陳雯雯,楊 創(chuàng),蔣浩洋,王珊萍,陳 蓉,林 芳,郭楓晚,王 娟

(湖北大學化學化工學院,湖北 武漢 430000)

近年來,低維雜化金屬鹵化物因其結構多樣性、高光致發(fā)光量子產率(PLQY)和可調諧的發(fā)光顏色受到研究者的廣泛關注[1-4]。傳統(tǒng)三維(3D)鈣鈦礦通常呈現帶邊激子復合產生的窄帶發(fā)光,并且具有嚴重的空氣不穩(wěn)定性,容易造成PLQY退化,阻礙了其在大規(guī)模光電器件生產中的進一步應用[5]。選擇大型有機胺陽離子替代較小的Cs+,會導致結構降維,形成二維、一維、零維(0D)等多種結構[6]。由于有機組分和無機組分間的介電常數通常較大,較低維衍生物的載流子受到無機組分的維度限制,其輸送效率低于3D金屬鹵化物。但是空間離散的無機組分會導致電子和空穴的波函數難以發(fā)生重疊,強的量子約束效應導致高度局域化的激子被強烈地限制在無機組分中,極大地促進了輻射重組,進而提高了發(fā)射效率[7]。而在0D金屬鹵化物中,結構中孤立八面體之間的能量轉移需要克服巨大的能量壁壘,使得0D金屬鹵化物與高維衍生物相比,具有更高程度的激子局域化。由于電子和空穴被強烈地定位在同一個八面體中,理論輻射復合效率會得到顯著優(yōu)化,確保了0D金屬鹵化物極高的PLQY[8-9]。近年來,0D有機-無機雜化金屬鹵化物因其獨特的結構和優(yōu)異的光電性能受到越來越多的關注。

雖然Pb基金屬鹵化物已被廣泛報道具有高的PLQY和可調的光學性能,但是Pb對環(huán)境和生物的危害不容忽視。因此,在低維金屬鹵化物中尋找無毒元素替代Pb元素并實現高效的熒光發(fā)射,一直是研究者積極探索的方向[10-11]。研究發(fā)現,Cu+[12]、Mn2+[13]、Bi3+[14]、Sn2+[15]、Sb3+[16]等各種具有不同外層電子和配位構型的非Pb金屬離子可用作光學活性中心。其中,ns2的金屬離子由于具有較軟的晶格和強電子-聲子耦合,其基態(tài)晶格被激發(fā)后容易發(fā)生瞬時的類姜泰勒式扭曲,從而表現出強的自限域激子(STE)發(fā)射。STE發(fā)射具有發(fā)射光譜寬、斯托克斯位移大、發(fā)光壽命長等特點,可以很好地避免制備固態(tài)照明器件中不同組分間存在的自吸收和長時間使用產生色差的問題[17-18]。目前,非Pb金屬鹵化物鈣鈦礦的研究方興未艾,0D雜化金屬鹵化物展現出高效的寬光譜熒光特性,探索STE發(fā)射原理,獲得高效、低毒、化學穩(wěn)定的非Pb鈣鈦礦材料將極大地推動固態(tài)照明器件的發(fā)展。在此,作者采用溶劑熱法合成一種新型的0D雜化金屬鹵化物(TPP)2SbCl5,對其晶體結構進行表征,并對其光學性能進行評價。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

三苯基膦(TPP,99.0%,分析純)、三氯化銻(SbCl3,99.9%)、異丙醇(99.5%,分析純),麥克林;濃鹽酸(36%),國藥控股化學試劑有限責任公司。所有試劑均直接使用,未進一步純化。

APEX DUO Ⅱ型X-射線單晶衍射儀,Bruker;D/MAX 2400型X-射線粉末衍射儀,Rigaku;Escalab 250 Xi型X-射線光電子能譜儀(XPS),Thermal Scientific;FLS-980型熒光光譜儀;UV-3600型紫外可見分光光度計,島津。

1.2 (TPP)2SbCl5的合成

將SbCl3(57.0 mg,0.25 mmol)和TPP(131.1 mg,0.5 mmol)加入到10 mL濃鹽酸中,90 ℃下攪拌1 h以形成澄清溶液;轉移至程序降溫烘箱中,以2 ℃·h-1的速率緩慢冷卻至室溫,得到透明塊狀晶體;過濾,用異丙醇洗滌晶體,于30 ℃烘箱中干燥過夜,即得(TPP)2SbCl5。

1.3 (TPP)2SbCl5的表征

選擇形貌良好的(TPP)2SbCl5晶體,將其固定在細玻璃纖維上,使用帶有石墨單色CuKα(1.54 ?)射線的X-射線單晶衍射儀進行測試,在200 K下采集晶體數據,使用SAINT軟件及SADABS軟件包對晶體數據進行縮減和吸收校正,通過SHELXL-97晶體學軟件進行解析。使用帶有CuKα(1.54 ?)射線的X-射線粉末衍射儀進行粉末X-射線衍射(PXRD)分析,掃描范圍為5°～50°。使用X-射線光電子能譜儀進行測試,以AlKα(1 486.6 eV)作為X-射線激發(fā)源。常溫下,使用熒光光譜儀測量穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜,通過熒光光譜儀及其變溫附件完成變溫熒光光譜的溫度控制。使用紫外可見分光光度計測試微晶粉末的漫反射光譜,通過測試物質(BaSO4粉末)校準,并采用Kubelka-Munk理論轉換為吸光度。

2 結果與討論

2.1 晶體結構及分析

在200 K下,(TPP)2SbCl5的單晶結構和PXRD圖譜見圖1。

圖1 (TPP)2SbCl5的單晶結構(a)和PXRD圖譜(b)Fig.1 Single crystal structure(a) and PXRD pattern(b) of (TPP)2SbCl5

由圖1a可知,(TPP)2SbCl5的單晶結構如孤立的金字塔型,五面體[SbCl5]2-與TPP+通過靜電引力結合形成了典型的0D結構,[SbCl5]2-中Sb原子與頂端的Cl原子距離約為2.386 4 ?,其它部分的Sb-Cl的鍵長約在2.568 4～2.641 5 ?之間[19]。由圖1b可知,(TPP)2SbCl5的PXRD圖譜與單晶數據(表1)模擬的圖譜匹配良好,無明顯雜峰,說明(TPP)2SbCl5粉末具有較高的純度和結晶性,并且在相應的單晶測試溫度200 K下不存在相變。

表1 (TPP)2SbCl5的單晶數據Tab.1 Single crystal data of (TPP)2SbCl5

(TPP)2SbCl5的XPS圖譜和(TPP)2SbCl5中Sb貢獻的XPS圖譜見圖2。

圖2 (TPP)2SbCl5的XPS圖譜(a)和(TPP)2SbCl5中Sb貢獻的XPS圖譜(b)Fig.2 XPS patterns of (TPP)2SbCl5(a) and Sb contribution in (TPP)2SbCl5(b)

由圖2a可知,(TPP)2SbCl5的XPS圖譜中出現了Sb、C、Cl、P的衍射峰。其中,133 eV處對應于P 2p軌道[20];198.3 eV、199.9 eV處分別對應于Cl 2p3/2和Cl 2p1/2軌道[21];284.6 eV處對應于C 1s軌道[22]。由圖2b可知,在539.5 eV、531.9 eV處出現了2個信號峰,分別對應于Sb 3d3/2和Sb 3d5/2軌道,說明Sb離子以三價形式存在[23];在530.6 eV處出現了弱信號峰,對應于O 1s軌道,來源于空氣中的氧氣和水分[24]。

2.2 光譜學數據及分析

(TPP)2SbCl5、有機組分TPPCl的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光光譜見圖3。

a.(TPP)2SbCl5的穩(wěn)態(tài)熒光光譜 b.(TPP)2SbCl5的瞬態(tài)熒光光譜 c.TPPCl的穩(wěn)態(tài)熒光光譜 d.TPPCl的瞬態(tài)熒光光譜注:PL為光致發(fā)光光譜;PLE為光致發(fā)光激發(fā)光譜;Abs為吸收光譜圖3 (TPP)2SbCl5、TPPCl的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光光譜Fig.3 Steady-state fluorescence spectra and transient fluorescence spectra of (TPP)2SbCl5 and TPPCl

Sb3+為ns2離子,具有較高的孤對電子的化學活性,結構容易產生較強的激發(fā)態(tài)畸變,相應的光譜具有較大的斯托克斯位移,往往對發(fā)光特性具有決定性影響[16]。(TPP)2SbCl5晶體的吸收帶邊為2.88 eV。由圖3a可知,在350 nm波長激發(fā)下,(TPP)2SbCl5晶體出現了以660 nm為中心的橙色熒光峰,半峰全寬(FWHM)為158.18 nm,斯托克斯位移超過300 nm,通過單指數擬合瞬態(tài)熒光光譜(圖3b)得到相應的熒光壽命為7.29 μs。為了排除有機物熒光的影響,對比了有機組分TPPCl的發(fā)射、激發(fā)和吸收光譜。由圖3c可知,在紫外激發(fā)下,TPPCl主要的熒光峰中心位于485 nm處,與(TPP)2SbCl5的熒光峰相差較大;TPPCl的熒光壽命為7.05 ns(圖3d),為單指數衰減的短壽命,與(TPP)2SbCl5的長壽命(7.29 μs)不匹配。因此,(TPP)2SbCl5的發(fā)光明顯不來源于有機物發(fā)光。

(TPP)2SbCl5的長壽命發(fā)射可歸屬于孤立的[SbCl5]2-金字塔中局域態(tài)激子的輻射復合,激發(fā)態(tài)結構的瞬時類姜泰勒式扭曲導致強烈的大斯托克斯位移的寬帶發(fā)射。類似的熒光機制已經在Sn2+[25]、In2+[26]和Ag+[18]基0D雜化金屬鹵化物中觀察到。通過計算,該熒光峰對應于色坐標(CIE)在(0.586 3,0.392 0)的位置,色溫為1 713 K,PLQY最高可達到72.37%。

為了確定STE發(fā)射機理并評估材料中的電子-聲子耦合強度,測試了(TPP)2SbCl5的變溫熒光光譜,見圖4a;(TPP)2SbCl5的激子束縛能擬合曲線、Huang-Rhys因子(S)擬合曲線和STE發(fā)射機理分別見圖4b～d。

圖4 (TPP)2SbCl5的變溫熒光光譜(a)、激子束縛能擬合曲線(b)、Huang-Rhys因子擬合曲線(c)和STE發(fā)射機理(d)Fig.4 Temperature-dependent fluorescence spectra of (TPP)2SbCl5(a),fitting curve of exciton binding energy for (TPP)2SbCl5(b),fitting curve of Huang-Rhys factor for (TPP)2SbCl5(c),and STE emission mechanism of (TPP)2SbCl5(d)

由圖4a可知,隨著溫度從300 K降至80 K,熒光強度逐步增強,這是由于,低溫抑制了熒光熱猝滅和非輻射復合[27]?？捎肁rrhenius方程(式1)計算激子束縛能(Eb,meV):

(1)

式中:I(T)為不同溫度下熒光強度的積分;I0為0 K下熒光強度的積分;A為指前因子;KB為玻爾茲曼常數,J·K-1。

經計算,(TPP)2SbCl5的Eb為84.57 meV,高于室溫下的熱能(26.0 meV)。較大的Eb使STE在常溫甚至更高溫度下存活,導致更大的PLQY。

采用式(2)擬合FWHM隨溫度變化曲線。

(2)

式中:?為普朗克常數;ωphonon為聲子頻率,Hz;S為Huang-Rhys因子;T為溫度,K。電子-聲子耦合效應與晶格振動直接相關。

經計算,S為27.44,大于CdSe[28]、CsPbBr3[29]等發(fā)光材料,證明激子極容易被自限域中心所俘獲而形成STE。進一步監(jiān)測了不同溫度下發(fā)射峰的偏移,發(fā)現,隨著溫度的升高,(TPP)2SbCl5的熒光峰呈藍移趨勢。與普通半導體(如CdSe[28]和GaAs[30])的復合過程相反。通常,CdSe和GaAs由于溫度升高導致帶隙收縮,熒光峰會出現紅移。熱膨脹和電子-聲子相互作用是導致半導體帶隙隨溫度變化的2個主要原因。當溫度升高時,電子-聲子相互作用會導致半導體的帶隙紅移。然而,本研究發(fā)現,熱膨脹的貢獻更大,因此,隨著溫度的升高,晶格的熱膨脹傾向于降低兩個價電子軌道(s和p)之間的相互作用,從而使價帶寬度更小,間隙更大。

基于簡單的雙電子Seitz模型,nsnp的激發(fā)態(tài)通過庫侖力(F)和交換相互作用(G)分裂為1p和3p;然后通過自旋-軌道耦合將三重態(tài)3p分成非簡并態(tài)3p2、3p1和3p0,順序為最高能量到最低能量。由于自旋-軌道耦合,部分允許1s0-3p1和1s0-1p1躍遷,而禁止1s0-3p0和1s0-3p2躍遷[31-32]?；谏鲜鲇懻?290 nm和360 nm處的激發(fā)可分別歸因于單態(tài)和三態(tài)能級。光生激子將被瞬態(tài)晶格畸變誘導的STE能級迅速捕獲,產生以556 nm為中心的熒光峰(圖4d)。

3 結論

合成了一種新型無Pb的Sb基0D雜化金屬鹵化物(TPP)2SbCl5,其具有明顯的STE發(fā)射特征,在660 nm處顯示出明亮的寬帶橙光發(fā)射,FWHM為158.18 nm,斯托克斯位移超過300 nm,熒光壽命達7.29 μs,其發(fā)光中心為孤立的[SbCl5]2-金字塔。得益于光激發(fā)下的強電子-聲子耦合,該雜化金屬鹵化物表現出了高效的橙光發(fā)射。為實現常溫常壓下的STE發(fā)射提供了一條新穎的思路,在固態(tài)照明領域有著廣闊的應用前景。