劉 強,伍贈玲,高世康,王 弘,韓 良,林國欽

(1.浙江大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院,浙江 杭州 310058;2.紫金礦業(yè)集團股份有限公司,福建 龍巖 364200)

隨著金礦開采品位的日益降低,難處理多金屬礦源逐漸成為開發(fā)的主要對象,常采用浮選—氰化工藝處理,但會產(chǎn)生含銅氰配合物的貧液。由于該貧液中含有氰化物、銅、鐵、硫氰酸鹽等污染物,會對浮選工藝和氰化工藝造成一定不利影響[1],因此,需要對氰化貧液進行針對性處理,以滿足回用的要求。

目前,針對氰化貧液常用的處理方法有破氰處理法和回收處理法[2-3]。破氰處理法包括堿氯法、因科法、雙氧水氧化法、臭氧氧化法等[4],是將氰化物氧化分解,破除銅氰配合物進而回收銅,此法因破氰試劑消耗較多,有價組分回收少,經(jīng)濟效益較低?；厥仗幚矸òㄋ峄恋矸?、AVR法(酸化—揮發(fā)—中和)、SART法(硫化—酸化—返回—濃密)和配合沉淀法[5]。其中,AVR法需要調(diào)節(jié)溶液至強酸(pH為2左右),對設(shè)備、工藝運行及人員操作要求都較高,安全風險隱患大[6];SART法是在弱酸環(huán)境下通過加入硫化鈉或硫氫化鈉產(chǎn)生沉淀回收銅,沉銅后的濾液用石灰進行中和后返回至氰化浸出系統(tǒng)再利用,可降低氰化物用量[7-9];配合沉淀法是利用亞銅溶液將貧液中氰化物和硫氰酸鹽轉(zhuǎn)化成氰化亞銅和硫氰化亞銅沉淀,然后濾液返回浮選系統(tǒng)中再利用,在沉淀回收氰化物和硫氰酸鹽的同時,通過浮選回收溶液中剩余的銅。對于含有銅氰配合物的貧液,首先需要破壞配合物結(jié)構(gòu),將銅或氰盡可能脫除,以減少處理后貧液返回生產(chǎn)流程對生產(chǎn)指標造成的不利影響[10-11]。根據(jù)SART法和配合沉淀法處理和回用的工藝特點,2種方法都可較好實現(xiàn)貧液中銅和氰化物的脫除。

試驗針對某黃金生產(chǎn)企業(yè)銅硫分離浮選后硫精礦氰化產(chǎn)生的氰化貧液,對比研究了采用SART法和配合沉淀法的除銅效果,考察了最佳處理工藝參數(shù),并對比了試劑成本、經(jīng)濟效益和工藝特點,以篩選出較優(yōu)處理工藝,從而為脫除氰化貧液中的銅氰提供一種可選擇的方法。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑及設(shè)備

試驗原料:某黃金生產(chǎn)企業(yè)銅硫分離浮選后硫精礦氰化產(chǎn)生的氰化貧液,pH=11.47,化學(xué)成分見表1。可以看出:貧液中主要包括銅、氰化物和硫氰酸鹽,還含有少量的金和銀。

表1 氰化貧液的化學(xué)成分 mg/L

試驗試劑:濃硫酸、硫化鈉、硫酸銅和亞硫酸鈉,均為分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

試驗設(shè)備:JJ-4型四聯(lián)電動攪拌器,金壇市雙捷實驗儀器廠;PL602E型電子分析天平,瑞士梅特勒-托利多公司;AA240FS型原子吸收分光光度計,美國安捷倫科技公司;DR6000型紫外可見分光光度計,美國哈希公司;EL20型pH計,瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 試驗原理

1.2.1 SART法

SART法是在弱酸性條件下使銅氰配合物中結(jié)合的氰化物釋放出來,再生為游離的氰化物,再用沉淀劑,如硫化鈉、硫氫化鈉、硫化氫等,以高品位硫化物形式沉淀銅離子,由于它的溶度積小(Ksp=2.3×10-48),極易發(fā)生沉淀,反應(yīng)方程式為

SART法處理效果主要受溶液pH和沉淀劑加入量的影響。試驗以硫化鈉為沉淀劑,重點考察溶液pH與硫化鈉加入量的影響。

1.2.2 配合沉淀法

配合沉淀法是用亞銅溶液將貧液中氰化物和硫氰酸鹽轉(zhuǎn)化成氰化亞銅和硫氰化亞銅沉淀,以硫酸銅和亞硫酸鈉為沉淀劑,其反應(yīng)方程式為

配合沉淀法處理效果主要受硫酸銅和亞硫酸鈉加入量的影響。

1.3 試驗方法及分析方法

1.3.1 試驗方法

取500 mL氰化貧液于燒杯中,置于攪拌器下,開啟攪拌,用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH至初始值,加入反應(yīng)試劑,反應(yīng)一定時間后停止攪拌,過濾,濾液取樣測定分析。SART法控制溶液pH時,需在反應(yīng)過程中持續(xù)對溶液pH進行監(jiān)測和調(diào)節(jié);采用配合沉淀法時,硫酸銅和亞硫酸鈉同時加入到氰化貧液中。

1.3.2 分析方法

氰化物采用硝酸銀滴定法和異煙酸-吡唑啉酮法測定;pH采用酸度計法測定;液相中金、銀和銅采用原子吸收光譜法測定;渣中金采用泡沫塑料富集原子吸收光度法測定;渣中銅采用微波消解原子吸收光度法測定。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 SART法除銅

2.1.1 溶液初始pH與硫化鈉加入量的影響

硫銅物質(zhì)的量比2∶1,攪拌反應(yīng)20 min,溶液初始pH對除銅和總氰化物的影響試驗結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?在溶液初始pH=5時,貧液中銅離子去除率最高;隨溶液pH升高,銅離子去除率逐漸降低,因為在較高pH條件下,銅離子大多數(shù)仍以銅氰配合物形式存在,沒有充分離解出來,造成硫化效果下降;pH升至4時,少許硫化鈉以硫化氫形成逸出,造成銅去除率小幅下降?？偳杌锶コ孰S溶液pH升高而逐漸下降,因為在酸性條件下,部分氰化物離解以氰化氫形式揮發(fā),部分氰化物產(chǎn)生少許氰化亞銅和硫氰化亞銅沉淀[12]。

圖1 溶液初始pH的影響

溶液初始pH=5,攪拌反應(yīng)20 min,硫化鈉加入量對除銅和總氰化物的影響試驗結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?隨硫化鈉加入量增加,銅離子去除率略有下降,氰化物去除率逐漸下降,主要原因是隨硫化鈉加入量增加,提供的硫離子數(shù)量增加,但也造成溶液pH大幅升高,從而使銅離子和總氰化物去除率下降。因此,為達到較理想的除銅效果,需要控制整個體系的pH。

圖2 硫化鈉加入量的影響

2.1.2 硫化鈉加入量的影響

控制溶液初始pH=5,攪拌反應(yīng)20 min,硫化鈉加入量對除銅和總氰化物的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 硫化鈉加入量的影響

由圖3看出:銅離子去除率隨硫化鈉加入量增加而逐漸升高,在硫銅物質(zhì)的量比為2∶1時,銅離子去除率為98.75%,濾液中銅離子質(zhì)量濃度為1.52 mg/L;總氰化物去除率隨硫化鈉加入量增加沒有明顯變化,原因可能是部分氰化物與硫離子反應(yīng)生成了硫氰酸鹽。

2.1.3 反應(yīng)時間的影響

控制溶液初始pH=5,硫銅物質(zhì)的量比2∶1,反應(yīng)時間對除銅和氰的影響試驗結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?硫化反應(yīng)的時間較短,反應(yīng)10 min時,銅離子質(zhì)量濃度降至13.21 mg/L;反應(yīng)超過20 min后,銅離子去除率沒有明顯變化,總氰化物去除率隨反應(yīng)時間延長緩慢升高,因為氰化物發(fā)生揮發(fā),且會與硫離子反應(yīng)生成硫氰酸鹽。

圖4 反應(yīng)時間的影響

2.1.4 分段反應(yīng)的影響

為防止因硫化鈉加入造成溶液pH快速升高,將硫化鈉加入量平均分2段加入,每10 min加入1次,考察分段反應(yīng)的影響。控制溶液初始pH=5,硫銅物質(zhì)的量比2∶1,攪拌反應(yīng)20 min。試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 分段反應(yīng)的影響

由圖5看出:分段反應(yīng)20 min后,銅離子去除率為98.91%,濾液中銅離子質(zhì)量濃度為1.32 mg/L,與同等加入量一段反應(yīng)銅離子脫除的效果沒有明顯的變化,說明在控制溶液pH的條件下,因加入硫化鈉造成的pH升高被抑制住,反應(yīng)在相對穩(wěn)定的酸性條件下進行。

2.2 配合沉淀處理

2.2.1 硫酸銅與亞硫酸鈉配比的影響

不調(diào)節(jié)溶液pH,銅離子與氰化物和硫氰酸鹽之和物質(zhì)的量比2∶1,攪拌反應(yīng)60 min,硫酸銅與亞硫酸鈉配比對銅、氰去除率的影響試驗結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?在硫酸銅加入量一定條件下,隨銅離子與亞硫酸根物質(zhì)的量比增大,即亞硫酸鈉加入量逐漸降低,貧液中銅離子、氰化物與硫氰酸鹽去除率逐漸降低,這是因為隨亞硫酸鈉加入量減少,亞銅離子生成量降低,形成氰化亞銅和硫氰化亞銅沉淀量也隨之減少,造成氰化物和硫氰酸鹽去除率下降,多余的硫酸銅部分溶解于溶液中,造成銅離子含量增加。在銅離子與亞硫酸根物質(zhì)的量比為1.25∶1時,配合沉淀處理效果最好,此時,氰化物、硫氰酸鹽與銅離子去除率分別為99.49%、85.98%、81.82%,濾液中質(zhì)量濃度分別為0.77、35.43、22.08 mg/L,亞硫酸鈉的加入不僅使硫酸銅形成亞銅離子,也使貧液中的銅離子部分形成亞銅離子,進一步產(chǎn)生氰化亞銅和硫氰化亞銅沉淀。

2.2.2 硫酸銅加入量的影響

不調(diào)節(jié)溶液pH,銅離子與亞硫酸根物質(zhì)的量比1.25∶1,攪拌反應(yīng)60 min,硫酸銅投加量對銅、氰去除率的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

由圖7看出:在銅離子與亞硫酸根物質(zhì)的量比固定為1.25∶1時,隨硫酸銅加入量增大,貧液中氰化物和硫氰酸鹽去除率逐漸升高,銅離子去除率則出現(xiàn)先升高后降低趨勢,這是因為銅離子與亞硫酸根物質(zhì)的量比固定,亞銅離子生成量隨硫酸銅加入量增大而升高,因此形成的氰化亞銅和硫氰化亞銅的量也逐漸增加,造成貧液中氰化物和硫氰酸鹽含量逐漸降低;貧液中銅離子初始時被亞硫酸根還原成亞銅離子,和添加的亞銅離子一起與氰化物和硫氰酸鹽配合沉淀,隨硫酸銅加入量增加,銅離子沉淀量逐漸小于添加量,造成溶液中銅離子濃度逐漸升高。在銅離子與氰化物和硫氰酸鹽之和物質(zhì)的量比為2∶1時,即硫酸銅加入量2.4 g/L時銅離子去除率為81.82%,濾液中銅離子質(zhì)量濃度為22.08 mg/L。

2.2.3 溶液初始pH與反應(yīng)時間的影響

銅離子與亞硫酸根物質(zhì)的量比1.25∶1,銅離子與氰化物和硫氰酸鹽之和物質(zhì)的量比2∶1,反應(yīng)時間和溶液初始pH對銅、氰去除率的影響試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 溶液初始pH與反應(yīng)時間的影響

由圖8看出:溶液初始pH對配合沉淀影響不大,pH較低時,硫氰酸鹽和銅離子去除率小幅下降,可能的原因是pH較低時,有部分亞硫酸根形成二氧化硫揮發(fā),造成貧液中亞銅離子生成量減少,從而導(dǎo)致氰化亞銅和硫氰化亞銅沉淀量減少,由于在較低pH條件下,氰化物也形成少量氰化氫揮發(fā)物,因而濃度升高不明顯。反應(yīng)30 min,由于反應(yīng)不充分,造成配合沉淀效果欠佳,反應(yīng)60 min后,氰化物、硫氰酸鹽與銅離子去除率升幅不大,因此,60 min基本反應(yīng)完全。

2.3 方法對比

根據(jù)上述SART法與配合沉淀法最佳工藝條件,對二者試劑成本與沉渣中的有價組分進行成本和效益計算分析,結(jié)果見表4、5。

表4 2種處理方法試劑成本

表5 2種處理方法沉渣中有價組分的經(jīng)濟效益

由表4、5看出:SART法硫化鈉添加量較少,試劑成本為2.51元,明顯低于配合沉淀法,回收沉渣中有價金屬元素產(chǎn)生經(jīng)濟效益合計11.05元/m3,處理后貧液返回至氰化浸出工段,溶液中金、銀可通過炭吸附環(huán)節(jié)繼續(xù)回收。配合沉淀法添加的硫酸銅可以亞銅形式回收,試劑成本為48.9元/m3,回收沉渣中有價金屬元素經(jīng)濟效益107.56元/m3,沉渣中金、銀含量比SART法高,從沉渣中回收有價金屬的產(chǎn)生經(jīng)濟效益較高,處理后貧液返回至浮選工段,溶液中殘余銅可通過浮選繼續(xù)回收。

由于SART法需較精準控制反應(yīng)過程中溶液pH,硫化鈉又易以硫化氫形式逸出,參數(shù)控制和操作相對較苛刻,為減少較低pH條件下氰化氫和硫化氫逸出對環(huán)境造成的污染,需要對反應(yīng)器進行密封或負壓處理,設(shè)備也需要防腐;而配合沉淀法無須調(diào)節(jié)溶液pH,直接添加藥劑攪拌處理,反應(yīng)過程在堿性條件下,沒有污染氣體產(chǎn)生,工藝操作更簡單,建設(shè)或改造投資成本更低、周期也更短。綜上所述,選擇配合沉淀法處理銅氰貧液經(jīng)濟效益更優(yōu)。

3 結(jié)論

針對某黃金生產(chǎn)企業(yè)銅硫分離浮選后硫精礦氰化產(chǎn)生的氰化貧液,分別采用SART法和配合沉淀法進行處理,對比研究了2種方法的處理效果,結(jié)論如下:

1)SART法的最佳工藝條件為:控制溶液初始pH=5,硫化鈉按硫銅物質(zhì)的量比2∶1加入,反應(yīng)時間20 min。在該條件下處理后,濾液中銅離子和氰化物質(zhì)量濃度分別為1.52、99.72 mg/L,渣產(chǎn)量為0.18 kg/m3,渣中金、銀、銅質(zhì)量分數(shù)分別為10.56 g/t、0.26%、65.26%。

2)配合沉淀法的最佳工藝條件為:硫酸銅中銅離子與氰化物和硫氰酸鹽之和的物質(zhì)的量比為2∶1,硫酸銅與亞硫酸鈉加入量中銅離子與亞硫酸根的物質(zhì)的量比為1.25∶1,不調(diào)節(jié)溶液pH,反應(yīng)時間60 min。在該條件下處理后,濾液中銅離子、氰化物和硫氰酸根質(zhì)量濃度分別為22.08、0.77、35.43 mg/L,渣產(chǎn)量為1.4 kg/m3,渣中金、銀、銅質(zhì)量分數(shù)分別為86.53 g/t、0.086 3%、51.26%。

3)對比SART法和配合沉淀法2種方法的試劑成本與回收沉渣中的有價金屬經(jīng)濟效益,結(jié)合工藝改造與運行特點,配合沉淀法效果更好,試驗結(jié)果可為處理銅氰貧液的氰化工藝企業(yè)提供參考。