李浩，楊晨熠，李佳堯，張少青，侯劍輝

基于受體1-受體2型聚合物給體的高效有機太陽能電池

李浩1，2，楊晨熠1，2，李佳堯2，張少青1，2，侯劍輝1，2

（1. 北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院, 北京 100083； 2. 中國科學(xué)院化學(xué)研究所, 高分子物理與化學(xué)國家重點實驗室, 北京 100190）

設(shè)計合成了2種寬帶隙聚合物給體, 分別命名為PDTz-BDD和PDTz-BDT. 其中, PDTz-BDT是一種典型的給-受體(D-A)型共軛聚合物, PDTz-BDD是具有受體1-受體2(A1-A2)型結(jié)構(gòu)的共軛聚合物. 采用BTP-eC9作為受體, 分別與PDTz-BDD和PDTz-BDT共混構(gòu)建有機太陽能電池, 系統(tǒng)研究了兩種給體的光伏性能. 研究結(jié)果表明, 具有A1-A2型結(jié)構(gòu)的PDTz-BDD表現(xiàn)出更強的光吸收能力、更明顯的溶液聚集效應(yīng)與更優(yōu)良的器件形貌, 相應(yīng)的光伏電池可以實現(xiàn)更高的光電轉(zhuǎn)換效率(10.36%). 本文不僅設(shè)計合成了2種新型給體, 而且為構(gòu)建A1-A2型共聚物以開發(fā)高效聚合物給體提供了參考.

聚合物給體；有機太陽能電池；光伏特性；受體1-受體2型結(jié)構(gòu)

本體異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池（OSCs）因其質(zhì)輕、柔性及適用于大面積卷對卷印刷等獨特優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注［1～5］. 近年來，隨著材料合成和器件加工技術(shù)的發(fā)展，單結(jié)有機太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）已突破19%，這表明其具有廣闊的應(yīng)用前景［6～9］. 目前，高效有機光伏器件主要基于非富勒烯受體（NFAs）體系［10～17］，為了實現(xiàn)與吸收范圍為600～900 nm的NFAs的互補吸收，研究具有更深最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級的寬帶隙（g）聚合物給體至關(guān)重要［18～28］. 然而，與NFAs相比，關(guān)于聚合物給體的研究相對較少.

目前，基于給電子單元（D）和吸電子單元（A）交替共聚的D-A型給體被廣泛用于高性能光伏器件中. D-A結(jié)構(gòu)可以形成分子內(nèi)推拉電子效應(yīng)，有效增強電荷的傳輸和收集，從而表現(xiàn)出良好的光伏性能［29～32］. 在D-A共聚物的構(gòu)筑單元中，吸電子單元非常豐富，包括苯并二噻吩二酮、苯并噻二唑及吡咯并吡咯烷酮等. 而D單元的數(shù)量相對較少，主要采用苯并二噻吩單元作為D單元構(gòu)筑給體聚合物. 有限的D單元限制了D-A共聚物的進一步豐富和發(fā)展. 此外，大多數(shù)D-A交替聚合物給體的HOMO能級在?5.20～?5.40 eV之間，因此當與具有更深的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級的NFAs共混時，很難獲得大的開路電壓（OC）. 為了進一步降低HOMO能級，學(xué)者們經(jīng)常在D單元中引入酯基、 F/Cl或其它鹵素原子等強電負性基團［33］. 盡管它們可以有效地降低能級，但繁瑣的合成步驟和復(fù)雜的合成過程導(dǎo)致了高昂的成本問題. 因此，合成具有結(jié)構(gòu)多樣性和與低成本的新型聚合物給體是有機光伏領(lǐng)域的一個研究重點.

與D-A型共聚物相對應(yīng)，近年來一些團隊提出了新的分子設(shè)計概念：受體1-受體2（A1-A2）型共聚物給體. 由于A單元的強吸電子能力， A1-A2型共聚物通常具有較深的HOMO能級，所制備的有機光伏器件具有高的OC，最高PCE已超過13%［34］. 此外，由于A單元的豐富性和多樣性， A1-A2型給體將具有更大的應(yīng)用潛力. 聯(lián)噻唑（DTz）是一種具有共面結(jié)構(gòu)的弱吸電子單元，并且結(jié)構(gòu)非常簡單，合成路線短，利用聯(lián)噻唑作為吸電子單元構(gòu)建聚合物和小分子材料具有潛在的低成本優(yōu)勢，在有機電子器件中有著廣泛的應(yīng)用. 在以前的研究中， DTz單元還顯示出很強的結(jié)晶性和其它優(yōu)異的性能，但其在非富勒烯型有機光伏電池中的研究較少［26，35～40］.

本文合成了兩種寬帶隙聚合物給體PDTz-BDD和PDTz-BDT. 這兩個給體都使用結(jié)構(gòu)簡單的聯(lián)噻唑作為A單元. PDTz-BDD是A1-A2型聚合物，其中A2單元是BDD單元. PDTz-BDT聚合物是一種典型的D-A型共聚物，其中D單元是BDT單元. 與廣泛應(yīng)用的高性能聚合物給體材料相比， PDTz-BDD和PDTz-BDT都具有結(jié)構(gòu)簡單的構(gòu)建單元，可低成本合成，并且都具有較深的HOMO能級以及1.70和1.84 eV的光學(xué)帶隙. 與經(jīng)典的D-A共聚物PDTz-BDT相比， A1-A2型聚合物PDTz-BDD具有更強的光吸收能力、更加紅移的光譜、更明顯的溶液聚集效應(yīng)和更優(yōu)良的器件形貌. 因此，基于PDTz-BDD的器件實現(xiàn)了10.36%的光電轉(zhuǎn)換效率. 這些結(jié)果表明， A1-A2型聚合物的設(shè)計理念不但可以有效地調(diào)節(jié)能級，豐富聚合物給體的多樣性，而且在器件性能方面超過了傳統(tǒng)的D-A型共聚物，為未來高性能聚合物給體的設(shè)計提供了新的思路.

1 實驗部分

1.1　試劑與儀器

BTP-eC9（結(jié)構(gòu)式見圖1）， DTZ， BDT和BDD單體及陰極界面層材料PFN-Br均購自北京朔綸有機光電科技有限公司； Heraeus Clevios? AI 4083型陽極界面層PEDOT∶PSS購自德國Heraeus公司；器件制備所用色譜純級溶劑及添加劑購自北京伊諾凱科技有限公司或國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

2400型數(shù)字源表，美國Keithley公司； Enlitech SS-F5-3A型太陽光模擬器、 Enlitech QE-R3011型外量子效率測試系統(tǒng)、 Enlitech PECT-600型高靈敏外量子效率（EQE）測試系統(tǒng)和Enlitech ELCT-3010型電致發(fā)光（EL）光譜和EQEEL型光譜測試系統(tǒng)，中國臺灣光焱公司；載流子遷移率（Photo-CELIV）測試系統(tǒng)，瑞士Fluxim AG公司； UH5300型紫外-可見分光光度計（UV-Vis），日本日立公司； CHI650D型電化學(xué)工作站，上海辰華公司，在室溫及氬氣氣氛下使用標準三電極系統(tǒng)在0.1 mol/L四丁基六氟磷酸銨乙腈溶液中以0.1 V/s的掃描速率測試電化學(xué)循環(huán)伏安曲線（CV）；使用Gaussian 09軟件進行理論模擬計算； Nanoscope V型原子力顯微鏡（AFM），德國Bruker公司； Xenocs Xeuss 2.0 SAXS/WAXS型掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）測試系統(tǒng)， Xenocs SA，法國.

Fig.1　Chemical structure of BTP?eC9

1.2　PDTz-BDD和PDTz-BDT的合成

PDTz-BDD和PDTz-BDT的合成路線見Scheme 1.

Scheme 1Synthetic routes of PDTz?BDD and PDTz?BDT

將0.5 mmol DTZ單體與0.5 mmol BDT或BDD單體溶于8 mL甲苯中，向反應(yīng)體系中通入氬氣，使反應(yīng)處于惰性氣氛保護下. 向反應(yīng)液中加入10 mg催化劑Pd（PPh3）4，持續(xù)通入氬氣約15 min后升溫至110 ℃反應(yīng)約16 h. 聚合反應(yīng)完成后將反應(yīng)液降至室溫，用100 mL甲醇沉析，將聚合物過濾后用層析柱提純，得到PDTz-BDD或PDTz-BDT紫黑色固體，產(chǎn)率均為60%左右. PDTz-BDD，重均分子量（w）為185770，聚合度（）為167，多分散系數(shù)（PDI）為3.4； PDTz-BDT，w=253823，=235， PDI=3.4.

1.3　有機太陽能電池的制備

采用ITO/PEDOT∶PSS/Polymer∶BTP-eC9/PFN-Br/Al結(jié)構(gòu)制備正向有機太陽能電池. 將ITO導(dǎo)電玻璃依次用去離子水/洗滌劑、去離子水、丙酮和乙醇洗滌15 min，然后在紫外線+臭氧條件下處理 20 min. 將PEDOT∶PSS以3000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂到玻璃上，并在150 ℃下熱退火15 min. 為了使聚合物給體完全溶解，將給體-受體（質(zhì)量比1∶1）的混合物溶于氯仿（CF）中，溶液總濃度為20 mg/mL，并在45 ℃下攪拌2 h. 向CF溶液中加入0.5%（體積分數(shù)）的1，8-二碘辛烷（DIO）作為添加劑. 然后，旋涂共混溶液并在100 ℃下熱退火10 min. 隨后，在3000 r/min的轉(zhuǎn)速下將PFN-Br旋涂在活性層上. 最后，在高真空（約2×10-4Pa）下蒸發(fā)100 nm厚的Al完成有機太陽能電池的制備.

2 結(jié)果與討論

2.1　光物理和電化學(xué)性質(zhì)

聚合物給體的溫度依賴聚集特性是高性能太陽電池中產(chǎn)生有序、緊密-堆積的重要前提.將PDTz-BDD和PDTz-BDT溶于鄰二甲苯中，研究其溶液預(yù)聚集效應(yīng). 由圖2（A）可見，當溫度達到120 ℃時， D-A共聚物PDTz-BDT的最大吸收峰位于481 nm處；當溫度降至20 ℃時， PDTz-BDT在鄰二甲苯溶液中的吸收發(fā)生明顯紅移，最大吸收峰紅移至533 nm，并在接近580 nm處出現(xiàn)微弱肩峰，表現(xiàn)出一定的溫度依賴聚集效應(yīng).

Fig.2　Temperature?dependent UV?Vis spectra of PDTz?BDT(A) and PDTz?BDD(B)

對于A1-A2型共聚物PDTz-BDD［圖2（B）］，當溶液溫度為120 ℃時，其最大吸收峰位于497 nm處. 隨著溶液的逐漸冷卻， PDTz-BDD表現(xiàn)出明顯的紅移吸收，并出現(xiàn)體現(xiàn)預(yù)聚集效應(yīng)的吸收肩峰；在20 ℃下， PDTz-BDD在587 nm處出現(xiàn)明顯的吸收峰，同時在638 nm處還有一個強吸收肩峰. 與PDTz-BDT相比， PDTz-BDD的溫度依賴聚集特性明顯不同，這可能歸因于PDTz-BDD擁有更加平面的骨架構(gòu)象和更強的分子間相互作用.

圖3（A）示出PDTz-BDD和PDTz-BDT薄膜的吸收光譜. 與溶液吸收相比，兩種聚合物的薄膜吸收表現(xiàn)出明顯紅移，但PDTz-BDD膜的最大吸收峰僅比溶液狀態(tài)下紅移7 nm，表明PDTz-BDD溶液在室溫下已產(chǎn)生了良好的預(yù)聚集效應(yīng)，有利于活性層薄膜中給/受體分子間的堆積與相分離結(jié)構(gòu)，使電荷傳輸和收集更加高效. 此外， PDTz-BDD薄膜在500～700 nm范圍內(nèi)具有寬而強的吸收，可以與受體BTP-eC9形成更好的互補吸收. 計算得出的PDTz-BDD和PDTz-BDT的光學(xué)帶隙（g）分別為1.70和1.80 eV. 此外，測量了薄膜消光系數(shù)以研究兩種聚合物的光捕獲能力. PDTz-BDD和PDTz-BDT的消光系數(shù)分別9.76×104和6.06×104cm?1. 可以推測，當PDTz-BDD與BTP-eC9混合時，較高的消光系數(shù)將有助于提高短路電流密度（SC）. 采用循環(huán)伏安法（CV）研究兩種聚合物的電化學(xué)性質(zhì)，詳細能級如圖3（B）所示， PDTz-BDD和PDTz-BDT的HOMO/LUMO能級分別為-5.47/-3.66 eV和-5.51/-3.62 eV.

Fig.3　Absorption spectra of polymers and BTP?eC9 films(A) and energy level alignment of PDTz?BDD, PDTz?BDT and BTP?eC9(B)

2.2　理論計算

為了模擬兩個共聚物的骨架幾何形狀和分子能級，使用高斯軟件在優(yōu)化的B3LYP/6-31G（，）條件下進行密度泛函理論（DFT）計算. 由圖4可見，對于PDTz-BDD， DTz單元和BDD單元之間的二面角約為7.3°；對于PDTz-BDT， DTz單元和BDT單元之間的二面角約為9.5°. 小的二面角表明兩種給體材料都表現(xiàn)出良好的平面構(gòu)象，這將有利于電荷的傳輸. PDTz-BDD與PDTz-BDT的模擬HOMO/LUMO能級分別為?4.99/?2.75 eV與?4.93/?2.52 eV. 結(jié)果表明，具有較強電子親和力的BDD單元導(dǎo)致PDTz-BDD表現(xiàn)出較高的HOMO能級. 同時，由上述給體的靜電勢（ESP）分布（圖4）可以看出，由于雙A單元的共同作用， PDTz-BDD表現(xiàn)出相對PDTz-BDT稍高的表面靜電勢，但ESP計算結(jié)果表明二者均具有優(yōu)異的給電子能力.

Fig.4　Optimized geometries and molecular frontier orbitals HOMO/LUMO for PDTz?BDD and PDTz?BDT at B3LYP/6?31G(d, p) level and ESP distribution for copolymers

2.3　光伏性質(zhì)

圖5（A）示出光伏器件的電流密度-電壓（-）曲線. 基于PDTz-BDT的器件在OC為0.78 V、SC為16.32 mA/cm2和填充因子（FF）為58.60%的情況下表現(xiàn)出較差的PCE（7.50%）. 當PDTz-BDD與BTP-eC9混合時，實現(xiàn)了更高的轉(zhuǎn)換效率（PCE=10.36%），其具體光伏性能參數(shù)列于表1. 基于兩種給體聚合物的器件效率差別主要體現(xiàn)在二者SC的不同，基于PDTz-BDD的光伏器件具有明顯更高的SC（22.05 mA/cm2）. 圖5（B）給出相應(yīng)器件的外量子效率（EQE）曲線. 基于PDTz-BDD的器件表現(xiàn)出300～900 nm的寬光譜響應(yīng)，這與前述給/受體的互補吸收結(jié)果高度一致. 在495～850 nm的覆蓋范圍內(nèi)， EQE值可以達到60%以上，顯示出更高的電荷轉(zhuǎn)移和收集效率. 而基于PDTz-BDT的器件表現(xiàn)出明顯較低的光響應(yīng)， EQE值在300～900 nm范圍內(nèi)均低于60%. 根據(jù)EQE曲線計算得到基于PDTz-BDD和PDTz-BBD器件的積分電流密度值（calc）分別為20.92和16.22 mA/cm2，與從-曲線獲得的數(shù)值一致.

Table 1　Photovoltaic parameters of Polymer:BTP-eC9 based cells

Current density calculated from corresponding EQE spectrum.

采用測量光電流（ph）與有效電壓（eff）來進一步探索基于PDTz-BDD和PDTz-BDT電池中的電荷解離動力學(xué)，相應(yīng)的結(jié)果如圖5（C）所示.ph被定義為L?D，其中L和D分別是在光照和黑暗條件下的電流密度.eff定義為eff=0?appl，其中0是ph=0時的電壓，appl是施加的電壓. 當eff變大時，幾乎所有的光生激子都解離成自由電荷載流子并被電極收集，相應(yīng)的ph達到飽和（sat）. 短路條件下的激子解離效率（diss）由ph/sat的比值決定. 基于PDTz-BDD和PDTz-BDT的器件計算得到的diss值分別為89%和86%，較高的diss值表明PDTz-BDD有更充分的激子解離.

Fig.5　J?V curves(A), EQE curves(B), Jph?Veff curves(C), light intensity dependence of JSC(D)and VOC(E), and photo?CELIV curves(F) of Polymer∶BTP?eC9 devices

為了進一步研究有機太陽能電池中的載流子遷移率，在線性增加電壓的條件下進行了光誘導(dǎo)電荷載流子提取. 通過線性增加速度為360 V/ms的反向偏置脈沖，記錄了photo-CELIV曲線［圖5（F）］.基于PDTz-BDD和PDTz-BDT的器件的計算電荷遷移率分別為4.38×10?4和2.22×10?4cm2·V?1·s?1. PDTz-BDD∶BTP-eC9器件的較高遷移率可能受益于聚合物的有序堆積和更良好的相分離形態(tài). 此外，根據(jù)photo-CELIV曲線的積分面積，基于PDTz-BDD的電池表現(xiàn)出更高的電荷載流子密度，這是相應(yīng)器件可以取得更高SC值的原因之一.

2.4　能量損失

能量損失對OC有負面影響，從而限制PCE的進一步提高. 為了探索這兩種聚合物在共混器件中表現(xiàn)出不同光伏性能的原因，測量了能量損失，詳細信息列于表2中. 通過EQE和電致發(fā)光（EL）光譜的交點計算得到基于PDTz-BDD和PDTz-BDT器件的帶隙（g）均為1.39 eV. 同時，通過擬合高靈敏的EQE（s-EQE）和EL光譜，得到PDTz-BDD∶BTP-eC9和PDTz-BDT∶BTP-eC9器件的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)能量（CT）分別為1.36和1.38 eV［圖6（A）和（B）］. 此外，非輻射能量損失（Δnon-rad）可以通過方程Δnon-rad= ?InEQEEL計算得到［式中，為玻爾茲曼常數(shù)，（K）為溫度］. 根據(jù)圖6（C）計算得到兩個電池的Δnon-rad值分別為0.25和0.27 eV. 對于PDTz-BDD，相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)能量（ΔCT）和輻射能量損失（Δrad）計算值為0.03/0.33 eV，對于PDTz-BDT，計算結(jié)果分別為0.01/0.33 eV.

Table 2　Detailed energy loss of PDTz-BDD-, PDTz-BDT- based cells

Fig.6　s?EQE, EL curves and fitted lines of PDTz?BDD∶BTP?eC9?based(A) and PDTz?BDT∶BTP?eC9?based(B) OSCs and EQEEL curves of PDTz?BDD, PDTz?BDT pure and blend films(C)

2.5　活性層形貌和微觀結(jié)構(gòu)

利用原子力顯微鏡研究了兩種器件的表面微觀形貌. 由圖7（A）和（B）可以看出，基于PDTz-BDD的活性層具有光滑的表面，均方根表面粗糙度（q）值為2.20 nm；而基于PDTz-BDT的膜呈現(xiàn)出較粗糙的表面形貌，q值為5.51 nm. 根據(jù)AFM相圖［圖7（C）和（D）］，在PDTz-BDD∶BTP-eC9共混膜中可以觀察到典型的纖維網(wǎng)絡(luò)相區(qū)和納米級相分離形貌，此類形貌是獲得更高SC和FF的典型形貌.

此外，利用掠入射廣角X射線散射法研究了純聚合物膜和共混膜的結(jié)晶度和分子堆積特性［42］. 圖8給出純膜和共混膜的2D圖像以及相應(yīng)的面內(nèi)（IP）和面外（OOP）方向的1D曲線. 可以看出， PDTz-BDD純膜在2.8， 5.6及8.2 nm-1處有明顯衍射峰，分別對應(yīng)于（100），（200）和（300）晶面，計算得出的層與層之間的堆積距離約為2.244 nm，表明PDTz-BDD具有明顯的面內(nèi)分子取向. 對于PDTz-BDT的純膜［圖8（B）］，可以觀察到在16.9 nm-1處有一個較尖銳的衍射峰，表明PDTz-BDT有一個面內(nèi)主導(dǎo)的分子取向，對應(yīng)的（010）值為0.372 nm. 當兩種給體與BTP-eC9混合時，在兩種共混膜中都可以觀察到在17.2 nm?1處的（010）晶面取向，對應(yīng)著約0.365 nm的-堆積距離，這意味著兩種共混器件形成了高度有序的face-on較優(yōu)分子取向和有利的-π堆積.

Fig.8　2D GIWAXS patterns of PDTz?BDD(A, C) and PDTz?BDT(B, D) and extracted 1D profiles(E) of the pure and blend films of PDTz?BDD and PDTz?DT

（A） PDTs-BDD；（B） PDTs-BDT；（C） PDTs-BDD∶BTP-eC9；（D） PDTs-BDT∶BTP-eC9.

3 結(jié)論

合成了2種新的共聚物PDTz-BDD和PDTz-BDT，這兩種共聚物在共軛結(jié)構(gòu)中都采用了雙噻唑作為A單元， PDTz-BDT是傳統(tǒng)的D-A型給體，而PDTz-BDD是A1-A2型給體. 與PDTz-BDT相比， PDTz-BDD具有更窄的帶隙和更強的溫度依賴性聚集效應(yīng)，在共混薄膜形成過程中更有助于給/受體的相分離行為，有潛力獲得較純的相區(qū)以及更高的電流與填充因子. 當與BTP-eC9混合時，基于PDTz-BDT的光伏器件顯示出7.50%的較低PCE；而得益于更高的光電流密度， PDTz-BDD∶BTP-eC9共混膜表現(xiàn)出10.36%的PCE. 本文工作展示了2種具有不同光伏性能的新型給體，對于構(gòu)建A1-A2型共聚物以開發(fā)高效的聚合物給體具有指導(dǎo)意義.

［1］ Yu G.， Gao J.， Hummelen C.， Wudl F.， Heeger A. J.，，1995，（5243）， 1789—1791

［2］ Inganas O.，..，2018，（35）， e1800388

［3］ Yao H. F.， Hou J. H.，...，2016，（11）， 1468—1481（姚惠峰，侯劍輝. 高分子學(xué)報，2016，（11）， 1468—1481）

［4］ Yao H.， Ye L.， Zhang H.， Li S.， Zhang S.， Hou J.，..，2016，（12）， 7397—7457

［5］ Li G.， Zhu R.， Yang Y.，.，2012，（3）， 153—161

［6］ Meng L.， Zhang Y.， Wan X.， Li C.， Zhang X.， Wang Y.， Ke X.， Xiao Z.， Ding L.， Xia R.， Yip H. L.， Cao Y.， Chen Y.，，2018，（6407）， 1094—1098

［7］ Wu X. Y.， Liu L. L.， Xie Z. Q.， Ma Y. G.，..，2016，（3）， 409—425（吳小龑，劉琳琳，解增旗， 馬於光. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2016，（3）， 409—425）

［8］ Cui Y.， Xu Y.， Yao H.， Bi P.， Hong L.， Zhang J.， Zu Y.， Zhang T.， Qin J.， Ren J.， Chen Z.， He C.， Hao X.， Wei Z.， Hou J.，..，2021，（41）， e2102420

［9］ Wang F.， Zhou Q. M.， Zheng L. P.， Cao Y.，..，2005，（4）， 719—722（王飛，周清梅，鄭立平，曹鏞. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2005，（4）， 719—722）

［10］ Lin Y.， Wang J.， Zhang Z. G.， Bai H.， Li Y.， Zhu D.， Zhan X.，..，2015，（7）， 1170—1174

［11］ Lin Y.， Zhao F.， Prasad S. K. K.， Chen J. D.， Cai W.， Zhang Q.， Chen K.， Wu Y.， Ma W.， Gao F.， Tang J. X.， Wang C.， You W.， Hodgkiss J. M.， Zhan X.，..，2018，（26）， e1706363

［12］ Liu D.， Wang J.， Gu C.， Li Y.， Bao X.， Yang R.，..，2018，（8）， 1705870

［13］ Liu W.， Zhang J.， Zhou Z.， Zhang D.， Zhang Y.， Xu S.， Zhu X.，..，2018，（26）， e1800403

［14］ Yuan J.， Zhang Y.， Zhou L.， Zhang G.， Yip H. L.， Lau T. K.， Lu X.， Zhu C.， Peng H.， Johnson P. A.， Leclerc M.， Cao Y.， Ulanski J.， Li Y.， Zou Y.，，2019，（4）， 1140—1151

［15］ Cheng P.， Li G.， Zhan X.， Yang Y.，.，2018，（3）， 131—142

［16］ Liu Q.， Jiang Y.， Jin K.， Qin J.， Xu J.， Li W.， Xiong J.， Liu J.， Xiao Z.， Sun K.， Yang S.， Zhang X.， Ding L.，..，2020，（4）， 272—275

［17］ Xiao Z.， Jia X.， Li D.， Wang S.， Geng X.， Liu F.， Chen J.， Yang S.， Russell T. P.， Ding L.，..，2017，（22）， 1494—1496

［18］ Fan Q.， Wang Y.，Zhang M.， Wu B.， Guo X.， Jiang Y.， Li W.， Guo B.， Ye C.， Su W.， Fang J.， Ou X.， Liu F.， Wei Z.， Sum T. C.， Russell T. P.， Li Y.，..，2018，（6）， 1704546

［19］ Xue L.， Yang Y.， Xu J.， Zhang C.， Bin H.， Zhang Z. G.， Qiu B.， Li X.， Sun C.， Gao L.， Yao J.， Chen X.， Yang Y.， Xiao M.， Li Y.，..，2017，（40）， 1703344

［20］ Bin H.， Yang Y.， Peng Z.， Ye L.， Yao J.， Zhong L.， Sun C.， Gao L.， Huang H.， Li X.， Qiu B.， Xue L.， Zhang Z. G.， Ade H.， Li Y.，..，2017，（8）， 1702324

［21］ An Y.， Liao X.， Chen L.， Yin J.， Ai Q.， Xie Q.， Huang B.， Liu F.， Jen A. K. Y.， Chen Y.，...，2018，（16）， 1706517

［22］ Huang B.， Chen L.， Jin X.， Chen D.， An Y.， Xie Q.， Tan Y.， Lei H.， Chen Y.，...，2018，（20）， 1800606

［23］ Yu T.， Xu X.， Zhang G.， Wan J.， Li Y.， Peng Q.，...，2017，（28）， 1701491

［24］ Liu D.， Yang B.， Jang B.， Xu B.， Zhang S.， He C.， Woo H. Y.， Hou J.，..，2017，（2）， 546—551

［25］ Xin Y.， Zeng G.， Zhang J.， Zhao X.， Yang X.，...，2018，（20）， 9561—9568

［26］ Guo B.， Li W.， Guo X.， Meng X.， Ma W.， Zhang M.， Li Y.，，2017，， 556—561

［27］ Sun C.， Pan F.， Bin H.， Zhang J.， Xue L.， Qiu B.， Wei Z.， Zhang Z. G.， Li Y.，..，2018，（1）， 743

［28］ Fan Q.， Su W.， Wang Y.， Guo B.， Jiang Y.， Guo X.， Liu F.， Russell T. P.， Zhang M.， Li Y.，..，2018，（5）， 531—537

［29］ Li S.， Ye L.， Zhao W.， Zhang S.， Mukherjee S.， Ade H.， Hou J.，..，2016，（42）， 9423—9429

［30］ Feng K.， Yang G.， Xu X.， Zhang G.， Yan H.， Awartani O.， Ye L.， Ade H.， Li Y.， Peng Q.，..，2018，（6）， 1602773

［31］ Liao X.， Yao Z.， Gao K.， Shi X.， Zuo L.， Zhu Z.， Chen L.， Liu F.， Chen Y.， Jen A. K. Y.，..，2018，（24），1801214

［32］ Nguyen T. L.， Choi H.， Ko S. J.， Uddin M. A.， Walker B.， Yum S.， Jeong J. E.， Yun M. H.， Shin T. J.， Hwang S.， Kim J. Y.， Woo H. Y.，..，2014，（9）， 3040—3051

［33］ Zhang S.， Qin Y.， Zhu J.， Hou J.，..，2018，（20）， e1800868

［34］ Yu J.， Chen P.， Koh C. W.， Wang H.， Yang K.， Zhou X.， Liu B.， Liao Q.， Chen J.， Sun H.， Woo H. Y.， Zhang S.， Guo X.，..，2019，（2）， 1801743

［35］ Zhang M.， Guo X.， Li Y.，..，2011，（4）， 557—560

［36］ Zhang M.， Guo X.， Wang X.， Wang H.， Li Y.，..，2011，（18）， 4264—4270

［37］ Guo X.， Zhang M.， Huo L.， Cui C.， Wu Y.， Hou J.， Li Y.，，2012，（17）， 6930—6937

［38］ Zhang M.， Fan H.， Guo X.， He Y.， Zhang Z. G.， Min J.， Zhang J.， Zhao G.， Zhan X.， Li Y.，，2010，（21）， 8714—8717

［39］ Zhang M.， Guo X.， Li Y.，，2011，（22）， 8798—8804

［40］ Zhang M.， Sun Y.， Guo X.， Cui C.， He Y.， Li Y.，，2011，（19）， 7625—7631

［41］ Leong W. L.， Cowan S. R.， Heeger A. J.，..，2011，（4）， 517—522

［42］ Brocorens P.， van Vooren A.， Chabinyc M. L.， Toney M. F.， Shkunov M.， Heeney M.， McCulloch I.， Cornil J.， Lazzaroni R.，..，2009，（10/11）， 1193—1198

Efficient Organic Solar Cells Based on Acceptor1-acceptor2Type Polymer Donor

LIHao1，2， YANGChenyi1，2， LIJiayao2， ZHANGShaoqing1，2*， HOUJianhui1，2*

（，，100083，；，，，100190，）

In this work， we designed and synthesized two wide band-gap polymer donors： poly｛1，3-bis（2-ethylhexyl）-5-［5-（5'-methyl-4，4'-diundecyl-［2，2'-bithiazol］-5-yl）thiophen-2-yl］-7-（5-methylthiophen-2-yl）-4，8-benzo［1，2-c：4，5-c'］dithiophene-4，8-dione｝（PDTz-BDD） and poly（5-｛4，8-bis［5-（2-ethylhexyl）thiophen-2-yl］-6-methylbenzo［1，2-b：4，5-b'］dithiophen-2-yl｝-5'-methyl-4，4'-diundecyl-2，2'-bithiazole）（PDTz-BDT）. PDTz-BDT is a typical donor-acceptor（D-A） type copolymer， whereas PDTz-BDD is an acceptor1-acceptor2（A1-A2） type polymer. The photovoltaic properties of the two polymers were investigated by blending BTP-eC9 as the acceptor to construct organic solar cells， respectively. PDTz-BDD-based device achieves a higher power conversion efficiency of 10.36% due to its stronger light absorption ability， more obvious aggregation effect in solution and better morphological property of the blend film. This work not only demonstrates two novel donors， but also provides meaningful guidance for constructing A1-A2type copolymers to develop efficient polymer donors in the future.

Polymer donor； Organic solar cell； Photovoltaic property； A1-A2type structure

O649

A

10.7503/cjcu20230157

2023-04-01

網(wǎng)絡(luò)首發(fā)日期： 2023-07-06.

聯(lián)系人簡介：張少青, 女, 博士, 副教授, 主要從事有機光伏材料的設(shè)計與合成以及光伏器件方面的研究. E-mail: shaoqingz@ustb.edu.cn

侯劍輝, 男, 博士, 教授, 主要從事有機光伏材料的設(shè)計合成與器件方面的研究. E-mail: hjhzlz@iccas.ac.cn

國家自然科學(xué)基金(批準號: 22075017)資助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.22075017).

（Ed.： W， K， M）