張澤雨,周仲魁,張益碩,李龍祥

(1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西 南昌 330013;2.東華理工大學(xué) 水資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西 南昌 330013)

隨著我國(guó)核能的快速發(fā)展,核燃料循環(huán)中各個(gè)環(huán)節(jié)均不可避免地產(chǎn)生低濃度含鈾廢水,包括鈾礦開(kāi)采與冶煉中的廢液及后端乏燃料后處理所產(chǎn)生的放射性廢水等。鈾作為一種放射性核素,不同于傳統(tǒng)污染物,具有化學(xué)毒性,會(huì)產(chǎn)生放射性污染,且鈾酰離子具有較高溶解度,易在環(huán)境中發(fā)生流動(dòng)與遷移。鈾因具有獨(dú)特的理化性質(zhì),其化學(xué)行為及地球化學(xué)行為較復(fù)雜,一旦進(jìn)入環(huán)境,可能對(duì)環(huán)境安全造成威脅,對(duì)人體健康造成危害。因此,采取有效方法處理含鈾廢水具有重要意義[1]。

新型吸附技術(shù)是污水處理中價(jià)格低廉且高效的方式之一[2],具有操作簡(jiǎn)單、效率高及成本低等優(yōu)點(diǎn);但傳統(tǒng)吸附材料(如活性炭)存在再生困難,使用范圍窄、價(jià)格較高及吸附量較低等局限性[3],因此,設(shè)計(jì)和制備新型吸附材料是吸附法處理污染廢水的關(guān)鍵。我國(guó)膨潤(rùn)土儲(chǔ)量豐富,具有吸附水體污染物能力。目前關(guān)于膨潤(rùn)土吸附水體污染物方面已有大量研究[4]。本課題組前期研究結(jié)果表明,天然膨潤(rùn)土對(duì)鈾的吸附能力較差[2-3,5-9],因此,需通過(guò)改性來(lái)提高其在含鈾廢水中的吸附性能。改性膨潤(rùn)土常用的方法包括無(wú)機(jī)改性、有機(jī)改性及高溫?zé)岣男缘萚3,7,10]。傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)和有機(jī)改性存在材料吸附量低、工藝繁瑣及成本較高等缺陷;高溫?zé)岣男苑ㄏ鄬?duì)簡(jiǎn)單,但如操作不當(dāng)(溫度過(guò)高)會(huì)對(duì)膨潤(rùn)土造成破壞,使其吸附性能下降[3]。無(wú)機(jī)改性采用柱撐劑可改變膨潤(rùn)土層間性質(zhì)[10],增加材料比表面積,但由于無(wú)機(jī)改性柱撐膨潤(rùn)土具有強(qiáng)烈的范德華力,使其在水體中易沉聚,分散性也較差且缺少吸附官能團(tuán),從而降低對(duì)鈾的吸附性能。對(duì)柱撐膨潤(rùn)土進(jìn)行有機(jī)改性既能引入豐富的有機(jī)官能團(tuán),又能使膨潤(rùn)土分散性提升,促進(jìn)膨潤(rùn)土對(duì)鈾的吸附,因此,無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性法逐漸成為了一種新型改性技術(shù),并引起廣泛關(guān)注。

試驗(yàn)以成本低、吸附效果好、無(wú)二次污染、可重復(fù)利用為原則,選用鐵為無(wú)機(jī)柱撐劑、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為有機(jī)改性劑,研究制備了CTAB改性鐵柱撐膨潤(rùn)土(CTAB-Fe-BNT)吸附材料。通過(guò)SEM、FT-IR、XRD及BET對(duì)該材料的表面形貌、結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)及比表面積等進(jìn)行了表征,考察了各因素對(duì)CTAB-Fe-BNT吸附鈾的影響,并探討了材料的再生性能和吸附機(jī)制,以期為含鈾廢水的高效處理提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 低濃度含鈾廢水

低濃度含鈾廢水的配制:采用精密移液管移取10 mL質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液并轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中,采用超純水定容后即可獲得10 mg/L的低濃度含鈾廢水。試驗(yàn)所用不同濃度的模擬含鈾廢水均采用稀釋法稀釋后得到,并采用ICP-OES測(cè)定稀釋后廢水中鈾濃度。

1.2 主要試劑及儀器

膨潤(rùn)土、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、碳酸鈉、六水合氯化鐵、氫氧化鈉等,均為分析純,購(gòu)自上海麥克林生化科技股份有限公司。鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液,1 000 μg/mL,購(gòu)自北京世紀(jì)奧科生物技術(shù)有限公司。

HNY-303型水浴振蕩器(南北科儀),Thermo ST16/ST16R型冷凍離心機(jī)(美國(guó)熱電)、RET control-visc white型磁力攪拌器(德國(guó)IKA),BPZ-6933LC型真空干燥箱(上海一恒),奧立龍410C-01A型pH計(jì)(美國(guó)賽默飛世爾科技),循環(huán)水真空泵(SHZ-D(Ⅲ)四氟型),250-500L/H型超純水機(jī)(億翱),secura 225D-1CN型電子天平(賽多利斯),LMS型掃描電子顯微鏡(捷克TESCAN MIRA)、D8 Advance型X射線衍射儀(德國(guó)Bruker),Nicolet iS20型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技),ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技),Agilent 5100型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)ICP-OES)。

1.3 CTAB-Fe-BNT的制備及表征

1)按照文獻(xiàn)[4]方法制備鈉化膨潤(rùn)土,并按照文獻(xiàn)[11]方法制備鐵柱撐膨潤(rùn)土,待其干燥后,在溫度400 ℃條件下焙燒240 min,即可獲得脫羥基鐵柱撐膨潤(rùn)土,并形成像“柱子”結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定氧化物。

2)取6 g脫羥基鐵柱撐膨潤(rùn)土,加入1.68 g CTAB于100 mL超純水中,在60 ℃水浴振蕩器中反應(yīng)120 min,過(guò)濾,洗滌,濾渣于105 ℃下干燥,研磨,得CTAB-Fe-BNT。

3)采用掃描電鏡(SEM)、紅外光譜儀(FT-IR)、X射線衍射儀(XRD)、X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)CTBA-Fe-BNT形貌、層間距、官能團(tuán)及吸附機(jī)制進(jìn)行分析。

1.4 CTAB-Fe-BNT對(duì)鈾的吸附

取一定量稀釋后的不同鈾濃度的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液于錐形瓶中,用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至一定值,加入一定量CTAB-Fe-BNT,將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器中,在一定溫度下吸附一定時(shí)間,過(guò)濾離心,取上清液,測(cè)定鈾濃度,按照文獻(xiàn)[7]的公式計(jì)算鈾去除率及吸附量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CTAB-Fe-BNT的表征

2.1.1 BET分析

采用BET測(cè)定各吸附材料的比表面積,結(jié)果見(jiàn)表1?？梢钥闯?相對(duì)于天然膨潤(rùn)土,鐵柱撐膨潤(rùn)土的比表面積較大,這可能是鐵離子插入膨潤(rùn)土層間導(dǎo)致孔隙數(shù)量增多的結(jié)果,這與SEM表征結(jié)果相一致;但引入CTAB之后,CTAB-Fe-BNT比表面積明顯減小,這可能是因?yàn)殍F柱撐膨潤(rùn)土中加入有機(jī)改性劑時(shí),CTAB與材料層間更加牢固,進(jìn)而造成比表面積降低[12]。CTAB-Fe-BNT比表面積小于鐵柱撐膨潤(rùn)土,但CTAB可利用鐵柱撐膨潤(rùn)土比表面積較大的優(yōu)勢(shì)進(jìn)入其外表面和層間,使CTAB的負(fù)載量更大(CTAB中的烷基可與鈾離子產(chǎn)生相互作用且溴離子可與陰離子形態(tài)的鈾發(fā)生離子交換),即可提供更多的化學(xué)吸附位點(diǎn),有利于鈾的去除,且CTAB可以減少膨潤(rùn)土的團(tuán)聚性,使得吸附材料的利用效率提高,這種協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致CTAB-Fe-BNT對(duì)鈾具有更大的吸附量。CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)后,由于鈾(Ⅵ)占據(jù)CTAB-Fe-BNT的表面,造成比表面積下降[13]。

表1 吸附材料的比表面積

2.1.2 XRD分析

不同吸附材料的XRD圖譜如圖1所示?？梢钥闯?各材料在26°附近均出現(xiàn)膨潤(rùn)土的二氧化硅特征峰[6],說(shuō)明各材料中均含有膨潤(rùn)土;CTAB-Fe-BNT中出現(xiàn)NaFe-3Si2O6物相,表明其中含有鐵,CTAB-Fe-BNT吸附鈾后出現(xiàn)USiO4物相,表明鈾成功被吸附。

a—天然膨潤(rùn)土;b—鐵柱撐膨潤(rùn)土;c—CTAB-Fe-BNT;d—CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)后。圖1 不同吸附材料的XRD圖譜

根據(jù)圖1嵌入圖,用布拉格方程[3]計(jì)算天然膨潤(rùn)土、鐵柱撐膨潤(rùn)土、CTAB-Fe-BNT、吸附鈾(Ⅵ)后CTAB-Fe-BNT層間距,結(jié)果分別為12.029、18.692、14.472、18.423 ?。鐵柱撐膨潤(rùn)土層間距最大,這是因?yàn)殍F進(jìn)入層間,交換出陽(yáng)離子,增大了膨潤(rùn)土層間距[4],有利于更多的CTAB分子進(jìn)入膨潤(rùn)土層間,增加CTAB的有效負(fù)載率。CTAB-Fe-BNT層間距介于天然膨潤(rùn)土與鐵柱撐膨潤(rùn)土之間,這可能是因?yàn)橛袡C(jī)物CTAB占據(jù)了鐵柱撐膨潤(rùn)土的部分層間,這與BET得出材料比表面積在負(fù)載CTAB后所減小的結(jié)論一致。CTAB-Fe-BNT吸附鈾后層間距相對(duì)于CTAB-Fe-BNT層間距有所增大,這可能是因?yàn)殁櫟呐浜衔锱cCTAB-Fe-BNT發(fā)生反應(yīng),鈾配合物進(jìn)入材料層間[14],導(dǎo)致其層間距發(fā)生改變,這也可表明鈾被CTAB-Fe-BNT成功吸附。

2.1.3 SEM分析

為了比較材料表面形貌的變化,對(duì)材料進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)分析,結(jié)果如圖2所示。

a—天然膨潤(rùn)土;b—鐵柱撐膨潤(rùn)土;c—CTAB-Fe-BNT。圖2 吸附材料的掃描電鏡照片

由圖2看出:天然膨潤(rùn)土表面呈明顯片層結(jié)構(gòu),沒(méi)有明顯孔隙,表面光滑;膨潤(rùn)土經(jīng)鐵柱撐改性后表面粗糙,出現(xiàn)明顯孔隙,但仍呈片層結(jié)構(gòu),結(jié)合上文BET和XRD的結(jié)果得出其層間距與比表面積增大;與膨潤(rùn)土相比,CTAB-Fe-BNT表面仍為片層結(jié)構(gòu),與鐵柱撐膨潤(rùn)土相比,片層疏松程度與粗糙度降低,孔隙明顯變小,這可能是由于CTAB進(jìn)入鐵柱撐膨潤(rùn)土層間堵塞鐵柱撐膨潤(rùn)土孔隙所致。材料的吸附性能不但與形貌有關(guān)還與材料所負(fù)載的官能團(tuán)有關(guān),CTAB-Fe-BNT孔隙和粗糙程度相對(duì)鐵柱撐膨潤(rùn)土有所減小,但其負(fù)載了CTAB中的吸附官能團(tuán)(C—C/C—H及C—O/C—O—C),這有利于CTAB-Fe-BNT對(duì)鈾的化學(xué)吸附過(guò)程。

2.1.4 FT-IR分析

不同吸附材料的FT-IR圖譜如圖3所示?？梢钥闯?鐵柱撐膨潤(rùn)土與膨潤(rùn)土相比,位于3 626.96 cm-1與3 424.47 cm-1附近的—OH與HO—H消失,這是因?yàn)殍F柱撐膨潤(rùn)土經(jīng)過(guò)焙燒去除了羥基和表面水分子;CTAB-Fe-BNT與膨潤(rùn)土和鐵柱撐膨潤(rùn)土相比,在2 920.66 cm-1和2 850.75 cm-1處出現(xiàn)2個(gè)新的吸收峰,分別對(duì)應(yīng)CTAB中C—H鍵的伸縮振動(dòng)[7],即與鐵柱撐膨潤(rùn)土相比,CTAB-Fe-BNT的紅外光譜圖中成功檢測(cè)到CTAB所特有的C—H鍵,即CTAB成功對(duì)鐵柱撐膨潤(rùn)土進(jìn)行改性,CTAB-Fe-BNT成功制備。

a—天然膨潤(rùn)土;b—鐵柱撐膨潤(rùn)土;c—CTAB-Fe-BNT;d—CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)后。圖3 不同吸附材料的FT-IR圖譜

由圖3還可看出:1 034.21 cm-1附近仍存在Si—O—Si伸縮振動(dòng)吸收峰,說(shuō)明鐵柱撐和CTAB改性并沒(méi)有破壞膨潤(rùn)土原有的層狀硅氧骨架結(jié)構(gòu)[4];CTAB-Fe-BNT吸附鈾的過(guò)程中未造成表面基團(tuán)種類(lèi)的明顯變化,基本結(jié)構(gòu)仍保持完整,說(shuō)明CTAB-Fe-BNT材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

2.2 單因素對(duì)CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)的影響

2.2.1 溶液pH的影響

在模擬含鈾廢水體積50 mL、鈾(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度10 mg/L、CTAB-Fe-BNT用量1 g/L、振蕩速度165 r/min、吸附時(shí)間60 min、溫度25 ℃條件下,考察溶液pH對(duì)CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖4(a)所示,不同溶液pH下鈾(Ⅵ)存在形態(tài)如圖4(b)所示。

圖4 廢水pH對(duì)CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)的影響(a)及不同溶液pH下鈾(Ⅵ)的存在形態(tài)(b)

由圖4(a)看出:鈾(Ⅵ)去除率隨溶液pH升高先升高后略微降低。這是因?yàn)槿芤簆H較低時(shí),H+會(huì)使CTAB-Fe-BNT質(zhì)子化,增加吸附材料對(duì)鈾酰離子的靜電斥力,另一方面,大量H+會(huì)與膨潤(rùn)土中Al2O3反應(yīng)生成Al3+,導(dǎo)致CTAB-Fe-BNT被腐蝕,迫使膨潤(rùn)土表面正電荷增加,不利于帶正電荷鈾的去除[14],之后隨pH升高,H+濃度降低,CTAB-Fe-BNT結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到改善,鈾(Ⅵ)去除率迅速升高;但溶液pH過(guò)高時(shí),OH-可與鈾酰離子形成吸附親和力較低的離子,如(UO2)4(OH)7+、UO2(OH)3-、(UO2)3(OH)5+及(UO2)3(OH)7-(圖4(b)),導(dǎo)致CTAB-Fe-BNT對(duì)鈾的吸附能力呈下降趨勢(shì)。因此,確定溶液pH=7較為適宜。

2.2.2 吸附溫度的影響

在模擬含鈾廢水體積50 mL、鈾(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度10 mg/L、pH=7、CTAB-Fe-BNT用量1 g/L、振蕩速度165 r/min、吸附時(shí)間60 min條件下,考察吸附溫度對(duì)CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附溫度對(duì)CTAB-Fe-BNT吸附鈾的影響

由圖5看出:隨吸附溫度升高,CTAB-Fe-BNT對(duì)鈾的去除率和吸附量均下降。這是因?yàn)闇囟壬?水溶液中分子熱運(yùn)動(dòng)加劇,使得吸附材料對(duì)鈾的吸附作用減弱[15],可見(jiàn),CTAB-Fe-BNT對(duì)鈾的吸附反應(yīng)過(guò)程放熱,即升高溫度不利于CTAB-Fe-BNT對(duì)鈾的吸附。因此,確定吸附在室溫(25 ℃)進(jìn)行即可。

2.2.3 CTAB-Fe-BNT用量的影響

在模擬含鈾廢水體積50 mL、鈾(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度10 mg/L、pH=7、振蕩速度165 r/min、吸附時(shí)間60 min、溫度25 ℃條件下,考察CTAB-Fe-BNT用量對(duì)CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 CTAB-Fe-BNT用量對(duì)吸附鈾(Ⅵ)的影響

由圖6看出:隨CTAB-Fe-BNT用量增加,鈾(Ⅵ)去除率升高,但吸附量呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S吸附材料用量增大,吸附材料的活性位點(diǎn)和空穴相應(yīng)增加,從而提高了鈾(Ⅵ)去除效果;CTAB-Fe-BNT用量繼續(xù)增大,總活性位點(diǎn)和空穴雖繼續(xù)增加,但由于鈾(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度不變,去除率不再發(fā)生變化;但鈾溶液中單位質(zhì)量的吸附材料能夠吸附的鈾減少,且用量過(guò)大CTAB-Fe-BNT可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚[5],因此,吸附量呈下降趨勢(shì)。以上確定CTAB-Fe-BNT的最佳用量為0.05 g(1 g/L)。

2.2.4 吸附時(shí)間對(duì)CTAB-Fe-BNT吸附鈾的影響

在模擬含鈾廢水體積50 mL、鈾(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度10 mg/L、pH=7、振蕩速度165 r/min、CTAB-Fe-BNT用量1 g/L、溫度25 ℃條件下,考察吸附時(shí)間對(duì)CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。由圖7及嵌入圖看出:CTAB-Fe-BNT對(duì)鈾(Ⅵ)的去除率和吸附量隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而升高,且對(duì)鈾的吸附速率很快。這可能是因?yàn)镃TAB-Fe-BNT最初與鈾(Ⅵ)接觸時(shí),結(jié)合位點(diǎn)多且吸附反應(yīng)初始階段需克服的活化能較低,空間阻礙較小,因此反應(yīng)初始階段吸附速率較快;隨吸附進(jìn)行,CTAB-Fe-BNT對(duì)鈾(Ⅵ)吸附量逐漸增多,CTAB-Fe-BNT上的結(jié)合位點(diǎn)減少,且鈾的濃度梯度減小,吸附速率變慢,去除率變化不明顯,逐漸達(dá)到動(dòng)態(tài)吸附平衡[5]。因此,確定最佳吸附時(shí)間為60 min。

圖7 吸附時(shí)間對(duì)CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)的影響

2.2.5 綜合試驗(yàn)

在含鈾廢水體積50 mL、pH=7、鈾質(zhì)量濃度10 mg/L、振蕩速度165 r/min、CTAB-Fe-BNT用量1 g/L、反應(yīng)時(shí)間60 min、溫度25 ℃的優(yōu)化條件下進(jìn)行綜合試驗(yàn),考察CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)的穩(wěn)定性,結(jié)果見(jiàn)表2。可以看出,3組試驗(yàn)的鈾(Ⅵ)平均去除率達(dá)94.2%,說(shuō)明試驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性較好。

表2 綜合試驗(yàn)結(jié)果

2.2.6 與其他膨潤(rùn)土基吸附材料性能對(duì)比

CTAB-Fe-BNT與其他膨潤(rùn)土基吸附材料的對(duì)比見(jiàn)表3。

表3 CTAB-Fe-BNT與其他膨潤(rùn)土基吸附材料吸附性能的對(duì)比

由表3看出:CTAB-Fe-BNT對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附量達(dá)710.1 mg/g,遠(yuǎn)高于單一改性膨潤(rùn)土,說(shuō)明復(fù)合改性相對(duì)于單一改性具有一定的優(yōu)勢(shì),可以進(jìn)一步提高膨潤(rùn)土基材料對(duì)鈾的吸附性能。

2.3 吸附模型擬合研究

2.3.1 等溫吸附模型

為明確CTAB-Fe-BNT在不同鈾濃度下對(duì)鈾的吸附平衡機(jī)制,對(duì)CTAB-Fe-BNT進(jìn)行吸附試驗(yàn),并采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Langmuir模型假設(shè)CTAB-Fe-BNT表面較均一,1個(gè)位點(diǎn)只能容納1個(gè)吸附質(zhì)[16],方程式如下:

(1)

式中:ρe—吸附平衡時(shí)尾液中鈾(Ⅵ)質(zhì)量濃度,mg/L;qe—吸附平衡時(shí)CTAB-Fe-BNT對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附量,mg/g;qm—CTAB-Fe-BNT對(duì)鈾(Ⅵ)的最大吸附量,mg/g;kL—Langmuir平衡常數(shù),L/mg,表示CTAB-Fe-BNT與鈾的親和力。

Freundlich模型的經(jīng)驗(yàn)公式常用于多層吸附:

qe=kFρe1/n。

(2)

式中:kF—Freundlich等溫吸附平衡常數(shù),mg1-1/n·L1/n·g-1;n—分均質(zhì)系數(shù),L/mg。

CTAB-Fe-BNT吸附鈾的Langmuir、Freundlich等溫吸附擬合曲線如圖8所示,擬合參數(shù)見(jiàn)表4。

圖8 CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)的Langmuir、Freundlich等溫吸附擬合曲線

表4 CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)的Langmuir和Freundlich等溫吸附擬合參數(shù)

由表4看出:Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的擬合效果均較好,說(shuō)明CTAB-Fe-BNT對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附過(guò)程為單層和多層吸附共存的方式。由Freundlich模型擬合參數(shù)1/n<1,位于0～1之間,n代表CTAB-Fe-BNT吸附鈾過(guò)程的支持力,表明CTAB-Fe-BNT對(duì)鈾的吸附易發(fā)生[5]。kF表示吸附材料對(duì)鈾吸附親和力,kF越大,材料對(duì)鈾的吸附親和力越大,CTAB-Fe-BNT的kF為20.3,大于CTAB改性膨潤(rùn)土[7](kF=9.68),這可得出復(fù)合改性膨潤(rùn)土對(duì)鈾的吸附親和力高于單一有機(jī)改性膨潤(rùn)土材料。

分離因子(RL)也可用于表示CTAB-Fe-BNT吸附鈾的難易程度:

(3)

式中,ρ0—鈾(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度,mg/g。

經(jīng)計(jì)算得出,CTAB-Fe-BNT的RL位于0～1之間,進(jìn)一步說(shuō)明CTAB-Fe-BNT對(duì)鈾的吸附較易進(jìn)行[5]。

2.3.2 動(dòng)力學(xué)模型

為明確CTAB-Fe-BNT在不同反應(yīng)時(shí)間下的吸附速率,試驗(yàn)采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及內(nèi)擴(kuò)散模型分別對(duì)CTAB-Fe-BNT吸附鈾的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行擬合,3種動(dòng)力學(xué)模型方程如下:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t;

(4)

(5)

qt=kidt1/2+I。

(6)

式中:k1—準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù),min-1;k2—準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù),g/(mg·min);kid—內(nèi)擴(kuò)散模型的速率常數(shù),mg/(g·min0.5)。

CTAB-Fe-BNT吸附鈾的準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)及內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖9所示,擬合參數(shù)見(jiàn)表5。

圖9 CTAB-Fe-BNT吸附鈾的準(zhǔn)一級(jí)(a)、準(zhǔn)二級(jí)(b)及內(nèi)擴(kuò)散(c)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

表5 CTAB-Fe-BNT吸附鈾的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

2.3.3 熱力學(xué)模型

根據(jù)式(7)、(8)繪制CTAB-Fe-BNT吸附鈾的熱力學(xué)關(guān)系曲線,如圖10所示。CTAB-Fe-BNT對(duì)鈾吸附的熱力學(xué)參數(shù)ΔG、ΔH及ΔS由式(9)計(jì)算得出,結(jié)果見(jiàn)表6。

圖10 CTAB-Fe-BNT吸附鈾的熱力學(xué)關(guān)系曲線

表6 CTAB-Fe-BNT吸附鈾的熱力學(xué)參數(shù)

(7)

(8)

ΔG=ΔH-TΔS。

(9)

式中:kd—CTAB-Fe-BNT吸附鈾熱力學(xué)平衡常數(shù),cm3/g;T—熱力學(xué)溫度,K;qe—CTAB-Fe-BNT吸附平衡時(shí)吸附量,mg/g;ρe—吸附平衡時(shí)U(Ⅵ)質(zhì)量濃度,mg/L;R—理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);ΔG—吉布斯自由能變,kJ/mol;ΔH—標(biāo)準(zhǔn)焓變,kJ/mol;ΔS—標(biāo)準(zhǔn)熵變,J/(mol·K)。

由表6看出:ΔG<0,說(shuō)明CTAB-Fe-BNT對(duì)鈾的吸附過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行;ΔH<0,說(shuō)明吸附過(guò)程放熱,根據(jù)文獻(xiàn)[16]可知,ΔH低于40 kJ/mol,說(shuō)明熵增大為吸附的推動(dòng)力;ΔS<0,說(shuō)明CTAB-Fe-BNT對(duì)鈾的吸附為熵減過(guò)程,熵減過(guò)程表明隨吸附進(jìn)行,固液表面污染物有序性增加,體系自由度減小,可以認(rèn)為吸附過(guò)程中存在物理吸附[18],根據(jù)文獻(xiàn)[19]研究結(jié)論,熵減的過(guò)程還能說(shuō)明材料對(duì)污染物的吸附符合吸附交換理論。

2.4 吸附機(jī)制

不同元素的XPS圖譜如圖11所示。由圖11(a)看出,CTAB-Fe-BNT吸附鈾后出現(xiàn)了U 4f峰,表明鈾被材料成功吸附。由圖11(b)看出,391.3 eV和380.3 eV分別對(duì)應(yīng)鈾的U 4f5/2和U 4f7/2反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)雙峰[5],說(shuō)明CTAB-Fe-BNT吸附鈾過(guò)程中,鈾的價(jià)態(tài)沒(méi)有變化;由圖11(c)看出,CTAB-Fe-BNT吸附鈾后,Br原子的吸收峰明顯減弱,幾乎消失,這是因?yàn)椴糠株庪x子形態(tài)的鈾與Br-之間發(fā)生離子交換,導(dǎo)致吸附材料表面未出現(xiàn)Br 3d的峰[12]。由圖11(d)看出:CTAB-Fe-BNT吸附鈾前在284.5 eV和286.1 eV處出現(xiàn)2個(gè)可見(jiàn)峰,可歸屬為C—C/C—H(芳香族)和C—O/C—O—C(醇式羥基和醚)[20];吸附后C—O/C—O—C的峰型變得扁平且峰面積明顯減小,這可能是C—O/C—O—C形式的碳原子一定程度上參與鈾的吸附[19],而C—C/C—H的峰型變化與C—O/C—O—C相比不明顯,說(shuō)明C—O/C—O—C在吸附鈾中起主要作用,而C—C/C—H對(duì)吸附鈾的作用有限[19]。

a—XPS總譜;b—吸附鈾后U 4f的XPS分譜;c—吸附鈾前、后Br 3d的XPS分譜;d—吸附鈾前、后C 1s的XPS分譜。圖11 CTAB-Fe-BNT吸附鈾前、后的XPS總譜及分譜

2.5 CTAB-Fe-BNT的再生性能

采用0.1 mol/L鹽酸作為解吸劑對(duì)吸附鈾后的CTAB-Fe-BNT進(jìn)行解吸試驗(yàn)。循環(huán)吸附—解吸5次,考察CTAB-Fe-BNT的再生性能,結(jié)果如圖12所示?？梢钥闯?經(jīng)過(guò)5次循環(huán),CTAB-Fe-BNT對(duì)鈾(Ⅵ)的去除率保持在92.66%,表明CTAB-Fe-BNT有較好的重復(fù)使用性。

圖12 CTAB-Fe-BNT再生性能測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

1)用鐵為無(wú)機(jī)柱撐劑、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為有機(jī)改性劑改性鐵柱撐膨潤(rùn)土?xí)r,鐵可進(jìn)入膨潤(rùn)土層間,交換出陽(yáng)離子,增大膨潤(rùn)土層間距,促進(jìn)CTAB進(jìn)入鐵柱撐膨潤(rùn)土外表面和層間,成功制備CTAB-Fe-BNT吸附材料。CTAB-Fe-BNT表面粗糙且為片層結(jié)構(gòu),孔隙相對(duì)鐵柱撐膨潤(rùn)土減小。

2)CTAB-Fe-BNT吸附鈾的最佳試驗(yàn)條件為:溶液pH=7,溫度25 ℃,材料用量0.05 g/L,鈾初始質(zhì)量濃度10 mg/L,振蕩速度165 r/min,吸附時(shí)間60 min。該條件下,鈾去除率達(dá)94.2%,最大吸附量可達(dá)710.1 mg/g。

3)Langmuir和Freundlich等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述CTAB-Fe-BNT對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附,吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主并伴有物理吸附,既有單層吸附,也有多層吸附。

4)CTAB-Fe-BNT去除鈾(Ⅵ)的主要機(jī)制為C—O/C—O—C、C—C/C—H與鈾的相互作用,以及溴離子的交換。該吸附材料具有較好的循環(huán)使用性能,具有一定工業(yè)化應(yīng)用潛力。