楊朔，杜慧勇，李可，王站成，李民，范晨陽

(1. 河南科技大學(xué)車輛與交通工程學(xué)院,河南洛陽,471003; 2. 固安迪諾斯環(huán)保設(shè)備制造有限公司,河北廊坊,065000)

0 引言

柴油機因較高的熱效率和優(yōu)越的動力性能,在交通運輸行業(yè)發(fā)揮著巨大作用,但是其尾氣中NOX的凈化是亟須解決的問題[1]。Urea-SCR技術(shù)作為目前階段移動源NOX后處理的首選技術(shù)[2],可滿足當(dāng)前排放標(biāo)準(zhǔn)。但是隨著排放法規(guī)的愈加嚴(yán)格和發(fā)動機效率提升的要求,尾氣中的NOX需要更高效率的去除,需用過量的NH3與NOX進行SCR反應(yīng),這會導(dǎo)致尿素噴射量的增加,而且需要更好地尿素霧化效果和分解效率來提升NOX的還原效率。目前商用柴油車的后處理系統(tǒng)主流布置是在Urea-SCR系統(tǒng)之前加裝DOC和DPF,為了將多余的NH3去除,在SCR后還需要加裝一個氨逃逸催化器將多余的NH3轉(zhuǎn)化為N2。氨的形成過程主要為:噴嘴噴出一定量的尿素,高溫下液滴蒸發(fā)和尿素的熱分解(尿素?zé)岱纸猱a(chǎn)生的氨占比很小),以及在混合器、排氣管道和催化劑表面形成的液膜中尿素的水解。

發(fā)動機的排氣系統(tǒng)工作時,其尾氣流量和溫度變化巨大,如何保證在極短時間內(nèi)完成尿素的霧化蒸發(fā)和分解,對于發(fā)動機尾氣處理至關(guān)重要。性能良好的混合器可以提高尿素的分解效率,得到更高的NOX轉(zhuǎn)化率,加裝混合器是為了更好地使得尿素溶液在混合表面形成液膜,促進尿素分解為氨[3-4]。在混合器中未分解的尿素以及混合器葉片邊緣積累的尿素溶液會進入到催化劑內(nèi)部繼續(xù)分解。但由于較差的尿素轉(zhuǎn)氨率和氨氣混合率,以及不充足的尿素噴射量,導(dǎo)致廢氣中依舊存在NO,則可能在ASC過后產(chǎn)生更有害的N2O[5],通過優(yōu)化尿素噴射策略,可以減少氨泄漏和ASC處生成NOX的副反應(yīng)[6]。尿素在分解過程中也會有一系列復(fù)雜的副反應(yīng),由于溫度和停留時間的影響,液膜中反應(yīng)的尿素可以熱解為氨和異氰酸,而中間產(chǎn)物異氰酸也會發(fā)生不良反應(yīng)生成固體副產(chǎn)物縮二脲、三聚氰胺、三聚氰酸等[7]。為了使尿素溶液在噴霧完成后,分解地更加徹底和均勻,馮鵬飛[8]研究了安裝有不同噴嘴、不同噴霧噴射角度情況下的蒸發(fā)分解和NH3混合,發(fā)現(xiàn)多噴孔可以有效提高尿素分解率和NH3分布均勻性,噴霧角度對其影響較小。除了后處理系統(tǒng)附件的影響外,主要影響因素還是排氣溫度、排氣流量等。干旭波等[9]報道排氣溫度是影響尿素分解的重要因素,相同條件下,溫度越高,尿素分解越顯著。馬軍彥等[10]研究發(fā)現(xiàn)排氣溫度較高時,尿素分解出NH3的效率受空速的影響很小,但隨空速的增大有下降趨勢。唐韜等[11]發(fā)現(xiàn)提高排氣溫度有助于尿素分解,減少副反應(yīng)發(fā)生。排氣流量提高時,尿素分解率有所下降,對抑制SCR副反應(yīng)有一定作用。王軍等[12]研究發(fā)現(xiàn)排氣流量對NH3的體積分?jǐn)?shù)有一定影響,排氣流量越大,尿素在排氣管滯留時間越短,越不利于尿素分解,從而導(dǎo)致NH3體積分?jǐn)?shù)降低。通過計算機仿真的方法也可以看出尿素在排氣過程中的反應(yīng)情況,Krum等[13]通過多種分析方法發(fā)現(xiàn)分解是尿素蒸發(fā)的主要機理,模型表明,升溫速率的增加可以減少結(jié)晶產(chǎn)物的總沉積量。催化劑內(nèi)部尿素分解情況比排氣管道內(nèi)更加復(fù)雜,Wu等[14]在發(fā)動機臺架上做了一系列試驗,發(fā)現(xiàn)SCR中的NOX還原反應(yīng)復(fù)雜化了尿素分解過程,而且在SCR催化劑段的分解速率遠高于排氣管的均相流中。

發(fā)動機后處理的Urea-SCR系統(tǒng)在催化器內(nèi)的反應(yīng)十分復(fù)雜,目前研究混合器內(nèi)尿素的物理化學(xué)特性的報道較多。本文通過發(fā)動機試驗臺架研究真實的情況下,催化劑內(nèi)部尿素溶液分解生成NH3的情況,采用控制變量法改變發(fā)動機臺架試驗時的發(fā)動機工況、催化劑的長度,探討尿素分解特性的影響因素。試驗催化器采用分段催化劑的方式,研究不同長度段催化劑內(nèi)部尿素分解特性,為提高尿素分解率、降低后處理段催化劑成本提供了參考。

1 試驗裝置及方法

1.1 測試臺架及發(fā)動機參數(shù)

試驗用發(fā)動機為云內(nèi)動力4102非道路國Ⅳ柴油機,廣泛適配于植保機、小型收割機、旋耕機等農(nóng)用機械,其參數(shù)如表1所示。

表1 柴油機參數(shù)Tab. 1 Parameter of diesel

采用自主設(shè)計的取樣系統(tǒng),發(fā)動機試驗臺架裝置如圖1所示。

圖1 發(fā)動機試驗臺架裝置示意圖Fig. 1 Diagram of engine test bench device1.尿素噴嘴 2.排氣管 3.渦輪 4.壓氣機 5.中冷器 6.進氣管 7.柴油機 8.壓力變送器 9.熱電偶 10.SCR 11.采樣管 12.排氣分析儀 13.可旋轉(zhuǎn)采樣端 14.漸縮管

臺架測試系統(tǒng)使用GW250電渦流測功機,油耗儀、增壓中冷器、冷卻系統(tǒng)等控制發(fā)動機在不同工況下進行試驗,采用MEXA-7100D排放分析儀測量排氣中NOX濃度,分析儀采用化學(xué)發(fā)光法(CLD,Chemi-luminescent Detector)測量,響應(yīng)迅速,測量精確度高;由G1040在線氣體檢測儀與PRE-03氣體在線與處理系統(tǒng)配套測量NH3,測試精度≤±3%FS。

1.2 分段催化劑及試驗設(shè)計

試驗所用分段SCR催化劑為釩基擠出式催化劑,圓形催化劑直徑為200 mm,目數(shù)為200,催化劑有兩種長度規(guī)格,分別為25 mm和50 mm。尿素由尿素泵供給,尿素噴嘴為三孔水冷噴嘴,尿素溶液為32.5wt.%水溶液,通過INCA系統(tǒng)控制尿素噴射量。

取樣方法:本試驗取樣設(shè)備為自行設(shè)計,取樣管為空心不銹鋼細管,外徑8 mm,內(nèi)徑4 mm。取樣管從取樣孔伸入,使用分段催化劑,如圖2(a)所示,催化劑的長度可變,采樣口段彎曲成90°,與排氣方向水平,緊貼催化劑出口截面取樣,可以減少其他干擾因素,近似認(rèn)為此時取樣氣體為催化劑出口氣體。取樣出口連接Horiba氣體分析儀和WOST氣體檢測儀。采樣段與催化劑外殼直接由快裝接頭連接,以便更換不同長度的催化劑段。在試驗過程中,為了簡化制造工藝流程,并提高裝置的整體氣密性,只有一個25 mm段催化劑有取樣孔,圖2(a)紅色部分為取樣示意。試驗過程中,保持取樣孔段不動,改變?nèi)涌浊暗拇呋瘎╅L度,即可測得不同催化劑長度內(nèi)部徑向的尿素分解情況,得到催化劑內(nèi)部不同位置出口截面處的尿素和NOX分解特性。在水平方向取樣,3為圓心位置,取樣位點如圖2(b)所示。

(a) 100 mm長度分段催化劑軸向剖視圖

(b) 徑向取樣位點示意圖圖2 試驗用催化劑段和取樣位點示意圖Fig. 2 Schematic diagram of test catalyst section and sampling site

在發(fā)動機熱機完成后,使得發(fā)動機在目標(biāo)工況運行,待工況穩(wěn)定后,在每個測點位置進行測量,得到各個工況下的原始排放NOX濃度,記為VNOX,origin,然后按照特定的氨氮比往排氣管路中噴射尿素水溶液,待測量數(shù)據(jù)穩(wěn)定時,得到各個工況下每個測點的NOX和NH3的濃度,記為VNOX,after和VNH3,即為經(jīng)過SCR反應(yīng)過后的NOX和NH3的量。氨氮比設(shè)置為1.2,1 mol尿素完全分解可以產(chǎn)生2 mol的NH3,由于柴油機排氣中的NOX中,90%為NO,標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)占主導(dǎo)地位[15],可以近似認(rèn)為主要反應(yīng)為

(1)

即NH3和NO反應(yīng)比例為1∶1。目標(biāo)工況不變,改變測量位置前的催化劑段長度,可以得到經(jīng)過不同長度段催化劑后的尿素分解特性。催化劑段為25 mm和50 mm組合使用,可以組合為25 mm、50 mm、75 mm、100 mm、125 mm、150 mm,共6種長度段。發(fā)動機選用6個工況點,具體如表2所示。

表2 發(fā)動機工況表Tab. 2 Engine operating condition table

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 截面氨生成量徑向分布

SCR系統(tǒng)的效率很大程度上依賴于進入催化劑前和催化劑前段的氨濃度和均勻分布情況[16]。為探究截面氨濃度和分布特性,設(shè)定氨氮比為1.2,測量得到催化劑出口截面水平徑向各個測量點的氨生成量,如圖3所示。在相同工況下,不同長度催化劑截面處,中心水平位置徑向氨生成量有所不同。在25 mm和50 mm催化劑截面處中心部位的尿素分解量較少,兩邊生成量較大,以圖1中尿素噴嘴在發(fā)動機右側(cè)為基準(zhǔn),其中最右側(cè)即圖2(b)中位置5處氨生成量最大,這是主要是由于試驗使用的三孔壓力式噴嘴,三束噴霧沿水平徑向左右分布,兩側(cè)氨生成量高的位置對應(yīng)著是尿素噴霧的落點區(qū)域,發(fā)動機位于排氣管道右側(cè),氣流運動過來會將尿素沖擊到最左側(cè)的管壁,所以最左側(cè)的尿素量會稍大,氨生成量較大。在同樣的工況下,排氣中不噴射尿素,測量各個測量點原始NOX排放,發(fā)現(xiàn)NOX濃度分布均勻,且各個測量點溫度差小于10 ℃,可以排除NOX和溫度分布不均勻等因素。

(a) 25 mm

(b) 50 mm

(c) 75 mm

(d) 100 mm

(e) 125 mm

(f) 150 mm圖3 不同長度催化劑截面氨生成量徑向分布Fig. 3 Radial distribution of ammonia production in cross-sections of catalysts with different lengths

為更好地分析氨生成量分布特性,對不同長度的催化劑進行探究,結(jié)果如圖4所示,其中1表示1 500 r/min,25%負荷,2表示1 500 r/min,50%負荷,3表示1 500 r/min,75%負荷,4表示1 900 r/min,25%負荷,5表示1 900 r/min,50%負荷,6表示1 900 r/min,75%負荷。

(a) 1 500 r/min-25%

(b) 1 500 r/min-50%

(c) 1 500 r/min-75%

(d) 1 900 r/min-25%

(e) 1 900 r/min-50%

(f) 1 900 r/min-75%圖4 各個工況下催化劑內(nèi)部氨生成量云圖Fig. 4 Cloud map of ammonia production inside the catalyst under various working conditions

采用若干段催化劑段結(jié)合的方式測試,由于裝配的因素,催化劑段中間存在著25 mm的空腔,并隨著催化劑段數(shù)量的增加,空隙段和長度增加。尿素水溶液在排氣管中經(jīng)過水分蒸發(fā)和尿素?zé)岱纸?理論上應(yīng)生成等物質(zhì)的量氨氣和異氰酸(HNCO)[17],在經(jīng)過催化劑后流動近似為層流,且經(jīng)過空隙時間極短,空隙的存在并不會影響催化劑內(nèi)每個橫截面處的氨生成量情況。從圖4中可以明顯看出,轉(zhuǎn)速為1 500 r/min時,隨著催化劑長度段的增加,氨生成量增加明顯,負荷為25%時,氨生成量從25 mm段的0.05‰到150 mm段的0.2‰;負荷增加到75%時,氨生成量增加更為明顯,在25 mm段時為0.15‰,125 mm段時達到0.35‰。這是因為在負荷較小時,催前排溫僅有200 ℃,催化劑溫度不夠高,雖然此時排氣流量較小,即使較長的加熱時間也并不能使尿素在催化劑段中有足夠的水解;而當(dāng)負荷達75%時,排氣溫度達到300 ℃,使得尿素在催化劑段中能夠充分水解,而且在催化劑段長度為125 mm時已經(jīng)水解完全。由于各段之間的空隙有著混合排氣的效果,使得NH3和NOX充分混合,隨著催化劑反應(yīng)段的增加,徑向氨生成量差值大幅減小,氨生成量分布變均勻。值得說明的是,更均勻混合的排氣并不會影響尿素在催化劑內(nèi)分解所需要的催化劑長度。在此工況下催化劑段的尿素分解能力達到最大,反應(yīng)段長度的增加也使尿素分解和NOX的還原有了更充足的反應(yīng)時間,提高了系統(tǒng)的NOX轉(zhuǎn)化效率。當(dāng)轉(zhuǎn)速為較低的1 500 r/min時,隨著發(fā)動機負荷的提高,氨的生成量增加,但是在1 900 r/min時,氨生成量在50%負荷時最大,總量比1 500 r/min時要小,這是因為隨著轉(zhuǎn)速的升高,空速增加對氨生成的影響效果比溫度升高的大,有限的溫度升高并不能補償空速增大對尿素分解的負面影響,即反應(yīng)時間顯著減少,從而表現(xiàn)出1 500 r/min較高負荷時,氨轉(zhuǎn)化率和分布比1 900 r/min時更優(yōu),如圖4(c)、圖4(f)所示。

2.2 催化劑段長度和工況對尿素平均分解率的影響

為探究催化劑的長度對尿素平均分解率的影響,在特定的氨氮比條件下,可以通過對排氣組分分析和計算得到尿素的平均分解效率。上文已經(jīng)提出,本試驗的SCR反應(yīng)可簡化為標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)過程,即反應(yīng)過程中NH3和NOX反應(yīng)比例為1∶1,噴入排氣道的尿素溶液一部分分解為NH3和H2O,未分解的部分隨排氣排出,我們只要得到分解產(chǎn)生的NH3的量即可求出尿素的平均分解率。尿素分解產(chǎn)生的NH3一部分用來還原NOX,另外的未反應(yīng)NH3由下游傳感器測出其濃度,則尿素平均分解率

(2)

式中:VNOX,origin——NOX原排,即未經(jīng)過催化器的原始NOX排放濃度;

VNOX, after——經(jīng)過催化器后的NOX濃度,此二者由Horiba排氣分析儀測出;

VNH3:VNH3——經(jīng)過催化器后的NH3濃度,由G1040在線氣體檢測儀與PRE-03氣體在線與處理系統(tǒng)配套測出;

QNH3:NOX——氨氮比,為使得NOX還原更為充分,設(shè)置為1.2。

尿素平均分解率如圖5所示?？梢钥闯?隨著催化劑長度的增加,尿素平均分解率增加明顯,最高超過90%。在兩個確定轉(zhuǎn)速下,當(dāng)發(fā)動機運行到50%負荷時尿素的分解率最大,尿素分解程度最高。這是因為在50%負荷時,催前排溫已經(jīng)在尿素水解的最佳溫度范圍內(nèi),且此時流量較小,尿素有著充足的水解時間。尿素在催化劑內(nèi)部的水解反應(yīng)速率隨著溫度的升高而升高[18-19],此時溫度較低,尿素分解率較低。

圖5 不同催化劑長度下尿素分解率的變化Fig. 5 Changes of urea decomposition rate under different catalyst lengths

催化劑長度為150 mm時,所有工況下尿素分解率已經(jīng)達到80%以上,說明尿素大部分已經(jīng)分解。CFD數(shù)值模擬結(jié)果顯示在700～735 K附近停留0.8 s,NH3的轉(zhuǎn)化率就可達到85%以上[20],在實際應(yīng)用中,絕大部分催化劑有效長度超過150 mm,即反應(yīng)時間充足。本試驗中大部分尿素在催化劑前段已經(jīng)分解,說明在尿素主要是在催化劑前端分解成NH3,并參與還原反應(yīng)。

圖5顯示了尿素平均分解率隨催化劑長度的變化趨勢。在催化劑長度為25～100 mm時,尿素平均分解率增長較快,在催化劑長度超過100 mm時,增長速率減小。說明排氣中的尿素在100 mm段內(nèi)迅速分解,之后尿素濃度降低,在隨后的催化劑段緩慢分解。在合適的溫度窗口,催化劑內(nèi)部中的水分子會吸附在催化劑表面,可以提高尿素的水解活性[21],排氣中存在較多的水蒸氣,催化劑前段會吸附較多的水分子;同時較多的NH3會抑制尿素的水解反應(yīng)[22],導(dǎo)致后段尿素分解速率降低。

3 結(jié)論

1) 在催化劑段25～50 mm時,催化劑段截面氨生成量徑向分布不均勻,明顯呈現(xiàn)“兩邊高中間低”的現(xiàn)象,特別是彎管曲率外側(cè)位置最高,這種現(xiàn)象主要是受噴霧位置的影響,與排氣狀態(tài)的變化關(guān)系不大;隨著催化劑長度的增加,尿素在催化劑表面水解反應(yīng)更加徹底,使得NH3分布更均勻,排氣溫度的升高和流量的減小可以提高催化劑內(nèi)部氨生成量及其均勻性。

2) 在轉(zhuǎn)速不變時,50%負荷下尿素的分解率最高。工況和催化劑段長度的變化,會導(dǎo)致反應(yīng)溫度和時間的變化,溫度和反應(yīng)時間的增加都可以提高尿素的平均分解率;隨著催化劑長度的增加,即反應(yīng)時間越長,尿素的分解越徹底,在25～100 mm長度時增長明顯,分解速率較快,在100 mm之后分解速率較慢,分解率接近最大,在催化劑長度150 mm出口處,各工況和結(jié)構(gòu)條件下分解率均超過80%,可滿足標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)所需,排氣溫度和流量分別為375.0 ℃和310.2 kg/h時,尿素分解率最大達91.34%。