吳濟發(fā)，吳漢平，袁琳，彭小彬

協同富勒烯和非富勒烯受體提高卟啉全小分子三元有機太陽能電池的性能

吳濟發(fā)，吳漢平，袁琳，彭小彬

（華南理工大學高分子光電材料與器件研究所, 發(fā)光材料與器件國家重點實驗室, 廣州 510640）

將非富勒烯受體2,2′-{(2Z,2′Z)-[4,4,9,9-四(對己基苯)-4,9-二氫-S-引達省并二噻吩-2,7-二基]雙(甲基亞基)}-雙-(3-氧代-2,3-二氫-1H-茚-2,1-二亞甲基)二丙二腈(IDIC)作為第三組分引入小分子給體卟啉二聚體ZnP2-DPP和富勒烯(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM）受體體系, 構建了光電轉換效率達12.18%的全小分子有機太陽能電池, 高于ZnP2-DPP∶PC61BM的9.47%和ZnP2-DPP∶IDIC的8.82%的光電轉換效率. IDIC的引入擴大了光譜的吸收范圍, 并且促進了給受體之間的電荷轉移, 使得三元共混物中可以產生更高的光電流. 另外， IDIC的加入優(yōu)化了共混膜的形貌, 分子取向也得到了明顯的調整, 形成了face-on和edge-on的混合取向, 從而使活性層中形成了更有利的三維電荷傳輸通道, 促進了短路電流密度和填充因子的提高. 這種策略發(fā)揮了富勒烯和非富勒烯受體的優(yōu)勢, 從而提高了有機太陽能電池的4個參數.

卟啉；全小分子；有機太陽能電池；能量轉移

質量輕、制備簡單、成本較低和可柔性加工的特點使有機太陽能電池成為有前途的太陽能收集技術［1，2］. 得益于活性層材料和器件物理方面的不斷發(fā)展，有機太陽能電池的光電轉換效率已經超過19%［3，4］. 目前高效的太陽電池大多是寬帶隙聚合物給體和窄帶隙非富勒烯受體的組合，雖然具有高的光電轉換效率，但聚合物給體之間的批次差異性仍是制約有機太陽能電池應用的關鍵因素. 與聚合物材料相比，小分子材料具有明確的化學結構和易于提純的優(yōu)勢，更容易通過后處理手段調節(jié)活性層形貌以取得更優(yōu)異的性能，因此全小分子有機太陽能電池在器件性能方面表現出更良好的可重復性，并為分子堆積與器件性能之間的關系提供了分析原則. 對于有機太陽能電池來說，足夠的光子吸收利用率是實現高效率的前提［5］，采用窄帶隙的材料是提高近紅外區(qū)域吸收的有效方法，并且盡量地減少給體與受體之間的吸收重疊，這對于最大限度地提高光子利用率十分關鍵. 以卟啉為給電子單元，吡咯并吡咯二酮（DPP）為吸電子單元的小分子給體是非常成功的，基于此類的小分子給體材料，本課題組［6，7］進行了許多開創(chuàng)性的研究，并獲得了當時最高的全小分子光電轉換效率. 卟啉是自然界廣泛存在的物質，具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，卟啉衍生物是植物進行光合作用的主要成分，并且卟啉具有多個可修飾的化學位點［8］. 另外，卟啉在可見光到近紅外范圍都具有較大的摩爾消光系數［9］，使其成為理想的有機太陽能電池材料［10］.

本文選擇卟啉二聚體ZnP2-DPP作為小分子給體，該卟啉二聚體以卟啉環(huán)作為給體單元，通過2個乙炔撐連接2個卟啉環(huán)， DPP作為受體單元，增強了分子的共軛長度和平面性，可以促進電荷傳輸. ZnP2-DPP薄膜的光譜最大吸收邊緣位于973 nm，這在小分子給體材料中十分罕見，有助于相關的太陽電池獲得更大的短路電流. 富勒烯受體（6，6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM）和非富勒烯受體2，2′-｛（2Z，2′Z）-［4，4，9，9-四（對己基苯）-4，9-二氫-S-引達省并二噻吩-2，7-二基］雙（甲基亞基）｝-雙-（3-氧代-2，3-二氫-1H-茚-2，1-二亞甲基）二丙二腈（IDIC）被用于構建全小分子有機太陽能電池， IDIC和PC61BM分別補償了ZnP2-DPP在500 ～700 nm之間的吸收谷和紫外區(qū)域的吸收，最大限度地提升了光子的利用率. 此外，通過協同富勒烯和非富勒烯受體，三元共混薄膜可形成更有利的薄膜形貌，提高了激子的解離和電荷傳輸性能. 經過優(yōu)化后，三元電池器件獲得了23.72 mA/cm2的短路電流密度（SC），開路電壓（OC）為0.692 V，填充因子（FF）為74.23%，光電轉換效率（PCE）為12.14%. 與二元電池器件相比，三元太陽電池器件的SC和FF的提高可以歸因于光子收集能力的增強和電荷傳輸性能的提升. 本文結果證明了三元策略在基于卟啉材料的全小分子有機太陽能電池方面的潛力，對基于卟啉體系或者其它的小分子體系的光伏性能優(yōu)化具有一定的指導意義.

1 實驗部分

1.1　試劑與儀器

氯苯（CB，純度99.8%）、氯仿（CF，色譜純）、吡啶（純度99.9%）和1，8-二碘辛烷（DIO，純度98%）， Singa-Aldrich公司； PC61BM和聚（3，4-乙烯二氧噻吩）∶聚（苯乙烯磺酸）溶液（PEDOT∶PSS），上海瀚豐化工科技有限公司；甲醇、異丙醇和丙酮，分析純，廣州化工廠；銀粒（純度99.9%），中諾新材科技有限公司；小分子給體ZnP2-DPP和界面材料［2-（3-1，10-菲啰啉基）-6-萘基］二苯基氧化膦（Phen-NaDPO）由本課題組合成.

SAN-EI型太陽模擬器，日本三永機電公司； UV-3600型紫外-可見光-近紅外吸收光譜儀（UV-Vis-NIR），日本島津公司； DI MultiMode Nanoscope IIIa型原子力顯微鏡（AFM），美國 Veeco 公司； QE-R 3011型太陽電池外量子效率集成測試系統(tǒng)，光焱科技公司； HORIBA/Fluorolog-3型熒光光譜儀，美國HORIBA Instruments Incorporated公司.

1.2　實驗過程

1.2.1實驗材料的制備參照文獻［11，12］方法合成給體材料ZnP2-DPP和小分子界面材料Phen- NaDPO（結構見圖1）.

Fig.1　Chemical structures and energy level diagram of ZnP2?DPP, IDIC and PC61BM

1.2.2有機太陽能電池的制備實驗用有機太陽能電池采用正裝的器件結構，其結構為ITO/PEDOT∶PSS/Active layer/Phen-NaDPO/Ag. 器件的具體制備細節(jié)如下：將氧化銦錫（ITO）/玻璃襯底依次使用玻璃洗滌劑、超純水和異丙醇超聲清洗15 min以上，然后用氮氣槍清洗襯底，清洗完成后經紫外臭氧清洗處理3 min；將PEDOT∶PSS通過旋涂法旋涂在ITO上，旋涂轉速4000 r/min，旋涂時間40 s，厚度約為 40 nm，旋涂完成后于150 ℃退火15 min，轉移至手套箱備用. 對于ZnP2-DPP∶PC61BM體系活性層，保持給體濃度為16 mg/mL，（給體）∶（受體）保持1∶1溶解于氯苯/吡啶（體積比100∶2）混合溶劑中，旋涂成膜后在130 ℃下熱退火10 min. 對于ZnP2-DPP∶IDIC活性層，保持給體濃度為7 mg/mL，（給體）∶（受體）保持1∶1.2溶解于氯仿/1，8-二碘辛烷/吡啶（體積比100∶0.5∶0.2）混合溶劑中，旋涂成膜后僅抽真空處理. ZnP2-DPP∶IDIC∶PC61BM體系共混物在氯仿/1，8-二碘辛烷/吡啶（體積比100∶0.5∶0.2）混合溶劑中制備，給體濃度為7 mg/mL，（給體）：（受體）保持1∶1.2，為了保證活性層混合均勻，活性層溶液在旋涂前在45 ℃下加熱攪拌6 h以上，通過 旋涂方式得到的活性層在真空條件下去除內部殘留的DIO，通過表面光度儀測量活性層最優(yōu)厚度約為 90 nm；將Phen-NaDPO溶解于異丙醇，濃度為 1 mg/mL，通過旋涂的方式在活性層上方旋涂一層Phen-NaDPO作為電子傳輸層；最后通過蒸鍍的方式在電子傳輸層上蒸鍍100 nm的銀電極，器件的有效面積為0.057 cm2. 制備完成的電池器件結構示意圖如圖2所示，自下到上分別為ITO/玻璃襯底、 PEDOT∶PSS空穴傳輸層、光活性層、 Phen-NaDPO電子傳輸層以及Ag電極.

Fig.2　Schematic diagram of device structure

1.2.3測試儀器的參數設置將封裝好的器件在AAA級的太陽光模擬器照射下進行測試，測試光強為1000 W/m2（AM 1.5G），通過標準硅電池進行校準. 器件的電流-電壓曲線通過吉時利2400型數字源表施加一定掃描電壓獲取，并由軟件進行測試.

器件的外量子效率曲線通過太陽電池外量子效率集成測試系統(tǒng)獲得，測試前不同波長下的光強通過標準硅電池校正.

紫外-可見吸收光譜是將一定濃度的溶液旋涂在ITO襯底上得到薄膜，利用紫外-可見-近紅外吸收光譜儀測試得到.

活性層表面形貌通過DI MultiMode Nanoscope IIIa型原子力顯微鏡的輕敲模式進行測試.

活性層薄膜的掠入射X射線衍射在勞倫斯伯克利國家實驗室先進光源的11.0.1.2號線完成.

2 結果與討論

2.1　光學性質

由圖3（A）可見，卟啉小分子給體ZnP2-DPP的最大吸收峰位于873 nm處，在574 nm處顯示出卟啉的Soret帶，其吸收覆蓋了可見光的大部分區(qū)域，吸收邊緣達到973 nm的近紅外區(qū)域，這對于小分子給體來說非常罕見. 從圖3（A）可以看出，該分子在600～750 nm有明顯的吸收谷，而非富勒烯受體IDIC在500～730 nm表現出強吸收，最大吸收峰位于709 nm. 從吸收光譜來看， 2個材料的吸收完全互補. 由于富勒烯的最大吸收處于紫外區(qū)域， 3種組分之間互補吸收有利于提升太陽光的利用率.從三元共混薄膜的情況來看［圖3（B）］，將IDIC引入到ZnP2-DPP/PC61BM體系中明顯增強了560～758 nm的吸收. 三元共混薄膜實現了更優(yōu)勢的光譜覆蓋，使得體系可以在紫外-可見光-近紅外區(qū)域吸收更多的光子，有利于器件中產生更多的電荷，從而提高器件的短路電流［13］.

Fig.3　UV?Vis?NIR absorption spectra of pure films of ZnP2?DPP, IDIC and PC61BM(A) and the blended films(B)

2.2　器件的光伏性能

采用ITO/PEDOT∶PSS/Active Layer/Phen-NaDPO/Ag的正裝結構來制備卟啉全小分子有機太陽 電池. 由于ZnP2-DPP具有大共平面結構，分子間作用力很大，容易自聚集形成較大尺寸的給體相；通過添加吡啶作為添加劑，利用吡啶中氮原子的孤對電子與ZnP2-DPP的中央金屬鋅配位，增加了ZnP2-DPP的溶解性，提高與PC61BM和IDIC的共混性，調整了活性層的微觀形貌. 添加DIO改善了 活性層薄膜的結晶與相分離，促進激子的解離并提高載流子的遷移率. 圖4（A）為有機太陽能電池器件在不同活性層條件下的電路密度-電壓曲線，對應的器件數據列于表1. 基于ZnP2-DPP∶PC61BM的二元 電池光電轉換效率為9.47%，隨著IDIC引入體系，器件效率顯著增加到12.18%. IDIC的加入使得電池的4個參數均有所提高，從開路電壓參數來看，三元器件比二元器件明顯提升，由0.640 V提升至0.692 V，這主要是由于ZnP2-DPP∶PC61BM體系的最優(yōu)形貌須進行熱退火處理，從而大幅降低了開路電壓的上限，而三元器件未進行退火處理就能得到較好的形貌，因此提升了器件的開路電壓值. 從短路電流密度參數可以看出，加入IDIC小分子后，三元電池器件的短路電流密度明顯提升，與ZnP2-DPP∶PC61BM體系的21.40 mA/cm2相比提升到了23.72 mA/cm2，這主要是由于拓寬了光譜吸收，增加了光子的利用率所致. 從外量子效率圖4（B）來看，在添加IDIC受體以后，三元體系在550～750 nm范圍內出現了明顯的吸收峰，而ZnP2-DPP∶PC61BM器件的外量子效率曲線在此處具有明顯的吸收谷，這驗證了短路電流密度的提升一部分原因歸因于吸收的增強［14］. 對于這3種器件，由外量子效率的曲線積分計算得到的短路電流密度分別為21.22， 20.18和23.39 mA/cm2，這一結果與電流密度-電壓曲線測得的數據一致，誤差范圍小于2%.

Fig.4　J?V characteristics(A) and EQE curves(B) of the organic solar cells based on the different active layers

Table 1　Photovoltaic parameters of the OSCs*

* Calculated current densities from EQE curves.

2.3　器件的電荷轉移、激子解離、載流子傳輸與載流子收集性能

通過熒光光譜（PL）探究了ZnP2-DPP薄膜的發(fā)射以及二元和三元電池內ZnP2-DPP與IDIC和PC61BM之間的電荷轉移. 由圖5（A）可見， ZnP2-DPP在983 nm處顯示出熒光發(fā)射峰，當與PC61BM或IDIC受體共混成膜后發(fā)射峰能夠被有效猝滅，在ZnP2-DPP∶IDIC∶PC61BM體系中，發(fā)射峰猝滅程度達到95.8%，表明與二元體系相比，三元體系中給體ZnP2-DPP與受體之間的電荷轉移得到了增強.

Fig.5　PLspectra of the films of ZnP2?DPP and three blends(A)and J?V curves of the electron?only devices(B) and the hole?only devices(C) with the three active layers(λex=680 nm)

為了探究FF提升的原因，采用空間電荷限制電流法研究了基于二元和三元器件的電荷遷移率 （圖5）. 采用ITO/PEDOT∶PSS/Active Layer/MoO3/Ag結構測試空穴遷移率，采用ITO/ZnO/Active Layer/Phen-NaDPO/Ag結構測試電子遷移率，相應的空穴遷移率（h）和電子遷移率（e）以及h/e比值列于 表2. ZnP2-DPP∶PC61BM二元體系的h和e值分別為2.44×10-4和2.87×10-4cm2·V-1·s-1， ZnP2-DPP∶IDIC二元體系的h和e值分別為2.44×10-4和2.87×10-4cm2·V-1·s-1. 對于三元器件，將IDIC引入到ZnP2-DPP∶PC61BM體系使h和e均有所提升，分別提升至5.14×10-4和4.21×10-4cm2·V-1·s-1，且h/e比值也更加接近于1，更高且更平衡的遷移率有助于太陽電池器件FF的提升［15，16］.

Table 2　Mobilities of the blend films

為了觀察IDIC的引入對于有機太陽能電池的電荷產生及拆分的影響，測試了ZnP2-DPP∶PC61BM， ZnP2-DPP∶IDIC和ZnP2-DPP∶IDIC∶PC61BM體系的凈光生電流密度和有效電壓之間的關系曲線（ph-eff）［圖6（A）］，并獲得了飽和凈光生電流密度（sat）和激子解離概率（E，T）.ph是光照條件和暗態(tài)條件下電流密度的差值；eff=0-a（0為凈光生電流為0時的電壓值a為外加偏壓［17］）. 由ph-eff關系曲線可以看出，即使在低有效電壓的區(qū)域， ZnP2-DPP∶IDIC∶PC61BM體系就能夠產生更高的光電流，這意味著其器件內部的激子解離和電荷收集效率更高. 在高有效電壓的區(qū)域，三元器件的凈光生電流密度值比二元器件更大，這與三元光伏器件的短路電流密度更高相一致［18］. 根據短路條件下ph/sat來衡量電荷收集概率， ZnP2-DPP∶PC61BM， ZnP2-DPP∶IDIC和ZnP2-DPP∶IDIC∶PC61BM器件的電荷收集概率分別 為95.2%， 95.4%和97.2%，表明在三元電池中激子的解離和電荷收集都更有效，從而產生更高的 FF和SC.

Fig.6　Photocurrent density vs. effective voltage curves of binary and ternary solar cells(A) and dependence of JSC on light intensity for the binary and ternary solar cells(B)

短路電流密度隨光照強度的變化曲線可以給出關于電池器件中載流子復合的更多信息. 通常來說，器件的短路電流密度和光照強度的次冪正相關，是實驗因子，電池器件中雙分子復合越弱，在雙對數坐標下短路電流密度與光照強度的直線斜率越接近于1［19］. 圖6（B）給出了3種共混體系短路電流密度對于光照強度的曲線， ZnP2-DPP∶PC61BM， ZnP2-DPP∶IDIC和ZnP2-DPP∶IDIC∶PC61BM對應的值分別為0.9695， 0.972和0.982. 三元共混器件的因子更趨近于1，表明器件中的雙分子復合最弱，這有利于器件獲得更高的短路電流密度和填充因子.

2.4　活性層的表面能研究

Fig.7　Contact angles of water(A—D) and ethylene glycol(E—H) droplets on ZnP2?DPP(A, E), IDIC(B, F), PC61BM(C, G) and IDIC∶PC61BM(D, H) films

Table 3　Parameters of the pure films obtained from contact angle measurements

.oilrepresents the contact angle of ethylene glycol；. calculated by Owens-Wendt-Rabel-Kaelble（OWRK） method，dandprepresent the surface free energies generated from the dispersion forces and the polar forces， respectively.

2.5　活性層的形貌研究

為了研究ZnP2-DPP∶PC61BM， ZnP2-DPP∶IDIC和ZnP2-DPP∶IDIC∶PC61BM的表面形貌，進行了原子力顯微鏡（AMF）測試. 從圖8可以看出， ZnP2-DPP∶PC61BM共混膜表面是均勻光滑的，均方根粗糙度（q）只有0.48 nm，而ZnP2-DPP∶IDIC共混膜的q為6.57 nm，遠大于前者. 這是由于IDIC的強結晶性所致，這一點也可以從IDIC純膜的粗糙度可以證明［23］. ZnP2-DPP∶PC61BM較小的粗糙度值說明較弱的聚集狀態(tài)，不利于電荷的提取和傳輸. 在引入IDIC后， ZnP2-DPP∶IDIC∶PC61BM薄膜的粗糙度略有提高，q值為0.51 nm，適當的相分離能夠保證高太陽光利用率下產生的激子順利進行激子解離，并為短路電流做出貢獻［24］.

Fig.8　AFM height images(A—C) and phase images(D—F) of ZnP2?DPP∶PC61BM(A, D), ZnP2?DPP∶IDIC(B, E) and ZnP2?DPP∶IDIC∶PC61BM(C, F) blend films

通過掠入射X射線散射（GIWAXS）對ZnP2-DPP∶PC61BM， ZnP2-DPP∶IDIC和ZnP2-DPP∶IDIC∶PC61BM的內部分子取向和堆積情況進行了研究. 圖9（A）～（C）為共混膜的GIWAXS二維衍射圖， 圖9（D）和（E）是3種薄膜在平面外（OOP）方向和平面內（IP）方向的切圖. 對于ZnP2-DPP∶PC61BM薄膜，發(fā)現在其平面內方向=1.82 nm?1處顯示了微弱的-堆積的衍射峰，說明分子趨于edge-on的取向，而在引入IDIC作為第三組分后，三元共混薄膜中無論是OOP還是IP方向都相對于ZnP2-DPP∶PC61BM出現了更多的衍射峰，形成了face-on和edge-on的混合取向，除歸屬于IDIC在=2.04 nm?1的衍射峰外，三元共混膜在值為2.93， 3.91和4.55 nm?1處出現了明顯的衍射峰，說明IDIC的引入促進了分子的結晶性能［25］. 這進一步驗證了更優(yōu)異的結晶性會使激子能夠在界面處順利拆分，這與器件短路電流密度的增加相關.

Fig.9　GIWAXS patterns of ZnP2?DPP∶PC61BM(A), ZnP2?DPP∶IDIC(B)and ZnP2?DPP∶IDIC∶PC61BM(C) and the corresponding intensity profiles along the out?of?plane(D) and in?plane(E) directions

3 結論

綜上所述，采用非富勒烯受體IDIC、富勒烯受體PC61BM與小分子給體ZnP2-DPP構建了全小分子三元太陽電池體系. 卟啉二聚體ZnP2-DPP在400～600 nm的Soret帶和750～950 nm的Q帶表現出很強的吸收，非富勒烯受體IDIC彌補了卟啉在Soret帶和Q帶之間的微弱吸收，而富勒烯受體PC61BM進一步補償了紫外區(qū)域的吸收，三元電池活性層形成了全光譜吸收，極大提升了光子的利用率. 與二元電池相比，在三元電池中形成了更好的活性層形貌，降低了器件內部激子的復合，提升了載流子的傳輸效率，從而使太陽電池器件短路電流密度和填充因子均得以提高. 另外，得益于未退火的后處理工藝，與ZnP2-DPP∶PC61BM二元電池相比，三元電池的開路電壓值也進一步提升. 因此，通過協同富勒烯和非富勒烯受體，器件的所有光伏參數都有提高，達到了12.18%的光電轉換效率. 研究結果證明了三元策略在基于卟啉材料的全小分子有機太陽能電池方面的潛力，對基于卟啉體系或者其它小分子體系的性能優(yōu)化具有一定的指導意義.

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Enhancing the Performances of Porphyrin-based All-small-molecule Ternary Organic Solar CellsSynergizing Fullerene and Non-fullerene Acceptors

WUJifa， WUHanping， YUANLin， PENGXiaobin*

（，，，510640，）

The introduction of a non-fullerene acceptor 2，2'-｛（2，2'）-［（4，4，9，9-tetrahexyl-4，9-dChemicalbookihydro-s-indaceno［1，2-b∶5，6-b'］dithiophene-2，7-diyl）bis（methanylylidene）］bis（3-oxo-2，3-dihydro-1H- indene-2，1-diylidene）｝dimalononitrile（IDIC） as the third component into a dimeric porphyrin small molecule donor（ZnP2-DPP） and fullerene acceptor ［6，6］-phenyl-C61-butyric acid methyl ester（PC61BM） system achieved all-small molecule ternary organic solar cells（OSCs） with a power conversion efficiency（PCE） of 12.18%， which is higher than 9.47% for ZnP2-DPP∶PC61BM binary cells and 8.82% for ZnP2-DPP∶IDIC binary OSCs. The addition of IDIC increased the absorption spectrum range and promoted the charge transfer between the three components， improving the photocurrents for the ternary solar cells. The synergy of the fullerene and non-fullerene acceptors effectively optimized the morphology of the blend film， and the molecular orientation was significantly tuned to form a hybrid orientation of face-on and edge-on， which led to a more favorable three-dimensional charge transport channels in the active layer and promotes the short-circuit current density（SC） and fill factor（FF）. This strategy exploited the advantages of both fullerene and non-fullerene acceptors， thus improving the four photovoltaic parameters of organic solar cells（OSCs）.

Porphyrin； All-small-molecule； Organic solar cell； Energy transfer

O649.4

A

10.7503/cjcu20230136

2023-03-27

網絡首發(fā)日期： 2023-04-18.

聯系人簡介：彭小彬, 男, 博士, 教授, 主要從事卟啉類有機太陽能電池材料與器件研究. E-mail: chxbpeng@scut.edu.cn

國家自然科學基金(批準號: 52173162, 51861145301)、廣東省基礎與應用基礎研究基金(批準號: 2022A1515011846)和國家重點研發(fā)計劃項目(批準號: 2017YFA0206602)資助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.52173162, 51861145301), the Guangdong Basic and Applied Basic Research Foundation, China(No.2022A1515011846) and the National Key Research and Development Program of China(No.2017YFA0206602).

（Ed.： L， H， W， K）