820.

［46］Li Y，Liu Y，Chen J，et al.Polyaniline intercalation induced great enhancement of electrochemical properties in ammonium vanadate nanosheets as an advanced cathode for high-performance aqueous zinc-ion batteries［J］.Chem Eng J，2022，448：137681-1-137681-10.

［47］Murugan A V，Kale B B，Kwon C W，et al.Synthesis and characterization of a new organo-inorganic poly （3，4-ethylene dioxythiophene） PEDOT/V2O5 nanocomposite by intercalation［J］.J Mater Chem，2001，11（10）：2470-2475.

［48］Bin D，Huo W，Yuan Y，et al.Organic-inorganic-induced polymer intercalation into layered composites for aqueous zinc-ion battery［J］.Chem，2020，6（4）：968-984.

［49］Kim J，Lee S H，Park C，et al.Controlling vanadate nanofiber interlayer via intercalation with conducting polymers：cathode material design for rechargeable aqueous zinc ion batteries［J］.Adv Funct Mater，2021，31（26）：2100005-1-2100005-15.

［50］Gao X，Yin W，Liu X.Carbon nanotubes-based electrode for Zn ion batteries［J］.Mater Res Bull，2021，138：111246-1-111246-12.

［51］Jiang Y，Wu Z，Ye F，et al.Spontaneous knitting behavior of 6.7-nm thin （NH4）0.38V2O5 nano-ribbons for binder-free zinc-ion batteries［J］.Energy Storage Mater，2021，42：286-294.

［52］Cui F，Wang D，Hu F，et al.Deficiency and surface engineering boosting electronic and ionic kinetics in NH4V4O10 for high-performance aqueous zinc-ion battery［J］.Energy Storage Mater，2022，44：197-205.

［53］Wang X，Wang Y，Jiang Y，et al.Tailoring ultrahigh energy density and stable dendrite-free flexible anode with Ti3C2Tx Mxene nanosheets and hydrated ammonium vanadate nanobelts for aqueous rocking-chair zinc ion batteries［J］.Adv Funct Mater，2021，31（35）：2103210-1-2103210-12.

［54］Bai Y，Zhang H，Hu Q，et al.Tuning the kinetics of binder-free ammonium vanadate cathode via defect modulation for ultrastable rechargeable zinc ion batteries［J］.Nano Energy，2021，90：106596-1-106596-9.

［55］Cao J，Zhang D，Yue Y，et al.Oxygen defect enriched （NH4）2V10O25·8H2O nanosheets for superior aqueous zinc-ion batteries［J］.Nano Energy，2021，84：105876-1-105876-11.

［56］Zheng Y，Tian C，Wu Y，et al.Dual-engineering of ammonium vanadate for enhanced aqueous and quasi-solid-state zinc ion batteries［J］.Energy Storage Mater，2022，52：664-674.

（實習編輯：羅 媛）

Abstract：Aqueous zinc ion batteries（AZIBs），which use zinc metal with high specific capacity as anode material，have excellent characteristics such as low cost，high safety，nontoxicity and environmental friendliness so that such batteries are used as promising energy storage devices that have attracted much attention.At present，it is difficult to develop cathode materials matching with metal zinc anode，which is an important factor hindering the large-scale development of AZIBs.Ammonium vanadate salts show attractive application prospects in the field of cathode materials for AZIBs due to their fast ion diffusion rate and high specific capacity.The zinc storage mechanism of ammonium vanadate salt and the hydrothermal preparation process are firstly introduced，and then the optimization and modification strategies such as metal ion intercalation，water molecule intercalation，polymer intercalation，material compositing，and oxygen vacancy construction are highlighted to address the problems of vanadium dissolution and low electrical conductivity of ammonium vanadate salts.Finally，the development trend of ammonium vanadate salt cathode materials is studied to provide useful reference for the design and development of high performance AZIBs.

Key words：aqueous zinc ion battery;ammonium vanadate salt;cathode material;intercalation layer;oxygen vacancy

基金項目：云南省高校怒江河谷生物質資源高值轉化與利用實驗室開放基金（Z386）；成都大學人才工程科研啟動項目（2081921012）；四川省粉末冶金工程技術研究中心開放基金項目（SC-FMYJ2021-11）；四川省科技廳重點項目（23ZDYF0675）

作者簡介：楊 智（1996—），男，碩士研究生，從事水系鋅離子電池及其關鍵材料研究.E-mail：1263168633@qq.com

通信作者：李 濤（1974—），男，博士，副教授，從事納米材料和電催化功能材料研究.E-mail：litao@cdu.edu.cn