黃康勝,馮西平

(四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化工學(xué)院,四川 瀘州 646005)

固定床反應(yīng)器是流體通過靜止不動的固體物料(反應(yīng)物或催化劑)形成的床層以進(jìn)行流固相接觸并反應(yīng)的設(shè)備,通常用于氣固相催化反應(yīng)過程。由于催化劑磨損小,使用周期長,床層內(nèi)流體流動接近于平推流,反應(yīng)物濃度高,反應(yīng)速率快,生產(chǎn)效率高,停留時間可控[1-2],因而固定床反應(yīng)器應(yīng)用廣泛,成為氣固反應(yīng)器選擇時首選的反應(yīng)設(shè)備。

但固定床反應(yīng)器也存在一些缺點。由于催化劑載體一般為非金屬材料制成,導(dǎo)熱性較差,受壓降限制,氣體流速又不能太大,造成固定床傳熱性能較差,溫度控制困難[3],沿床層軸向易形成“熱點”。熱點溫度往往會超過工藝允許的最高溫度,不僅影響反應(yīng)的選擇性、催化劑活性和使用壽命,還對設(shè)備和生產(chǎn)安全構(gòu)成很大威脅,因而溫度控制是固定床反應(yīng)器操作的關(guān)鍵。

現(xiàn)代化工生產(chǎn)中已經(jīng)有多種型式的固定床反應(yīng)器以適應(yīng)不同的傳熱要求和傳熱方式。由于冷激式多段絕熱固定床反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)簡單、催化劑裝卸方便、便于大型化的優(yōu)點[4],因而在大型合成氨、合成甲醇生產(chǎn)中普遍采用。氨合成過程影響因素多,溫度指標(biāo)嚴(yán)格,控制難度大,冷激式合成塔溫度控制具有較強(qiáng)的典型性和代表性,因此以氨合成過程為例,借助仿真軟件(北京東方仿真公司開發(fā))模擬,探討冷激式多段絕熱固定床反應(yīng)器溫度控制,總結(jié)經(jīng)驗,為同類反應(yīng)器操作提供借鑒。

1 氨合成原理及合成系統(tǒng)工藝過程

1.1 氨合成原理

氨合成反應(yīng)為:

從反應(yīng)式可以看出,氨合成是體積縮小的、可逆的強(qiáng)放熱氣固催化反應(yīng),存在最適宜溫度[5-6]。隨著轉(zhuǎn)化率增大,最適宜溫度減小,應(yīng)及時移熱降溫以維持較快的反應(yīng)速率。在絕熱操作條件下,反應(yīng)放出的熱量使床層溫度升高,反應(yīng)推動力下降,反應(yīng)速率變慢。過高的溫度也可能超過催化劑的耐熱溫度,影響催化劑的活性和使用壽命。大型合成氨廠的合成塔常采用反應(yīng)一段,冷激降溫一段,再進(jìn)行下一段反應(yīng),反應(yīng)過程和降溫過程間隔進(jìn)行的多段絕熱式冷激結(jié)構(gòu)。

1.2 氨合成塔冷激工藝流程介紹

氨合成塔冷激工藝流程如圖1所示。

圖1 合成塔冷激工藝流程圖

氨合成塔為下細(xì)上粗的瓶狀結(jié)構(gòu),由外筒和內(nèi)件構(gòu)成。合成氣進(jìn)氣經(jīng)加壓后由塔底進(jìn)入,沿外筒和內(nèi)件的環(huán)隙自下而上流向頂部,與出塔的高溫氣體經(jīng)換熱升溫后進(jìn)入第一段催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)放熱使床層溫度逐漸升高,在第一段出口經(jīng)冷原料氣冷激降溫后進(jìn)入第二段床層反應(yīng),冷激降溫后再進(jìn)入第三段床層反應(yīng)。氣體從第三段床層流出后,經(jīng)中心集氣管自下而上流經(jīng)內(nèi)部換熱器的管程,將熱量傳給進(jìn)塔原料氣,然后由合成塔頂部出口引出。各段催化劑床層的入出口溫度通過冷激管線的冷激氣量進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制。

冷態(tài)開車時原料氣預(yù)熱升溫由開工加熱爐(圖1中102-B)完成,進(jìn)料達(dá)到正常負(fù)荷,反應(yīng)放出的熱量足以滿足原料氣入塔溫度要求時即可停加熱爐。

由于氨合成反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率不高,在出口氣體中氨所占分率很小,還有相當(dāng)部分的氫氮原料氣沒有轉(zhuǎn)化,因此將產(chǎn)物分離后,原料氣以循環(huán)的形式重新入塔,消耗的原料氣由新鮮原料氣進(jìn)行補(bǔ)充。

2 合成塔溫度影響因素分析

影響氨合成塔溫度的因素較多,主要包括:新鮮氣體流量和組成、循環(huán)氣體流量和組成、操作壓力、催化劑活性、空速等,分別闡述如下:

2.1 新鮮原料氣流量和組成

其他操作條件不變的情況下,增大新鮮原料氣流量,則氫氣和氮?dú)獾姆謮禾岣?反應(yīng)速率加快,床層溫度升高,反之床層溫度下降。

新鮮氣體的主要成分是體積比約為3∶1的氫氮?dú)?。氫氮比主要由合成氨反?yīng)中二者耗量之比所決定,由于有少量的氫和氮溶解于液氨中,而氮的溶解度稍大于氫,所以新鮮氣體的氫氮比可能稍低于3。新鮮氣體氫氮比稍有變化,就會在回路中循環(huán)積累,引起回路氣體氫氮比有較大變化。當(dāng)這一比值低于2.5或高于3,就會使反應(yīng)速率明顯降低,合成塔的溫度下降[7]。

以天然氣為原料的合成氨裝置,新鮮氣體中還含有少量惰性氣體和未完全轉(zhuǎn)化的甲烷,由于這兩種氣體都不參加合成反應(yīng),在循環(huán)過程中會逐漸積累,從而降低原料氣分壓,影響合成塔溫度。

2.2 循環(huán)氣體流量和組成

增大循環(huán)氣體流量,則入塔氣體中氫氣和氮?dú)獾姆謮簩⒔档?合成反應(yīng)的速率下降,放熱速率減小,合成塔溫度將會降低。由于總的氨產(chǎn)量增加,系統(tǒng)的壓力也會降低,原料氣分壓減小,反應(yīng)速率變慢,合成塔溫度下降。

經(jīng)液氨分離之后的循環(huán)氣體中,除主要成分氫氣和氮?dú)馔?還含有少量甲烷、氬和氨,其中氨含量對合成塔溫度有較大影響。入塔氣體中氨含量升高,不利于氨合成反應(yīng),合成效率降低,合成塔溫度下降。反之,合成塔溫度升高。

2.3 操作壓力

其他操作條件不變的情況下,提高合成壓力,原料氣體分壓增大,相當(dāng)于提高了反應(yīng)物的濃度,因而合成反應(yīng)速率加快,合成塔溫度升高,反之合成塔溫度下降。

2.4 催化劑活性

在催化劑的活性溫度范圍內(nèi),催化劑活性高,則合成反應(yīng)速率快,合成塔溫度上升;反之催化劑活性低,則合成塔溫度將下降。在催化劑使用過程中,活性會逐漸下降,其他操作條件不變的情況下,床層溫度有下降的趨勢。

2.5 空速

入塔原料氣流量小,空速低,合成反應(yīng)量小,放熱少,合成塔溫度難以維持。在適宜的空速范圍內(nèi),增大空速,合成塔溫度將升高。隨著空速增大,氣體帶走的熱量增多,過高的空速將會導(dǎo)致合成塔溫度下降。

此外空速還會影響催化劑使用的最適宜溫度,因而影響合成反應(yīng)速率,改變合成塔溫度。

3 氨合成塔溫度控制要求及控制方法

3.1 合成塔溫度控制要求

合成塔溫度控制指標(biāo)如表1所示。

表1 氨合成塔各段床層溫度控制參數(shù)

其中床層入口溫度的波動要求不超過±5 ℃。

3.2 合成塔溫度控制手段

從上面的分析可知,影響合成塔溫度的因素很多,但壓力和組成一般不作為合成塔溫度控制手段。壓力的改變常常是其他條件變化的結(jié)果,合成系統(tǒng)通常把壓力控制在極限值以下適當(dāng)處,使合成塔維持在足夠低的溫度以延長催化劑壽命。入塔氣體組成應(yīng)盡可能穩(wěn)定,以免操作紊亂。因此合成塔溫度控制的手段主要有:冷激量,空速(進(jìn)料負(fù)荷),循環(huán)回路流量。

4 氨合成塔溫度異常的分析及調(diào)節(jié)控制

4.1 合成塔溫度異常的幾種情況

通過仿真模擬操作,合成塔溫度異常主要有以下幾種情況:

(1)各段床層溫度均偏低或偏高;

(2)一段床層溫度偏高,另外兩段床層溫度偏低或正常,如前面圖1所示;

(3)第一段床層溫度偏低或很低,二、三段床層溫度偏高;或者第一、二段床層溫度偏低,第三段床層溫度嚴(yán)重偏高。

4.2 合成塔溫度異常的原因分析

對于上面的第一種情況,各段床層溫度均偏低通常是由于空速(進(jìn)料負(fù)荷)太小或過大所致?？账傩?原料氣入塔流量很小,反應(yīng)量少,放出的熱量不足以維持床層溫度,因而床層溫度偏低?？账偬?氣體在床層中停留時間短,反應(yīng)量不多,氣體帶走熱量大,床層溫度仍然難以維持。而各段床層溫度均偏高主要在于進(jìn)料負(fù)荷大,冷激氣量小,或冷態(tài)開車時開工加熱爐停爐晚,原料氣升溫帶入了過多的熱量。對于第二種情況,溫度偏高的床層一般冷激閥開度較小,冷激氣量不足,降溫效果差,因而此段溫度偏高。由于總氣體流量是一定的,其中一段冷激量偏小,導(dǎo)致另兩段略偏大,因而溫度略低或近于正常。

對于第三種情況,通常第一段床層冷激氣量太大,床層入口溫度低,反應(yīng)量少,未反應(yīng)的原料氣大量進(jìn)入二、三段床層,大大增加了后兩段床層的負(fù)荷,由于后兩段反應(yīng)放熱多,而冷激氣量小,因而后兩段床層溫度嚴(yán)重偏高。如果第一、二段床層冷激氣量很大,導(dǎo)致前面兩段床層溫度低,反應(yīng)量少,第三段床層的負(fù)荷大大增加,因而第三段溫度會嚴(yán)重偏高[8]。

4.3 合成塔溫度調(diào)節(jié)與控制

針對以上合成塔溫度異常情況,可采取相應(yīng)的調(diào)節(jié)和控制方法。

對于空速過低或過高的情況,可逐漸增大或減小空速,以增加或減少反應(yīng)量,從而升高或降低床層溫度。增減負(fù)荷一定要控制好幅度,閥門的開度變化一次不要超過5%,觀察床層內(nèi)溫度變化,如果仍然無法維持,則按開車步驟重新進(jìn)行。

對于一段床層溫度偏高,另外兩段床層溫度偏低或正常的情況,可適當(dāng)增大溫度偏高床層入口的冷激氣流量以降低溫度。此時另外兩段床層的冷激氣量會減小,因此床層溫度會略有上升,當(dāng)兩段床層的溫度上升已達(dá)到或接近上限值,而溫度偏高床層仍然未達(dá)到正常,可通過增大循環(huán)氣體流量或逐漸減小進(jìn)料負(fù)荷,逐漸將三段溫度都調(diào)至正常范圍。

例如,圖1中第一段床層溫度401.1 ℃,第二段床層溫度422.6 ℃,第三段412.3 ℃,前兩段溫度正常,而第三段溫度超過正常指標(biāo)約30 ℃。此時正確的操作是首先增大第三段床層入口的冷激量(左側(cè)最下一路冷激管線),使第三段床層入口溫度下降。由于另外兩段床層入口的冷激量減小,因此溫度有上升趨勢。待溫度趨于穩(wěn)定后,根據(jù)第一、二段床層入口溫度確定操作方法。如果一、二段溫度距離高限值406 ℃和425 ℃仍然有較大的空間,則繼續(xù)增大第三段床層的冷激量,如果一、二段床層入口溫度已經(jīng)接近高限值,則可通過增大循環(huán)回路流量以降低各段床層溫度。溫度變化趨穩(wěn)后,再根據(jù)各段溫度情況用冷激量進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)循環(huán)回路的調(diào)節(jié)手段用盡,溫度仍未達(dá)到正常范圍,則逐漸降低進(jìn)料負(fù)荷,并用冷激量大小進(jìn)行調(diào)節(jié),直至各段溫度都達(dá)到正常。

對于上述第三種情況,調(diào)節(jié)方法與第二種相同,也需要綜合運(yùn)用冷激量、循環(huán)回路流量和進(jìn)料負(fù)荷進(jìn)行調(diào)節(jié),不再贅述。

需要注意的是無論針對哪種異常,調(diào)節(jié)幅度都宜小,盡量減小對溫度正常的床層反應(yīng)的影響,各段溫度趨穩(wěn)后再根據(jù)各段溫度情況進(jìn)行調(diào)節(jié)。

5 結(jié)束語

經(jīng)過理論分析和仿真模擬實踐,得到冷激式多段絕熱固定床溫度控制結(jié)論如下:

(1)在操作壓力、催化劑活性和氣體組成比較穩(wěn)定的情況下,床層溫度主要受冷激氣量、進(jìn)料負(fù)荷和循環(huán)回路流量的影響。

(2)增大循環(huán)回路流量或降低進(jìn)料負(fù)荷,各段床層的溫度都將降低,反之都將升高。

(3)冷激式合成塔各段床層溫度相互關(guān)聯(lián),增大任意一段床層的冷激量,該段床層的溫度將降低,其他床層的溫度則將升高。應(yīng)根據(jù)床層溫度異常情況,綜合運(yùn)用冷激量、循環(huán)量和進(jìn)料量將床層溫度控制在正常范圍。