陳伶俐 石悅婷 李紅茹 王新潮 張勝濤 高放

doi：?10.11835/j.issn.1000-582X.2021.114

收稿日期：2022-02-12

網(wǎng)絡出版日期：2022-04-25

基金項目：國家自然科學基金資助項目（21376282， 21676035， 21878029）；重慶大學研究生創(chuàng)新項目（CYB18046）；山東省自然科學基金（ZR2020QB180）。

Foundation：Supported by National Natural Science Foundation of China （21376282， 21676035， 21878029）， Postgraduate Innovation Project of Chongqing University （CYB18046）， and Natural Science Foundation of Shandong Province （ZR2020QB180）.

作者簡介：陳伶俐（1997—），女，碩士研究生，主要從事電化學及金屬緩蝕研究，（E-mail）202018021035@cqu.edu.cn。

通信作者：高放，男，教授，博士生導師，主要從事新型光電磁有機高分子材料與金屬腐蝕-緩蝕研究，（E-mail）fgao@cqu.edu.cn。

摘要：在侵略性介質中，金屬如碳鋼、銅、鋁等的腐蝕不可避免并可能造成嚴重后果，因此防護金屬腐蝕非常必要且具有重要意義。與化學合成的有機緩蝕劑相比較，植物提取物基緩蝕劑具有許多獨特優(yōu)點，例如高效率、低成本、可再生與可持續(xù)，且符合低碳與綠色化工要求，有利于實現(xiàn)碳達峰與碳中和目標，得到人們極大關注。由于含有許多雜原子基團，植物提取物易與金屬發(fā)生物理或化學作用形成吸附膜，進而阻礙侵略性物種與金屬表面的直接接觸，從而阻滯或抑制金屬表面的電化學反應，實現(xiàn)在多種侵略性介質中對金屬的腐蝕防護，阻止金屬溶解。本文重點綜述了近二十年植物提取物作為在侵略性介質中抗金屬腐蝕材料的研究進展，特別是關于抑制鋼腐蝕的研究進展，探討了其作為有機綠色緩蝕劑的科學基礎與應用潛能，并展望了本領域未來研究重點與研究目標，為人們利用探索天然產(chǎn)物基的有機緩蝕劑提供一定指導作用。

關鍵詞：植物提取物；金屬腐蝕；電化學；復合材料；吸附作用；環(huán)境友好

中圖分類號：O629 ?????????文獻標志碼：A ?????文章編號：1000-582X（2023）09-092-18

Research progress of plant extract-based green corrosion inhibitors in aggressive media

CHEN Lingli¹， SHI Yueting^1，2， LI Hongru¹， WANG Xinchao^1，3， ZHANG Shengtao¹， GAO Fang¹

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Chongqing University， Chongqing 400044， P. R.China; 2. College of Pharmacy， Heze University， Heze，?Shandong 274000， P. R. China）

Abstract： Metal corrosion occurs absolutely in aggressive media， which may cause serious consequences. Therefore， it is very important and significant to realize metal corrosion inhibition. As compared with chemically synthesized organic corrosion inhibitors， plant extract-based inhibitors have many unique advantages， such as low cost， environment-friendly， renewable and sustainable. Hence， the use of plant extract-based organic corrosion inhibitor meets the requirements of low-carbon and green chemical industry， which is conducive to achieving the goal of carbon peak and carbon neutralization in China. The use of plant extract-based organic corrosion inhibitors to prevent metal corrosion has attracted intensive attention. In this review， the research progress of natural plant extracts as metal corrosion inhibitors in recent two decades is analyzed， and the scientific basis and application of plant extracts-based organic green corrosion inhibitors are discussed. Plant extracts containing abundant heteroatomic groups are prone to process physical or chemical interaction with metal surface for the formation of adsorption films， which hinders the direct contact between metal surface and aggressive species. Thus， the electrochemical reaction on metal surface is blocked or inhibited. This helps us in realization of the protection of metal corrosion in different aggressive media and prevention of metal dissolution. This paper also gives perspective of research focus and objectives in this field， and guides us to explore organic corrosion inhibitors based on natural products.

Keywords： plant extract; metal corrosion; electrochemistry; composite material; adsorption effect; eco-friendly

金屬及其合金，如碳鋼、銅、鋁等在人類文明發(fā)展歷史起到重要作用，特別在現(xiàn)代工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事、建筑與先進機器設備中居于核心地位。在侵略性介質應用過程中，金屬及其合金極易受到離子攻擊而造成溶解，發(fā)生金屬腐蝕， 由此造成的工程災害總數(shù)超過40%^[1]。腐蝕不但使得金屬制品的各種力學和延展等性能受到嚴重影響，且會對行業(yè)產(chǎn)生巨大經(jīng)濟損失以及安全甚至生態(tài)災難，因此實現(xiàn)金屬材料表面的腐蝕防護具有十分重要的意義。

采取適當保護策略能夠減慢金屬腐蝕速度，抑制、延緩、甚至完全阻止陽極或陰極反應^[2]。當前基于緩蝕劑策略實現(xiàn)金屬防護，提升金屬使用壽命；該策略具有操作簡便、緩蝕效率較好、適應性強以及對原體系傷害較小等優(yōu)點，吸引人們較大的關注。與無機緩蝕劑相比，有機緩蝕劑在金屬表面具有更好的吸附性能從而提高緩蝕作用，成為人們的研究熱點。

通常有機緩蝕分子含有極性官能團如?OH、?COOC₂H₅、?COOH、?C=O、?NH₂、雜環(huán)與離域的π電子的不飽和共價鍵等，這些高電子密度雜原子作為吸附中心，使得有機分子與金屬之間產(chǎn)生強烈相互作用，從而在金屬表面形成有機吸附膜以阻斷電化學反應的進行^[3]。

有機緩蝕分子能夠基于化學合成進行工業(yè)水平上制備，具有極大的應用潛能。另一方面，低碳與綠色化工要求發(fā)展低成本、低毒或無毒、環(huán)境友好型的金屬緩蝕劑^[4]。很多化學合成的有機緩蝕分子可能無法完全達到綠色化工的要求，所以基于植物提取物的金屬緩蝕劑策略成為選擇。植物提取物含有豐富的天然有機分子，含有多種/多個雜原子或雜環(huán)片段，對金屬具有良好的吸附與緩蝕作用。近二十年來，有關植物提取物基緩蝕劑研究層出不窮，卻少見相關的綜述。推測部分原因是植物提取物通常為粗提物，有關其材料模擬計算較為少見，難以在分子尺度上理解植物提取物的化學結構與緩蝕效率之間的構效關系，選擇植物提取物基緩蝕劑仍處于試錯階段，所以不易總結與評價。也正因為如此，關于植物提取物基緩蝕劑值得文獻回顧與評論。

在本文中，重點分析討論了近年來利用植物提取物作為環(huán)境友好的有機緩蝕劑在侵略性介質中的防護金屬腐蝕研究，特別是抑制鋼的腐蝕研究，比較了緩蝕效率與可能的緩蝕機制，并提出了目前的研究難點，展望了未來相關研究重點和方向，旨在為工業(yè)上有可能大規(guī)模利用植物提取物基有機緩蝕劑提供一定的指導作用。

1綠色緩蝕劑的緩蝕機制

有機緩蝕劑是指在腐蝕性介質中能夠減少或防止金屬與介質反應的物質，它通過與金屬離子間的絡合作用吸附在金屬表面上，從而具備降低侵略性物種在金屬表面的擴散速率，增加金屬表面電阻等作用。有機緩蝕劑在金屬/溶液界面上的吸附機理可能包括一步或多步過程，如公式（1）與公式（2）所示。第一步，有機分子在金屬表面的吸附通常包括替換已吸附在金屬表面的一個或多個水分子^[5]；由于金屬氧化或溶解過程，第二步中，有機緩蝕分子與表面新生成的金屬離子結合，形成有機金屬配合物^[6]，抑制金屬溶解。所以在有機緩蝕劑存在下，金屬表面多孔膜中的活性或暴露部位被吸附的緩蝕劑所覆蓋，從而產(chǎn)生屏障或保護層抑制腐蝕作用^[7]。

2綠色緩蝕劑的吸附機理

有機緩蝕劑在金屬表面吸附能力決定其緩蝕性能。一般認為，在侵略性溶液中，植物提取物基緩蝕劑在金屬表面的吸附依賴于金屬性質和電荷、吸附模式、有機緩蝕劑分子化學結構和電子特性、溫度、空間效應、腐蝕性介質等^[8]。

不同的吸附等溫線如Langmuir、Temkin、Frumkin、Freundlich、Flory-Hugginsand和Bockris-Swinkels可用來分析吸附機制，通常植物提取物作為緩蝕劑主要遵循Langmuir吸附等溫線^[9]。必須指出的是，在腐蝕表面的吸附從未達到真正的平衡，而是接近穩(wěn)態(tài)吸附。一般來說，植物提取物在金屬表面上的吸附機理可分為物理吸附、化學吸附或這兩類吸附的組合，亦稱為混合型吸附。

物理吸附通常由于有機分子的帶電中心與金屬表面之間的靜電相互作用，導致分子與分子之間以及分子與金屬表面的偶極子存在強非共價鍵作用力，如范德華力、氫鍵、π?π相互作用等；而化學吸附是指電子從有機緩蝕劑轉移到金屬表面的過程，在金屬和緩蝕劑之間形成了強烈的相互作用，其成鍵強度遠遠大于物理吸附；吸附模擬如圖1。吸附自由能的絕對值低于20 kJ?mol^-1時被認為是物理吸附，高于40 kJ?mol^-1時則為化學吸附，若位于二者之間，則既有物理吸附又有化學吸附^[10]。

植物提取物在金屬表面表現(xiàn)出化學吸附的有指甲花提取物^[11]、甘草提取物^[12]、山茶提取物^[13]、棉籽水提取物^[14]、含羞草提取物^[15]、胡椒葉提取物^[16]等，如圖2所示。指甲花醌分子和沒食子酸分子包含芳香環(huán)、苯環(huán)、羥基和羰基氧原子，可以作為富含電子的活性吸附中心。研究認為，提取物中的O原子、C原子和苯環(huán)的π電子與Fe的空d軌道的孤電子對之間存在著電子轉移，有利于提取物與金屬之間發(fā)生化學作用，并通過共價配位鍵形成緩蝕劑?鐵絡合物（如Fe?O和Fe?C）。指甲花提取物中指甲花醌分子與沒食子酸在低碳鋼表面能夠發(fā)生強烈的化學吸附，形成致密吸附層，抑制陽極和陰極反應，從而對低碳鋼在鹽酸溶液中起到緩蝕作用。

植物提取物在金屬表面發(fā)生物理吸附的有微藻提取物^[17]、黃連提取物黃連素^[18]、西葫蘆葉提取物^[19]、天然蒿油^[20]、天然薄荷油^[21]、中國醋莓果殼^[22]、西瓜皮提取物^[23]、螺旋藻提取物^[24]等。如圖3所示，微藻提取物中脂肪酸等分子在鹽酸介質中，質子化后的有機酸與碳鋼表面存在強的靜電相互作用，通過范德華力作用在碳鋼表面形成吸附層，使碳鋼表面的電荷轉移變慢，陽極和陰極反應減緩，從而抵抗鹽酸溶液對低碳鋼的腐蝕攻擊。

部分提取物緩蝕劑屬于混合型緩蝕劑（基于吸附機制）^[25]，包括忍冬草提取物^[26]、象牙葉提取物^[27]、卷蓮提取物^[28]、椴樹花提取物^[29]、三葉草提取物^[30]、黃花葉的生物堿提取物^[31]、金絲桃提取物^[32]、紫茉莉葉提取物^[33]、枳實葉提取物^[34]、百合葉提取物^[35]、華柑橘提取物^[36]、香葉提取物^[37]等。如圖4所示，香葉提取物含有的中性有機分子通過芳香環(huán)或不飽和鍵、雜原子中離域電子等，與低碳鋼原子空軌道發(fā)生強烈的鍵合作用，從而在低碳鋼表面進行化學吸附。另一方面，酸溶液能夠質子化提取物中的有機分子，故而攜帶正電荷的有機分子與碳鋼表面之間存在較強的范德華力，從而發(fā)生物理吸附。因此，通過混合型吸附，香葉提取物在碳鋼表面形成致密濃厚的吸附膜，可有效抑制低碳鋼在鹽酸溶液中被腐蝕。

綜上，可以通過植物提取物基緩蝕劑分子吸附在金屬底物的活性位點上，減少陽極金屬溶解和陰極氫演化反應來抑制電化學反應^[38]。此外，緩蝕劑分子吸附能夠減少金屬基底在腐蝕性介質中的暴露的活性表面積，進一步抑制金屬腐蝕。

3植物提取物的提取、分離與純化

植物提取物是指使用物理萃取或提取法、化學試劑浸泡法和生物發(fā)酵法處理植物性原料的全株或部分，從而得到有效成分結構未發(fā)生改變的液體或固體物質；它包括有黃酮、多酚、萜類等幾百種，具有一定的極性，可溶于許多有機溶劑中。而對植物材料中生物活性化合物的定性和定量研究主要為對其進行適當?shù)奶崛?、分離及純化。

3.1植物提取物的提取工藝

常用的植物提取工藝有傳統(tǒng)的水提法、醇提法，此類方法具有操作簡單且成本低的常見優(yōu)點。對水提法而言，它安全性高且可以最大程度保護多糖結構^[39-40]；醇提法相較水提法而言更易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)^[41]。這兩種方法具有共同缺陷，如較長的萃取時間、較低的提取率，大量溶劑的蒸發(fā)、低萃取選擇性和熱不穩(wěn)定化合物的熱分解等。

在克服傳統(tǒng)提取方法的這些局限性同時，一系列新的高效的提取工藝誕生，如微波輔助萃取、超聲輔助提取、超臨界CO₂萃取、酶解法等，這些方法也各有所長。微波輔助萃取能大大節(jié)省提取時間和能量，最大限度地提高提取物的回收率，提高提取物的供電子能力，適用于大樣本序列的快速提取^[42]；但該法具有對細胞結構的破壞作用較大，易造成溶劑殘留以及導致多糖結構變化等影響^[43]。超聲輔助提取具有使用低溶劑體積、很少的儀器要求，以及經(jīng)濟友好且綠色環(huán)保等優(yōu)勢^[44]，但目前已有的超聲儀容量無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)^[45]。超臨界?CO₂萃取法同時具有微波法和超聲法的優(yōu)點，在超臨界流體的減壓過程中，可以輕松地繞過常規(guī)提取過程中溶質的分離，從而節(jié)省時間；且該法在室溫下工作，是提取熱不穩(wěn)定化合物的理想方法。但此法會因高壓使物性數(shù)據(jù)缺失，投資費用極高，且對安全要求高^[46]。酶解法提取條件最溫和，反應速度極快，然而此法成本較高，對設備和技術要求也高，具有很大的局限性^[47-48]。

3.2植物提取物的分離與純化

成功提取粗提物后，提取物的分離、純化也是獲取有效成分的關鍵。隨著分離、純化技術的不斷發(fā)展，常用于植物有效組分的分離純化新技術有：膜分離、吸附法、高速逆流色譜等。

膜分離通常在常溫下操作，是分離熱敏性物質的一種有效的方法。目前膜分離技術已被廣泛應用于植物有效成分如生物堿、黃酮、酚酸類、皂苷類、萜類、甙類、多糖、植物色素的分離^[49]，如Castro-Mu等^[50]使用膜技術高效提取和純化甜葉菊的天然甜味劑甜菊糖苷。膜分離技術具有操作便捷、高效節(jié)能、綠色無污染等優(yōu)點。

吸附法主要利用具有吸附性能的材料對目的產(chǎn)物進行吸附及洗脫，從而得到純度較高的分離物。目前為止，常見的吸附劑有大孔樹脂、分子印跡、炭材料、PVPP、介孔二氧化硅等^[51]。Che Zain等^[52]研究了大孔樹脂對油棕櫚葉提取物中定向素、異聯(lián)素、維聯(lián)素的吸附解吸特性及富集，結果顯示，樹脂對靶向類黃酮c-苷具有最佳的吸附能力；Alipour等^[53]合成了均勻的球形分子印跡聚合物納米粒子，用于選擇性和高效地從丹參葉提取物中提取天然抗氧化劑迷迭香酸；Lee等^[54]使用顆?；钚蕴刻幚淼牟煌袡C質含量的土壤研究了生菜中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的吸附和吸收；Sun等^[55]利用中孔炭純化葡萄葉中提取的白藜蘆醇；Jankowiak等^[56]研究了PVPP 對豆渣提取物中異黃酮的吸附；Yang等^[57]研究了鱷梨葉提取物負載在介孔二氧化硅上的吸附等。吸附法具有操作簡單、高效節(jié)能，并且大多數(shù)情況吸附劑可再生循環(huán)利用等優(yōu)點。

高速逆流色譜（HSCCC）是一種現(xiàn)代色譜分離和制備技術，由于其持續(xù)的高效率、高回收率和制備大量化合物的能力，HSCCC可以直接應用于粗提取物，由其分離得到的化合物只依賴于不同的溶解度屬性，不會因為了避免短缺等樣品損失而造成不可逆吸附和分析物變性而引起表面化學反應^[58]。因此，HSCCC在植物純化分離領域被廣泛應用，特別是植物活性成分的提取和分離，目前已成為一種新型的全球分離純化技術。如：Jiang等^[59]研究了HSCCC從植物材料中獲取姜黃素，Liang等^[60]使用HSCCC從植物種子油和乳酸菌培養(yǎng)物中純化抗真菌羥基不飽和脂肪酸等；此外它還廣泛應用于黃酮類化合物的分離純化。

現(xiàn)有的一些方法仍然存在一定的應用缺陷及缺乏足夠的實驗數(shù)據(jù)；隨著現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)對提取植物活性化合物的需求不斷增長以及富含這些活性化合物的商品的經(jīng)濟意義日益增加，可能會使得研究者們在未來找到更精良更高效的植物提取物有效成分精確篩選方法。

4植物提取物的緩蝕性能

電化學分析用來測試植物提取物的緩蝕性能，主要基于動電位極化法（potentiodynamic polarization， PDP）和電化學阻抗譜法（electrochemical impedance spectroscopy， EIS）。

4.1動電位極化法

4.2電化學阻抗光譜

交流阻抗法（EIS）也是一種被廣泛使用的電化學研究方法。交流阻抗測試中的基本等效電路如圖6，其中R_s是工作電極和參比電極之間的溶液電阻，R_t是金屬基體/溶液兩相界面上腐蝕反應的電荷傳遞電阻，R_ct（Ω?cm²）?是電子或離子穿過吸附膜的傳輸電阻，C_dl和CPE分別是用來代替雙電層電容和吸附膜電容的常相位角元件^[34]。

EIS的阻抗參數(shù)包括R_p、C_dl和IE%可以通過等效電路從Nyquist圖中獲得。從EIS曲線可以推測電荷轉移電阻和雙電層電容對金屬腐蝕-緩蝕的影響作用及陰極和陽極反應是否依賴于電荷轉移電阻和雙電層，因此可以進一步推測緩蝕機制。如對3.5% NaCl空白溶液和含有豆蔻提取物3.5% NaCl溶液中進行了303 K下的EIS測定^[63]，圖7顯示了空白和存在豆蔻提取物時的Nyquist圖，兩者比較發(fā)現(xiàn)，豆蔻提取物存在下的半圓形直徑增加，這表明其對低碳鋼具有良好抗腐蝕性能。此外，發(fā)現(xiàn)豆蔻提取物存在時的R_ct值較高，C_dl值較低，說明豆蔻提取物吸附層使得低碳鋼表面的鈍化率提高。

5植物提取物在酸介質中作為金屬緩蝕劑

鹽酸及硫酸溶液是酸洗過程中最常用的酸溶液之一，已被廣泛用于不同酸洗工藝中金屬和合金清洗的防垢劑^[64]。研究發(fā)現(xiàn)，許多植物提取物可作為酸洗過程中有效的緩蝕劑^[65-66]。很早利用植物提取物如紅豆和蘆薈（葉）、橙、芒果和石榴（果皮）提取物對HCl中低碳鋼、鋁、鋅和銅等抑制腐蝕作用；也有研究了木瓜、辣椒、決明子、辣椒籽、油菜和蘿卜汁液提取物對HC1溶液中低碳鋼溶解的影響。而在H₂SO₄介質里，咖啡酸、黑孜然和小檗堿（一種從菜豆中分離的生物堿）可作為低碳鋼緩蝕劑^[67]。

結果發(fā)現(xiàn)這些植物提取物抑制金屬腐蝕與所使用的金屬、緩蝕劑濃度、酸（類型、濃度、溫度）等有關，尤其與提取物的化學組成即吸附活性中心有重要依賴關系。

5.1吸附活性中心

白茶提取物可作為低碳鋼在1 mol/L HCl溶液中的緩蝕劑^[68]，最大緩蝕效率為96%；研究表明，提取物中的-OH、芳香環(huán)、C=C、C=O和C-O-C有助于在金屬表面形成吸附層。榕樹果實提取物中含有的雜原子和芳香環(huán)幫助其在低碳鋼表面發(fā)生吸附^[69]，并抑制H₂SO₄溶液對低碳鋼的腐蝕。最近發(fā)現(xiàn)含有大量黃酮類化合物的水葫蘆葉提取物^[70]，其含氧極性官能團可與Fe的空d軌道形成配位鍵，進而發(fā)生化學吸附，從而有效屏蔽了H₂SO₄介質對鋼表面的腐蝕?？ㄗ褮ぬ崛∥镏幸蚝醒醯s原子和芳香化合物環(huán)，能夠與金屬離子發(fā)生有效的化學絡合，在碳鋼表面形成吸附保護膜，避免普通碳鋼在鹽酸中被腐蝕^[71]。

類似例子還有：含有芳香和氧官能團的活性成分芒果葉片提取物^[72]，含有許多基于氮和氧的電子供體原子的豆水種子提取物^[73]，含有蛋白質大分子的綠藻葉提取物^[74]，以及存在大量官能團和雜原子對的千里光植物^[75]等，都可以在金屬表面發(fā)生吸附作用，并在侵略性酸溶液中起到緩蝕作用。

近年來所研究的大多數(shù)植物提取物中主要吸附成分含O的研究居多。如三聚白藻提取物中抗氧化黃酮和多酚化合物^[76]，如圖8所示，該有效成分吸附在銅表面能夠作為混合型緩蝕劑在HCl介質中抑制銅被腐蝕。紫檀葉提取物在H₂SO₄中對銅能夠起到有效緩蝕^[77]，分子中緩蝕組分的分子示意圖如圖9所示，材料模擬計算結果表明分子（a）（b）（c）（d）都可能在銅表面具有吸附性質。

圖10（a）顯示了銅在0.5 mol/L H₂SO₄環(huán)境下浸泡10 h的三維地形，整個銅表面已嚴重腐蝕，腐蝕孔與丘陵地貌相似。圖10（b）為整個銅表面的對角線二維地形和平均粗糙度值（R_a），可以發(fā)現(xiàn)，腐蝕孔的波槽和峰可達到50 nm，R_a值接近20 nm。圖10（c）顯示了銅樣品在含有500 mg/L紫檀葉片提取物存在下的0.5 mol/L H₂SO₄環(huán)境下，在303 K下浸泡10 h的三維地形圖。10（d）表示整個銅表面的對角線二維形貌和R_a值，將銅樣品在含500 mg/L提取物H₂SO₄ 環(huán)境中浸泡10 h后，得到整個銅表面的粗糙度是3.2 nm。結果表明，紫檀葉片提取物能有效吸附在銅表面，并抑制銅在H₂SO₄介質中的腐蝕發(fā)生。

藜麥種子提取物能夠抑制碳鋼被HCl溶液侵蝕^[78]，分子模擬計算結果表明提取物中含氧官能團是吸附在金屬表面的位點。圖11為藜麥種子提取物的吸附行為示意圖，圖11（a）顯示在沒有緩蝕劑存在時，腐蝕性氫離子吸附在鋼基板上，水和氯離子也吸附在表面。然而當藜麥種子提取物加入到侵略性溶液中時，表現(xiàn)出兩個緩蝕作用途徑：競爭和協(xié)同，如圖11（b）和11（c）所示。圖11（b）顯示了競爭途徑，吸附的主要是含雜原子的緩蝕劑分子、氯離子和H₃O⁺。圖11（c）則顯示了在協(xié)同機制中，水分子和一個大體系（含有氯離子、氫離子和緩蝕劑分子）吸附在表面，氯離子作為配體，在緩蝕劑分子和金屬表面之間建立橋梁。

強玉杰^[79]提取了銀杏葉提取物，并在不同溫度下用電化學方法對其在1 mol/L HCl溶液中對X70鋼的緩蝕性能做了系統(tǒng)研究。結果表明，銀杏葉提取劑屬于混合抑制機制的緩蝕劑，并在一個較寬的溫度范圍內都保持了優(yōu)良的緩蝕效果，這歸因于提取劑的主要組分在X70鋼表面形成的致密且穩(wěn)定的吸附膜可以有效阻礙腐蝕性物種對鋼基底的攻擊。提取物的主要化學組成如圖12（a）～（d）所示，它們都含有共軛S結構，如苯環(huán)和各種官能團（O?H、N?H、C=O、C=C、C=N、C?N、C?O），且以O原子為主要吸附成分。

圖13顯示了298 K時X70鋼在含200 mg/L銀杏葉提取劑的1 mol/L HCl溶液中的零電荷電勢圖，變化規(guī)律為拋物線形式，其最小值即E_PZC值為-0.501 V。在相同條件下鋼的E_OCP值（-0.471 V）高于其E_PZC值，表明X70鋼表面帶正電，Cl^-會首先吸附在帶正電的X70鋼表面上，導致鋼表面帶負電；而后，銀杏葉提取物中主要有機分子以質子化形式通過靜電相互作用吸附在帶負電的鋼表面上，這些分子形成緊湊致密的吸附層，起到防止鋼腐蝕的作用。除了這種物理吸附模式外，中性和陽離子形式的有機分子可以通過雜原子向Fe的空d軌道提供電子對而形成共價鍵，產(chǎn)生化學吸附。這也表明銀杏提取物可做混合抑制劑對碳鋼發(fā)生緩蝕作用。

與此類似，很多植物提取物基緩蝕劑是以O原子為主要吸附位點，如石竹葉提取物^[80]、南瓜皮提取物^[81]、葡萄籽原花青素提取物^[82]、香菇葉提取物^[83]等。

在目前對植物提取物的研究中，以S、P等雜原子為主要吸附成分的提取物較為少見。但有研究已經(jīng)證實，在分子結構上同時具有N和S的化合物與僅含N或S的化合物相比具有更好的抗腐蝕性質，而且含S化合物一般具有較優(yōu)秀的緩蝕能力，通常認為S提高電子供體能力并產(chǎn)生較強的吸附作用^[84]；Chakravarthy等^[85]研究了煙酰胺（廣泛存在于動植物中，植物中以豆類、花生的含量較豐富，其次存在于蘑菇、堅果之中）衍生物。如圖14所示，對鹽酸溶液的腐蝕作用及吸附性能研究中發(fā)現(xiàn)，含硫化合物（c）和（d）的緩蝕性能高于（a）和（b）。

5.2協(xié)同作用

植物提取物基有機緩蝕劑具有一個普遍的缺點，在低濃度下不易實現(xiàn)高的緩蝕效率；特別是在環(huán)境溫度和酸介質濃度增加后緩蝕效率會急劇下降，嚴重制約了其大規(guī)模應用。將植物緩蝕劑復配是提高其緩蝕性能的一個有效策略，如將植物提取物與鹵素陰離子、其他陰離子或與金屬陽離子之間發(fā)生協(xié)同反應，此法可以減少緩蝕劑使用量，并使緩蝕劑應用環(huán)境多樣化。

研究發(fā)現(xiàn)稀土鈰（IV）離子對香蘭素（香莢蘭的種子提取物）在1 mol/L H₂SO₄溶液中冷軋鋼（CRS）具有協(xié)同緩蝕作用^[86]。雖然鈰（IV）離子的緩蝕效果幾乎可以忽略不計，與香蘭素復配后卻顯著提高了抑制腐蝕性能，遠高于二者單獨緩蝕效率的總和；FT-IR和XPS光譜研究發(fā)現(xiàn)，在Ce⁴⁺的存在下，香蘭素形成的保護膜是由氧化鈰和Ce⁴⁺-香蘭素復合物組成。二價陽離子?（Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺和Zn²⁺）?與香蘭素協(xié)同作用也能大大提高金屬的緩蝕性能^[87]，如Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺可以阻礙陽極離子的溶解，而Zn²⁺則影響了陽極和陰極鐵的溶解過程。

鹵化物作為復配陰離子應用于提高綠色植物基的緩蝕效率。研究認為，鹵化物陰離子優(yōu)先吸附在金屬表面，并通過在金屬表面和緩蝕劑的正端之間形成中間橋來提高緩蝕效率^[88]。在鹵化物離子存在時，有機物質的腐蝕抑制機制通常歸因于鹵化物離子在金屬表面的強吸附，其中化學吸附離子進入金屬表面電荷的金屬部分；鹵化物離子的協(xié)同效應一般遵循I^->Br^->Cl^-，可能的原因是由于碘離子比其他鹵化物離子半徑大、疏水性高、電負性低。

已有報道一些植物提取物和鹵化物之間的協(xié)同作用，如研究了在楓葉提取物中添加碘化鉀（KI）作為HCl溶液中碳鋼的緩蝕^[89]。研究發(fā)現(xiàn)，KI與提取物之間存在明顯協(xié)同效應。如前所述，從實驗結果推斷出來主要是由于I^-將金屬表面離子其電荷轉化為負電荷或更少的正電荷，從而通過庫侖引力在鋼表面上更快地吸附質子化緩蝕劑，因此，緩蝕劑不是直接吸附在金屬表面。這種離子對的相互作用增加了金屬表面的覆蓋范圍，從而減少了金屬的溶解。緩蝕劑通過與吸附的碘離子靜電作用拖入雙層，在金屬表面形成離子對。協(xié)調作用使得該緩蝕劑的保護金屬能力增強，且碘離子在金屬表面的吸附導致了電雙極管的充電，緩蝕效率更高。KI對1 mol/L HCl溶液中鋼表面的緩蝕劑的吸附機理的影響示意圖如圖15所示。

此外，添加KI可協(xié)同提高椰子殼提取物作為0.5 mol/L H₂SO₄溶液中低碳鋼緩蝕劑的緩蝕性能^[90]。鹵化物添加劑KCl、KBr、KI與綠藻葉提取物^[74]協(xié)同作用提高了碳鋼在鹽酸和硫酸體系中的抑制效率。類似的研究還有山茱萸提取物^[91]、中國龍竹竹葉提取物^[92]、刺五加葉和莖提取物^[93]等。也有利用其他陰離子，如十二烷基硫酸鈉與馬齒莧提取物^[94]協(xié)同作用，也能提高St37鋼在鹽酸中的緩蝕效率。

其次，還有將植物提取物與納米材料協(xié)同發(fā)揮緩蝕作用。Ituen 等利用核桃殼合成了一種用來處理石油廢水的新型納米級生物基納米復合材料-核桃殼提取物-銀納米顆粒（WHE-AgNPs）^[95]，并且研究了WHE-AgNPs對管道鋼防腐作用的程度和機理，結果也表明該復合物的協(xié)同作用對管道鋼起到了很好的緩蝕作用。

6其他腐蝕介質

相對不常見的酸性介質中的腐蝕，有草酸、硝酸等。有研究者利用橄欖葉提取物作為10%磺胺酸（NH₂SO₃H）溶液中碳鋼的緩蝕劑緩解碳鋼腐蝕^[50]。電位動力學極化曲線證明，橄欖葉提取物在10%NH₂SO₃H溶液中作為鋼腐蝕的混合緩蝕劑，添加橄欖葉提取物可增加電荷轉移電阻和降低雙層電容，該提取物在鋼表面發(fā)生物理吸附。也有基于稻草提取物緩蝕劑^[96]抑制銅在2 mol/L HNO₃中腐蝕，番紅花水提取物^[97]在0.5 mol/L H₂C₂O₄中抑制罐子材料（錫板）的腐蝕等，使用掃描電子顯微鏡和能量色散x射線對線板表面進行分析，證實了含氧分子有助于緩蝕劑在金屬表面形成吸附層。

許多鹽類介質中金屬緩蝕也有報道?？嗳~斑鳩菊提取物對3.5% NaCl溶液中混凝土中碳鋼腐蝕^[98]，通過物理作用形成吸附層；桃渣水醇提取液在0.5 mol/L NaCl溶液的中在鋼表面形成吸附保護層^[99]。一些報告證實指甲花莖提取物^[100]、芹菜種子的水提取物^[101]、大麻、黃花、香豆、番荔枝提取物^[102]、梅葉提取物^[103]等可用于堿類介質中作為緩蝕劑，但相關研究極少。也有在兩種不同介質如酸與鹽或鹽與堿介質同時起到緩蝕作用的植物提取物，如在NaCl（質量分數(shù)2%）與HCOOH（質量分數(shù)1%）共存的介質中采用番茄皮廢棄物中的果膠作為錫緩蝕劑^[104]。

由圖16可以看出，近70%的植物提取物的緩蝕介質為酸體系，堿體系的極少。植物提取物基緩蝕劑大多歸于混合緩蝕作用機制，可以同時減少陽極金屬溶解和陰極氫演化反應來抑制電化學反應；而作為純粹的陽極抑制劑及陰極抑制劑用于抑制金屬緩蝕的植物提取物則較為少見。其次，緩蝕劑通過吸附在金屬表面形成單層或雙層及多層保護層以延緩及抑制金屬的腐蝕，植物提取物在金屬表面上的吸附機理多為物理吸附，化學吸附其次，而既有化學吸附又有物理吸附的緩蝕劑則較為稀少。大多數(shù)植物提取物的緩蝕效率達到或超過90%，這表明植物提取物基緩蝕劑用來防護或者延緩金屬腐蝕具有較好的應用潛能。

7結論與展望

植物提取物具有易獲得、成本低、對環(huán)境友好、可再生等優(yōu)點，并含有極性官能團如?OH、?CH₃、?COOH、?OCH₃、?COOC₂H₅、?NH₂、雜環(huán)和共軛鍵等作為活性吸附中心，與金屬發(fā)生相互作用，在金屬表面形成吸附保護膜，為它們成為廣泛應用的綠色緩蝕劑提供可能。

另一方面，植物提取物作為有機緩蝕劑，與化學合成的有機緩蝕劑比較，仍然面臨幾個重要的問題：1）通常植物提取物是粗提物，因此在與金屬發(fā)生作用過程中，提取物中多個組分可能存在過度競爭，使得無論物理相互作用或是化學相互作用都會受到影響，所以在金屬表面形成的吸附層的質量難以達到理想狀態(tài)，在較低濃度下的緩蝕效率無法得到最優(yōu)；2）由于多種組分的存在，使得在分子尺度上理解和構建植物提取物的化學結構與緩蝕效率之間的構效關系難以實現(xiàn)。因此，選擇何種植物提取物作為緩蝕劑很難得到理論上深入指導，存在著很大盲目性，不得不依靠試錯策略；3）由于植物生長易受到環(huán)境、溫度等各種因素影響，植物提取物的緩蝕性能的重復性需要提高。

因此，針對植物提取物基緩蝕劑面臨的這些問題，可能未來相關幾個方面研究需要得到重視：1）精細提取植物中的主要成分，特別是主要組分的化學結構確定成為必須；2）基于植物提取物的不同組分的緩蝕作用，使得人們在不同腐蝕介質和金屬基質方面實現(xiàn)有效的金屬抗腐蝕成為可能；3）在實驗研究和分子模擬上建立系統(tǒng)的分子結構-緩蝕性能之間的構效關系，為確定吸附機制和金屬腐蝕-緩蝕機制成為可能，有望指導人們選擇何種植物提取物作為高效有機緩蝕劑；4）某些含量較少的但是攜帶多個雜環(huán)或者不飽和鍵或者芳香環(huán)的單一組分要給予關注，有可能使得我們發(fā)現(xiàn)高效環(huán)境友好的新型緩蝕劑；5）植物提取物的主要組分的簡便化學改性值得關注與研究，有可能為發(fā)展新的綠色緩蝕劑開辟路徑；6）植物提取物作為有機緩蝕劑的同時，其化學結構特點可以嘗試進行與藥物之間的偶聯(lián)，有可能實現(xiàn)對金屬的生物抗污作用；7）將植物提取物與其他化合物進行緩蝕協(xié)同研究，可能使其在較低的濃度下實現(xiàn)高的緩蝕效率。

基于綠色化工和綠色環(huán)境工程要求，植物提取物由于其生物降解、易于獲得、廉價、無毒、可再生和可持續(xù)性，作為有機緩蝕劑具有極大優(yōu)勢。綜合所有研究來看，在該領域的未來研究可以在更廣泛的循環(huán)經(jīng)濟背景的方向上展開，建議增加對植物提取物及其生物質廢物的研究數(shù)量，且可以適當降低緩蝕劑的價格和運營成本，在工業(yè)規(guī)模上增加其產(chǎn)量。最后，盡管目前由于分子提純與鑒定上存在挑戰(zhàn)，使得人們在原子-分子水平上理解植物提取物基作為有機緩蝕劑存在較大困難，并且難于實現(xiàn)在低濃度下的高緩蝕性能；但相信隨著植物提取的精細化、明確化與工業(yè)化水平的發(fā)展，使得大規(guī)模應用植物提取物作為高效環(huán)境友好的有機緩蝕劑成為可能。

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（編輯??呂建斌）