李敏娜 張蕾蕾 李曉琳 王莎莎 盛明杰 白瑞成 邵勤思

doi：?10.11835/j.issn.1000-582X.2022.116

收稿日期：2022-03-01

網(wǎng)絡(luò)出版日期：2022-04-26

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金（51803116， 21908142）。

Foundation：Supported by National Natural Science Foundation of China （51803116， 21908142）.

作者簡(jiǎn)介：李敏娜（1997—），女，碩士研究生，主要從事功能材料研究，（E-mail）liminna@shu.edu.cn。

通信作者：白瑞成，男，研究員，主要從事復(fù)合材料研究，（E-mail）rcbai@shu.edu.cn；

中文作者簡(jiǎn)介：邵勤思，女，助理研究員，主要從事纖維、碳材料研究，（E-mail）qinsishao@shu.edu.cn。

摘要：采用高性能Kevlar^?織物作為基體，使用無(wú)刻蝕、無(wú)鈀、無(wú)錫的“溶脹-銀”方法進(jìn)行活化，通過(guò)化學(xué)鍍工藝制備Ni@Kevlar^?織物。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察織物表面及纖維截面的微觀形貌，探究不同時(shí)間下樣品的質(zhì)量增加率、增厚及面密度，并利用X射線光電子能譜儀（XPS）和廣角X射線衍射儀（WXRD）測(cè)量表面成分及晶體結(jié)構(gòu)，采用四探針測(cè)試儀和綜合物理性能測(cè)量系統(tǒng)（PPMS）測(cè)量電、磁性能。結(jié)果表明，無(wú)刻蝕、無(wú)鈀、無(wú)錫的“溶脹-銀”活化處理能在織物表面產(chǎn)生大量的銀催化靶點(diǎn)，經(jīng)化學(xué)鍍后可得到具有良好導(dǎo)電性和鐵磁性的純鎳鍍層。同軸法屏蔽效能測(cè)試結(jié)果表明，Ni@Kevlar^?織物在低頻波段（0.1 MHz～ ???????1.5 GHz）的屏蔽值最高達(dá)70 dB，能屏蔽99.999 99%的電磁波，高頻波段（2～18 GHz）達(dá)到25 dB，可滿足生活生產(chǎn)的屏蔽需求。

關(guān)鍵詞：Kevlar^?織物；無(wú)鈀；“溶脹-銀”活化；化學(xué)鍍鎳；電磁屏蔽

中圖分類號(hào)：TQ342.8 ?????????文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ?????文章編號(hào)：1000-582X（2023）09-078-14

Electroconductive Ni@Kevlar^??composite fabric prepared by palladium-free electroless plating and electromagnetic shielding properties

LI Minna^1a， ZHANG Leilei^1a， LI Xiaolin^1b， WANG Shasha^1b， SHENG Mingjie²， BAI Ruicheng^1b， SHAO Qinsi^1a

（1a. College of Science; 1b. College of Materials Science and Engineering ， Shanghai University， Shanghai 200444， P. R. China; 2. College of Mechanical Engineering， Southeast University， Nanjing 211189， P. R. China）

Abstract： Ni@Kevlar^??fabric was prepared by electroless plating process using high performance Kevlar^??fabric as substrate and activated by etchant-free， palladium-free， and tin-free swelling-silver pretreatment. SEM and HRTEM were used to observe the morphology of the fabric and the cross section of the fiber. The mass gain， thickness and areal density of the samples at different plating time were investigated. The composition and structure of different Ni@Kevlar^??fabrics were measured by EDS， XPS and WXRD. The electrical and magnetic properties of the materials were measured by four-probe tester and PPMS. Results showed that the exploitation of etchant-free， Pd-free， tin-free swelling-silver activation was very simple and efficient to fix massive silver seeds into the fiber matrix and facilitate the ensuing electroless Ni plating process with maintenance of the remarkable properties of the Kevlar^??fabric， and exerted positive influence over the adhesion between the fiber matrix and the subsequent pure Ni nano-crystalline layer. Coaxial electromagnetic shielding test results demonstrated the excellent shielding effectiveness （up to 70 dB） at low-frequency band （0.1 MHz～1.5 GHz） and the fair shielding effectiveness （up to 25 dB） at high-frequency band （2～18 GHz）， which could well meet the electromagnetic shielding needs of life and production.

Keywords： Kevlar^?fabric; palladium-free; silver activation; electroless nickel plating; electromagnetic shielding

目前電磁輻射已成為繼噪音、水和空氣污染之后的第四大公共污染源^[1]。電磁波影響人類和生物健康及敏感電氣、電子設(shè)備的性能^[2]。防止電磁輻射危害最簡(jiǎn)單、最有效的方法就是進(jìn)行屏蔽。傳統(tǒng)的電磁屏蔽材料主要由具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性的耐腐蝕金屬構(gòu)成，但其韌性差、重量大，會(huì)在諸如可穿戴、便攜式防護(hù)、航空航天等應(yīng)用中受到限制，影響它的適用性和普及性^[3]。因此，人們開(kāi)發(fā)了導(dǎo)電的柔性復(fù)合織物材料。它們具有成本效益高、重量輕、柔韌性好、可加工性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)^[4]，同時(shí)電磁屏蔽性能往往也能比肩傳統(tǒng)的屏蔽材料^[5]。

芳綸^[6-8]在軍事、防護(hù)裝備和高端工業(yè)材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用^[9-10]，是我國(guó)化纖工業(yè)“十三五”“十四五”發(fā)展指導(dǎo)意見(jiàn)中提出要達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平的高性能纖維。導(dǎo)電芳綸兼具導(dǎo)電、質(zhì)輕、高強(qiáng)、阻燃、柔軟等諸多優(yōu)勢(shì)，是航空航天、軍工通訊等特殊部門(mén)首選的電磁屏蔽材料。目前，杜邦已經(jīng)開(kāi)發(fā)出導(dǎo)電芳綸ARACON^?產(chǎn)品并應(yīng)用于同軸電纜等領(lǐng)域中，可減輕55%以上的重量，兼具優(yōu)異的電磁屏蔽效能。鑒于其軍事用途的敏感性，該產(chǎn)品技術(shù)保密且已經(jīng)對(duì)國(guó)內(nèi)禁運(yùn)，而國(guó)內(nèi)尚無(wú)可替代的產(chǎn)品，面臨著需求旺、缺口大的現(xiàn)狀，嚴(yán)重影響了一些軍工項(xiàng)目的推動(dòng)與進(jìn)展。因此，研制導(dǎo)電芳綸對(duì)我國(guó)的國(guó)防、宇航事業(yè)及國(guó)家安全具有十分重要的社會(huì)效益。

制備導(dǎo)電芳綸的方法有很多種，其中化學(xué)鍍技術(shù)作為一種環(huán)保型的表面處理方法，以其工藝簡(jiǎn)便、鍍層均勻、能在非導(dǎo)體上沉積具有特殊功能的鍍層等特點(diǎn)，已經(jīng)成為導(dǎo)電芳綸的研究熱點(diǎn)。常規(guī)化學(xué)鍍要求在鍍覆之前通過(guò)化學(xué)或物理方法對(duì)芳綸光滑表面進(jìn)行粗化、敏化和活化處理^[11]，預(yù)處理的好壞直接影響后續(xù)的施鍍效果。粗化工藝會(huì)導(dǎo)致基體機(jī)械性能的急劇損失；敏化、活化處理是在鍍件基底表面形成具有催化作用的金屬靶點(diǎn)，促使后續(xù)化學(xué)鍍自發(fā)進(jìn)行。目前，活化處理應(yīng)用最多的是氯化亞錫敏化-氯化鈀活化的工藝，而鈀（Pd）^[12]價(jià)格昂貴，限制了該工藝的應(yīng)用。

筆者以全對(duì)位芳綸Kevlar^?織物作為基材，依次通過(guò)無(wú)刻蝕、無(wú)鈀、無(wú)錫的“溶脹-銀”活化處理及化學(xué)鍍鎳制備具有高電磁屏蔽性能的Ni@Kevlar^?復(fù)合織物，采用多種測(cè)試方法對(duì)鍍層的形貌、結(jié)構(gòu)、成分進(jìn)行表征，得出鍍層是由納米晶粒構(gòu)成的高純鎳結(jié)構(gòu)。同時(shí)對(duì)其電、磁、及電磁屏蔽性能進(jìn)行研究，通過(guò)不同時(shí)間的鍍覆及不同頻段的屏蔽測(cè)試（0.1 MHz～1.5 GHz，2～18 GHz），結(jié)果表明Ni@Kevlar^?復(fù)合織物是以吸收為主的屏蔽機(jī)制，并在低頻段內(nèi)具有更為優(yōu)秀的電磁屏蔽性能。

1實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)織物采用由杜邦?Kevlar^?29的長(zhǎng)絲紗（線密度220D）構(gòu)成的機(jī)織平紋織物，其化學(xué)式見(jiàn)圖1。使用國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司提供的分析純級(jí)別的氫氧化鉀、十二烷基硫酸鈉、二甲亞砜、硝酸銀、硼氫化鈉、氨水、六水合硫酸鎳、二甲氨基硼烷、一水合次磷酸鈉和二水合檸檬酸三鈉。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

使用的儀器見(jiàn)表1。

1.3實(shí)驗(yàn)流程

圖2為實(shí)驗(yàn)步驟流程圖。包括超聲除油、無(wú)鈀活化、硼氫化鈉還原、化學(xué)鍍鎳4個(gè)部分。具體的操作過(guò)程如下：

1）?超聲除油。將Kevlar^?織物放入1.0 g/L氫氧化鉀和1.0 g/L十二烷基硫酸鈉的混合溶液，40 ℃水浴超聲清洗30 min，除去加工過(guò)程中的污垢和油跡，烘干備用；

2）?硝酸銀活化。將除油后的織物浸入0.1 mol?L^?1的硝酸銀溶液中60 min，溫度120 ℃，取出后輕微漂洗；

3）?硼氫化鈉還原。將活化、漂洗過(guò)的織物浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的硼氫化鈉溶液，室溫下還原10 min，取出后洗凈、烘干；

4）?化學(xué)鍍鎳。化學(xué)鍍鎳的配方及施鍍條件見(jiàn)表2。將預(yù)處理后的織物浸入到上述溶液中并在45 ℃下進(jìn)行鍍覆，洗滌、干燥得到復(fù)合織物。將鍍覆時(shí)間為10、15、20、25、30、40、60、80 min的樣品分別記為Ni 1、Ni 2、Ni 3、Ni 4、Ni 5、Ni 6、Ni 7和Ni 8。

1.4性能測(cè)試及表征

1.4.1 質(zhì)量增加

稱量化學(xué)鍍織物，按以下公式計(jì)算金屬質(zhì)量增加率：

式中：W為金屬質(zhì)量增加率；G₀、G₁分別為鍍覆前后的樣品質(zhì)量，g。

1.4.2 表面及截面形貌

采用捷克Nova NanoSEM450臺(tái)式掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品微觀形貌。采用日本電子JEOL高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）分析Kevlar^?織物預(yù)處理后的截面形貌。

1.4.3 成分

采用配備在掃描電子顯微鏡上的美國(guó)Nova Nano 450 X射線能譜（EDS）附件測(cè)量鍍層織物表面成分，采用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜（XPS）測(cè)量Ni@Kevlar^?織物表面的元素，使用單色Al Kα X射線源（1 486.7 eV）作為光源。

1.4.4 物相

采用Smartlab廣角X射線衍射（WXRD）測(cè)定鍍層晶體結(jié)構(gòu)。

1.4.5 電阻

采用RTS-9四探針測(cè)試儀測(cè)定Ni@Kevlar^?織物的平面電阻，每個(gè)樣品測(cè)試10個(gè)不同位置，取平均值。

1.4.6 磁性

采用美國(guó)Quantum Design公司的物理性能測(cè)量系統(tǒng)（PPMS）測(cè)試Ni@ Kevlar^?織物的M-H曲線。

1.4.7 拉伸性能

采用Deben公司的拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)量樣品的拉伸強(qiáng)度，以緯向?qū)evlar^?織物和Ni 5剪裁成4 cm×1 cm的長(zhǎng)方形測(cè)量拉伸強(qiáng)度，每類樣品測(cè)試5個(gè)求平均值。

1.4.8 彎曲測(cè)試

對(duì)樣品進(jìn)行反復(fù)彎折，測(cè)試Ni@ Kevlar^?織物相對(duì)電阻?（R/R₀）的變化。

1.4.9 高溫測(cè)試

選取Ni 5樣品分別置于100、200、300 ℃的真空烘箱內(nèi)高溫?zé)崽幚? h，測(cè)試電阻（R）及相對(duì)電阻（R/R₀）的變化。

2電磁屏蔽及表征

2.1電磁屏蔽原理

當(dāng)電磁射線通過(guò)介質(zhì)時(shí)，射線會(huì)與介質(zhì)的分子相互作用，這種現(xiàn)象一般可分為吸收、反射和內(nèi)部多次反射3種機(jī)制。電磁屏蔽效能評(píng)估見(jiàn)表3。根據(jù)定量分析，30 dB的屏蔽值可以衰減99.9%的電磁輻射，被認(rèn)為具有良好的屏蔽效能。商業(yè)應(yīng)用所需電磁屏蔽效能的目標(biāo)值約為20 dB^[13]。

測(cè)量電磁屏蔽有很多種方法，本文選取同軸傳輸線測(cè)試，因?yàn)樗m合測(cè)量小型、扁平和薄的導(dǎo)電樣品。測(cè)量裝置外殼如圖3，是由一個(gè)發(fā)射器P₁和一個(gè)接收器P₂構(gòu)成，將圓環(huán)形的樣品放置在兩端呈錐形的同軸電池中心，通過(guò)S參數(shù)分析透過(guò)屏蔽材料的屏蔽效能（SE）。發(fā)射器內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖4，電磁波由端口1進(jìn)入，通過(guò)端口2輸出記錄為S₂₁，電磁波由端口2進(jìn)入，通過(guò)端口1輸出記錄為S₁₂，電磁波由端口2進(jìn)入，通過(guò)端口2輸出記錄為S₂₂，電磁波由端口1進(jìn)入，通過(guò)端口1輸出記錄為S₁₁；由于同軸矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀是完全對(duì)稱的設(shè)備，所以測(cè)試所得|S₁₁|=|S₂₂|，|S₁₂|=|S₂₁|。低頻區(qū)測(cè)試樣品尺寸為內(nèi)徑12.00 mm、外徑115.00 mm的同心環(huán)，高頻區(qū)測(cè)試樣品尺寸為內(nèi)徑3.04 mm、外徑7.00 mm的同心環(huán)。

2.2同軸法電磁屏蔽相關(guān)計(jì)算

對(duì)Ni@ Kevlar^?樣品在0.1 MHz～1.5 GHz （遵循ASTM D4935-1999標(biāo)準(zhǔn)）和2～18 GHz頻段下進(jìn)行了電磁屏蔽測(cè)試。由散射參數(shù)S₁₁和S₂₁計(jì)算微波吸收系數(shù)（SE_A）、微波反射系數(shù)（SE_R）和微波傳輸系數(shù)（SE_T），公式如下^[15-17]：

電磁干擾的屏蔽性能是通過(guò)屏蔽效能來(lái)評(píng)估的，屏蔽效能以分貝（dB）表示。更高的分貝意味著更好的電磁干擾屏蔽性能。

SE_Total= SE_A+ SE_T+ SE_M。? （5）

當(dāng)SE_Total大于15 dB時(shí)，可忽略SE_M。

SE_Total= SE_A+ SE_T。 （6）

有效吸收效率A_eff可由下式計(jì)算：

3結(jié)果與討論

3.1無(wú)刻蝕、無(wú)鈀、無(wú)錫的“溶脹-銀”活化

采用無(wú)刻蝕、無(wú)鈀、無(wú)錫的活化策略，利用“溶脹-銀”技術(shù)將大量的Ag⁺離子吸附在基體上，NaBH₄處理將Ag⁺原位還原為Ag納米顆粒。通過(guò)圖5（a）的SEM圖可以看到活化后織物表面形成大量的Ag納米顆粒，由圖5（b）可發(fā)現(xiàn)Ag納米顆粒牢牢嵌入到纖維內(nèi)部。圖5（c）為活化后樣品置于超聲波清洗機(jī)處理5 min后的形貌，從圖中依舊能看到較多銀顆粒，說(shuō)明選擇無(wú)鈀銀活化方法得到的銀納米顆粒能原位長(zhǎng)在纖維表面，很難掉落，附著力比較強(qiáng)。該方法沒(méi)有復(fù)雜的程序及昂貴的成本，得到大量可以作為形核中心和鉚接點(diǎn)的銀納米顆粒，在保持芳綸機(jī)械性能前提下有效促進(jìn)后續(xù)化學(xué)鍍的進(jìn)行，保證鍍層和基底的結(jié)合牢度。銀靶點(diǎn)形成的反應(yīng)方程式見(jiàn)公式8。

AgNO₃+ NaBH₄+ 2H₂O→Ag↓+ NaNO₃+ H₃BO₃+ H₂↑。 （8）

3.2鍍鎳織物形貌、成分及結(jié)構(gòu)分析

圖6為無(wú)鈀銀活化的芳綸織物在鍍液中開(kāi)展不同時(shí)間化學(xué)鍍后的SEM圖，對(duì)應(yīng)鍍覆時(shí)間為10、15、20、25、30、40、60、80 min。沉積10 min（圖6（a））時(shí)，基體表面掛有細(xì)小顆粒，時(shí)間短暫未能沉積完整的薄鍍層，但這些顆粒會(huì)作為后續(xù)沉積的形核中心；沉積至20 min（圖6（b））時(shí)，基體表面已經(jīng)被鍍層完全覆蓋，同時(shí)表面顆粒有所長(zhǎng)大，鍍層變得較為致密；鍍覆前30 min（圖6（a）～（d）），鍍層沿著纖維軸向生長(zhǎng)形成網(wǎng)狀紋理；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)（圖6（e）～（h）），網(wǎng)狀紋理逐漸消失，表面較為光滑平整。選取Ni 5樣品（圖6（e））進(jìn)行EDS成分分析，其中金屬鎳純度較高，未出現(xiàn)磷成分，表明制備了一種不含磷的鎳鍍層復(fù)合織物。由于能譜無(wú)法有效識(shí)別原子序數(shù)小于C的樣品，所以無(wú)法判定鍍層中有無(wú)B的存在。

采用XPS進(jìn)一步進(jìn)行鍍層表面的元素分析。圖7（a）～（c）為Ni、P、B三個(gè)元素在各自特征峰區(qū)域的窄掃圖譜，在Ni元素的圖譜中，855.7 eV和873.8 eV處分別是NiO的2p^3/2峰和2P^1/2峰，861.5 eV和879.7 eV處分別是NiO 的2p^3/2和2P^1/2所對(duì)應(yīng)的衛(wèi)星峰。具體分峰和含量數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。由于XPS反映的是樣品表面3～5 nm的信息，可以判定鎳鍍層表面已經(jīng)全部被氧化，這應(yīng)該是由于后續(xù)的存放中，活潑的鎳鍍層表面接觸到空氣從而被氧化。結(jié)合EDS數(shù)據(jù)可以確定鍍層表面沒(méi)有P和B的存在，這證明本配方可制備高純鎳鍍層。

圖8為Ni@Kevlar^?織物在不同化學(xué)鍍時(shí)間下的WXRD譜圖。在2θ=44.83°，52.23°，76.81°，93.22°處出現(xiàn)尖銳的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)金屬鎳的（111）、（200）、（220）和（311）晶面（參考JCPDS Card No. 03-1051），氧化鎳只存在于表層且含量低而未被探測(cè)到。由于納米顆粒的小尺寸效應(yīng)，鎳鍍層的衍射峰均有不同程度的寬化。隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，鎳鍍層的衍射峰越來(lái)越尖銳，半高寬逐漸縮小，晶粒不斷長(zhǎng)大，鎳鍍層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)越來(lái)越完善。在2θ=20.79°和22.84°處有2個(gè)強(qiáng)衍射峰，這歸因于基酰胺鍵（—CO—NH—）在Kevlar^?纖維分子中的有序排列（JCPDS Card No. 48-2146）。在2θ=38.2°和64.6°中出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)著Ag 的（111）、（220）晶面（JCPDS Card No. 87-0720），歸因于“溶脹?銀”預(yù)處理后在織物表面形成的大量的銀納米顆粒^[18]，基于形成的銀靶點(diǎn)比較多，即使化學(xué)鍍鎳層也無(wú)法完全掩蓋銀的信息。

3.3鍍鎳織物質(zhì)量增加、增厚及其電磁學(xué)性能分析

浴比一致情況下，不同鍍覆時(shí)間織物的質(zhì)量增加率、厚度及鎳鍍層的面密度數(shù)據(jù)見(jiàn)表5?？梢钥闯?，前30 min質(zhì)量增加較快，因?yàn)橐婚_(kāi)始織物表面具有催化性的金屬銀靶點(diǎn)很多，化學(xué)鍍反應(yīng)速度快，相應(yīng)厚度增長(zhǎng)也快；雖然為了確保達(dá)到充分的鍍覆，鍍液中有效成分的質(zhì)量相較于織物的質(zhì)量是過(guò)量的，但進(jìn)行到30 min之后，表面已被金屬鎳全部覆蓋，平滑完整的鎳鍍層自催化效果和銀顆粒相比較弱，可以看到質(zhì)量增加趨勢(shì)緩慢，同時(shí)厚度的數(shù)據(jù)也能反映其沉積情況。圖9為不同鍍覆時(shí)間下Ni@Kevlar^?織物的實(shí)物圖，可以看到原始Kevlar^?織物呈現(xiàn)金黃色。10 min時(shí)還能看到淺黃色Kevlar^?基底，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)樣品表面逐漸被金屬覆蓋，20 min時(shí)可以明顯看到金屬鎳全部覆蓋織物，形成輕薄但完整的鍍層，呈現(xiàn)灰棕色光澤。當(dāng)然鍍覆時(shí)間不斷增加，灰棕色金屬光澤愈發(fā)明顯。最后當(dāng)表面的金屬鍍層達(dá)到一定厚度時(shí)，顏色則無(wú)明顯變化。

不同鍍覆時(shí)間的樣品表面電阻測(cè)量見(jiàn)圖10，可以看到Ni@Kevlar^?織物的表面電阻在前20 min內(nèi)顯著降低，這是由于短時(shí)間的鍍覆，織物表面鍍層晶體結(jié)構(gòu)不夠完整，鍍層也比較薄。結(jié)合SEM圖也可以發(fā)現(xiàn)，在鍍覆20 min時(shí)，鎳鍍層剛剛完全覆蓋纖維表面，此時(shí)鍍層較薄，沉積顆粒比較小。此后隨著反應(yīng)時(shí)間增加，織物表面鎳沉積變得逐漸完整并具有一定的厚度，后續(xù)電阻下降逐漸平緩。

為了獲得并比較復(fù)合織物的磁性能，在300 K（26.85 ℃），-40～40 T條件下測(cè)量了Ni@Kevlar^?織物在不同鍍覆時(shí)間下的M-H曲線。磁參數(shù)包括飽和磁化強(qiáng)度（M_S）和矯頑力（H_C）^[19]。如圖11所示，織物具有可逆的飽和鐵磁行為，這歸因于金屬鎳本身的性能。不同涂層厚度的Ni@Kevlar^?織物的滯后回線近似為S形，時(shí)間延長(zhǎng)S形趨勢(shì)明顯。其中Ni 8樣品M_S達(dá)到14.54 A·m²/kg，性能最好。因此，純鎳鍍層可以賦予復(fù)合織物優(yōu)異的鐵磁性能，具有磁損能力來(lái)屏蔽電磁干擾。

3.4鍍鎳織物電磁屏蔽性能分析

3.4.1 低頻EMI

基于ASTM D 4935-1999，研究了樣品在0.1 MHz～1.5 GHz電磁波段的屏蔽效能。圖12為不同鍍覆時(shí)間的Ni@Kevlar^?織物在該波段內(nèi)的電磁屏蔽效能圖。圖12（a）～（c）分別為8個(gè)樣品的SE_R、SE_A和SE_Total值。從圖12（c）中可以清楚地看到所有樣品的SE_Total都大于15 dB，因此，SE_M可忽略。在測(cè)試頻段內(nèi)，每個(gè)樣品的SE_Total基本保持恒定。在較短的鍍覆時(shí)間（10 min）下，其SE_Total值約為31 dB，能對(duì)99.9%的電磁波表現(xiàn)出良好的屏蔽效果。時(shí)間增加到30 min，由于更完整的鎳金屬涂層、較低的表面電導(dǎo)率和更好的磁導(dǎo)率，樣品在整個(gè)SE_Total測(cè)試值約57 dB，此時(shí)屏蔽效能高達(dá)99.999%，遠(yuǎn)高于普通商業(yè)需求^[13]。隨著化學(xué)鍍時(shí)間增加，鍍鎳織物表面形成了穩(wěn)定致密的Ni鍍層，使SE_Total值和SE_A值持續(xù)增加，SE_Total值最終增加到70 dB （此時(shí)鍍覆時(shí)間為80 min）。為了更細(xì)致地說(shuō)明制備的鍍鎳金屬涂層復(fù)合材料對(duì)電磁波的屏蔽機(jī)制，計(jì)算了樣品在不同波段下的SE_A/SE_Total、SE_R/SE_Total和吸收效率（A_eff），如圖12（d）所示，被吸收和衰減的電磁波明顯高于被反射阻擋的電磁波。這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了Ni@Kevlar^?具有吸收主導(dǎo)的屏蔽機(jī)制，從而減輕了二次輻射。

3.4.2 高頻EMI

目前各類文獻(xiàn)主要報(bào)道低頻下的電磁屏蔽效應(yīng)，對(duì)高頻下的研究較少。這里，對(duì)Ni@Kevlar^?樣品開(kāi)展高頻波段（2～18 GHz）的同軸電磁屏蔽測(cè)試如圖13。從整體來(lái)看，該材料屏蔽機(jī)制是以吸收主導(dǎo)，在高電磁波段呈下降趨勢(shì)，最終屏蔽值約為15～25 dB，可屏蔽90%～99%的電磁波。Ni@Kevlar^?在低頻頻段表現(xiàn)出極好的屏蔽效果，而在高頻頻段的屏蔽效果有所降低。

3.4.3 屏蔽機(jī)理分析

首先，當(dāng)入射電磁波擊中具有導(dǎo)電導(dǎo)磁性的Ni@Kevlar^?織物的表面時(shí)，由于空間與有高度定向?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)金屬膜涂層之間存在阻抗失配，少量微波直接被致密的金屬涂層反射。然后，金屬涂層表面產(chǎn)生的微電流會(huì)與入射點(diǎn)電磁波產(chǎn)生歐姆損耗和磁損耗，導(dǎo)致電磁波的能量下降。接著剩余電磁波進(jìn)入內(nèi)部重疊的纖維層結(jié)構(gòu)，交錯(cuò)的復(fù)合織物纖維搭接結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)鎳與Kevlar^?基底之間的多次散射^[20]和吸收，大大增強(qiáng)了電磁波的能量傳遞，造成更多的吸收衰減。電磁波在導(dǎo)電織物中不斷反射、散射并被捕獲吸收，微波很難從織物內(nèi)部逸出，直到纖維表面和金屬涂層的內(nèi)部衰減密度消散。最終，只有小部分的電磁微波透過(guò)屏蔽層。

3.5力學(xué)及耐受性能

圖14對(duì)比了原始Kevlar^?和化學(xué)鍍后復(fù)合織物的拉伸強(qiáng)度。選取Ni 5（質(zhì)量增加85.80%）樣品作為參考，以緯向?qū)⒃伎椢锖蚇i 5剪裁成4 cm×1 cm的長(zhǎng)方形測(cè)量拉伸強(qiáng)度，每類樣品測(cè)試5個(gè)求平均值?？梢钥吹皆糑evlar^?具有極高的機(jī)械強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度為94.04 MPa。經(jīng)過(guò)化學(xué)鍍處理后獲得的Ni 5復(fù)合織物的機(jī)械強(qiáng)度為88.97 MPa，下降幅度約6%。這是由于鍍鎳溶液呈現(xiàn)堿性，在鍍覆過(guò)程中對(duì)織物的高分子結(jié)構(gòu)有所破壞，但總體來(lái)說(shuō)，制備后的復(fù)合織物仍保持良好的機(jī)械性能，同時(shí)具有很好的電磁屏蔽性能，可以實(shí)現(xiàn)航空、航天及民用需求。

為了測(cè)試金屬化后芳綸織物的耐受性，我們對(duì)鍍覆30 min下的樣品Ni 5（質(zhì)量增加85.80%）進(jìn)行彎折，測(cè)試反復(fù)彎曲相對(duì)電阻（R/ R₀）的變化如圖15（a）所示。圖中電阻隨著彎折次數(shù)增加略微增大，但整體來(lái)說(shuō)電阻值變化不明顯。測(cè)量原始Kevlar^?織物在氮?dú)庵械臒嶂厍€可以了解，氮?dú)鈿夥障?，織物在相?duì)較高的溫度（400 ℃以上）進(jìn)行分解。選取鍍覆30 min下的Ni 5樣品（質(zhì)量增加85.80%），分別置于100、200、300 ℃的真空烘箱內(nèi)高溫?zé)崽幚? h。不同熱處理后電阻及相對(duì)電阻變化如圖15（b）所示，金屬鍍層的晶體結(jié)構(gòu)在熱處理后變得更加完善，電阻略有降低。由于電磁屏蔽性能與導(dǎo)電性緊密相關(guān)，而樣品的導(dǎo)電性受高溫影響較小，因此，可以推斷樣品在高溫處理后電磁屏蔽性能不會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重下滑。

4結(jié)??論

得出了一套完整的無(wú)刻蝕、無(wú)鈀、無(wú)錫的“溶脹?銀”化學(xué)鍍高純鎳Kevlar^?的制備工藝，通過(guò)多種測(cè)試對(duì)預(yù)處理及化學(xué)鍍后的材料進(jìn)行了表征。同時(shí)研究了時(shí)間作為變量，各種性能隨之變化的定量變化情況，得出的結(jié)論如下：

1）通過(guò)對(duì)Kevlar^?織物進(jìn)行無(wú)鈀“溶脹?銀”預(yù)處理，具備催化性的銀粒子能致密牢固地附著在織物表面，不僅高效完成后續(xù)化學(xué)鍍步驟，還能大大降低實(shí)驗(yàn)成本；

2）化學(xué)鍍后獲得的Ni@Kevlar^?織物表面被完整的金屬鎳搭接，EDS數(shù)據(jù)結(jié)合XPS分析計(jì)算出磷、硼含量為0，表明該化學(xué)鍍配方穩(wěn)定可靠；

3）研究時(shí)間變量對(duì)鍍層結(jié)晶結(jié)構(gòu)、質(zhì)量增加、厚度及電、磁性能的影響，各性能隨著時(shí)間變化呈現(xiàn)正反饋趨勢(shì)。30 min后沉積速度逐漸減慢，但由于溶液處于過(guò)量狀態(tài)，鍍層會(huì)繼續(xù)緩慢沉積，結(jié)構(gòu)繼續(xù)完善，80 min的導(dǎo)電、磁導(dǎo)率最佳；

4）利用同軸電磁屏蔽測(cè)試法對(duì)Ni@Kevlar^?織物在不同頻段下進(jìn)行電磁屏蔽測(cè)試，結(jié)果表明，低頻波段（0.1 MHz～1.5 GHz）材料的電磁屏蔽趨勢(shì)平穩(wěn)，屏蔽效能最高達(dá)70 dB，能屏蔽99.999 99%的電磁波；高頻波段（2～18 GHz）屏蔽呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，但總體屏蔽效能也能達(dá)到25 dB，可以滿足生活生產(chǎn)的需求；

5）化學(xué)鍍后獲得的Ni@Kevlar^?織物具有良好的耐受性，多次彎折及高溫處理后導(dǎo)電性變化不明顯。良好的機(jī)械性能及電磁屏蔽性能，可以實(shí)現(xiàn)航空、航天及民用需求。

參考文獻(xiàn)

［1］??Oh H J， Dao V D， Choi H S. Electromagnetic shielding effectiveness of a thin silver layer deposited onto PET film via atmospheric pressure plasma reduction[J]. Applied Surface Science， 2018， 435： 7-15.

［2］??Liu C Y， Kang Z X. Facile fabrication of conductive silver films on carbon fiber fabrics via two components spray deposition technique for electromagnetic interference shielding[J]. Applied Surface Science， 2019， 487： 1245-1252.

［3］??楊曉軍， 封波， 楊志民， 等. 多層金屬材料對(duì)高能電子的屏蔽效果分析-MULASSIS程序的應(yīng)用[J]. 稀有金屬， 2007， 31（4）： 481-485.

Yang X J， Feng B， Yang Z M， et al. Radiation shielding effects simulation of multi-layered metal sheets for high energy electrons-applications of MULASSIS software[J]. Chinese Journal of Rare Metals， 2007， 31（4）： 481-485. （in Chinese）

［4］??Wang H M， Wang H M， Wang Y L， et al. Laser writing of Janus graphene/Kevlar textile for intelligent protective clothing[J]. ACS Nano， 2020， 14（3）： 3219-3226.

［5］??Lin Z I， Lou C W， Pan Y J， et al. Conductive fabrics made of polypropylene/multi-walled carbon nanotube coated polyester yarns： mechanical properties and electromagnetic interference shielding effectiveness[J]. Composites Science and Technology， 2017， 141： 74-82.

［6］??Tang J B， Zhang X， Wang J， et al. Achieving flexible and durable electromagnetic interference shielding fabric through lightweight and mechanically strong aramid fiber wrapped in highly conductive multilayer metal[J]. Applied Surface Science， 2021， 565： 150577.

［7］??Lu Z Q， Jia F F， Zhuo L H， et al. Micro-porous MXene/Aramid nanofibers hybrid aerogel with reversible compression and efficient EMI shielding performance[J]. Composites Part B： Engineering， 2021， 217： 108853.

［8］??Kwon D J， Kwon I J， Milam-Guerrero J， et al. Aramid nanofiber-reinforced multilayer electromagnetic-interference （EMI） shielding composites with high interfacial durability[J]. Materials & Design， 2022， 215： 110452.

［9］??萬(wàn)雷， 吳文靜， 呂佳濱， 等. 我國(guó)對(duì)位芳綸產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J]. 高科技纖維與應(yīng)用， 2019， 44（3）： 21-26.

Wan L， Wu W J， Lv J B， et al. The current situation and prospect of para-aramid industry chain in China[J]. Hi-Tech Fiber and Application， 2019， 44（3）： 21-26. （in Chinese）

［10］??Lv J W， Cheng Z， Wu H， et al.In-situpolymerization and covalent modification on aramid fiber surface via direct fluorination for interfacial enhancement[J]. Composites Part B： Engineering， 2020， 182： 107608.

［11］??Liu W Y， Sun D， Ma H D， et al. Electroless deposition to fabricate radiation protection suits for pregnant women： effect of water bath temperature on the electromagnetic shielding performance[J]. ChemistrySelect， 2021， 6（47）： 13409-13413.

［12］??Huang J J， Gui C M， Ma H D， et al. Surface metallization of PET sheet： fabrication of Pd nanoparticle/polymer brush to catalyze electroless nickel plating[J]. Composites Science and Technology， 2021， 202： 108547.

［13］??Wang S J， Li D S， Jiang L. Synergistic effects between MXenes and Ni chains in flexible and ultrathin electromagnetic interference shielding films[J]. Advanced Materials Interfaces， 2019， 6（19）： 1900961.

［14］??Shahzad F， Alhabeb M， Hatter C B， et al. Electromagnetic interference shielding with 2D transition metal carbides （MXenes）[J]. Science， 2016， 353（6304）： 1137-1140.

［15］??Xia X F， Xiao Q L. Electromagnetic interference shielding of 2D transition metal carbide （MXene）/metal ion composites[J]. Nanomaterials， 2021， 11（11）： 2929.

［16］??Cheng W H， Zhang Y， Tian W X， et al. Highly efficient MXene-coated flame retardant cotton fabric for electromagnetic interference shielding[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2020， 59（31）： 14025-14036.

［17］??Jia L C， Xu L， Ren F， et al. Stretchable and durable conductive fabric for ultrahigh performance electromagnetic interference shielding[J]. Carbon， 2019， 144： 101-108.

［18］??Shao Q S， Bai R C， Tang Z Y， et al. Durable electroless Ni and Ni-P-B plating on aromatic polysulfonamide （PSA） fibers with different performances via chlorine-aided silver activation strategy[J]. Surface and Coatings Technology， 2016， 302： 185-194.

［19］??Ma J， Zhao X T， Liu W， et al. Coercivity mechanism and magnetization reversal in anisotropic Ce-（Y）-Pr-Fe-B films[J]. Materials， 2021， 14（16）： 4680.

［20］??Lan C T， Zou L H， Wang N， et al. Multi-reflection-enhanced electromagnetic interference shielding performance of conductive nanocomposite coatings on fabrics[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 2021， 590： 467-475.

（編輯??呂建斌）