劉慧娟,張建明,謝姣*

(1.貴州醫(yī)科大學(xué) 環(huán)境污染與疾病監(jiān)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽(yáng) 550025;2.貴州醫(yī)科大學(xué) 公共衛(wèi)生與健康學(xué)院 營(yíng)養(yǎng)與食品衛(wèi)生學(xué)系,貴州 貴陽(yáng) 550025)

近年來(lái),由于藥物和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品(Pharmaceutical and personal care products,PPCPs)不斷向環(huán)境輸入,以及新開(kāi)發(fā)的先進(jìn)的分析方法的出現(xiàn),使得許多微污染物陸續(xù)被檢測(cè)到,公眾對(duì)PPCPs這類新興污染物的關(guān)注日益增強(qiáng)。PPCPs具有環(huán)境持久性、生物積累性和高毒性等特點(diǎn),故而其環(huán)境行為也越來(lái)越受到關(guān)注。環(huán)境中PPCPs及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物隨著人類活動(dòng)及污水處理廠的不完全處理而直接或間接地排放到環(huán)境中,并累積于污水處理廠污泥、出水、地表水及其沉積物中且具有一定的分布特征[1]。PPCPs經(jīng)人類或動(dòng)物使用后,未被代謝的部分可隨糞便施用進(jìn)入土壤環(huán)境,也可隨生活污水進(jìn)入污水處理廠,通過(guò)再生水排放和再利用、再生水廠污泥回用等多個(gè)途徑進(jìn)入水環(huán)境及土壤環(huán)境。殘留在土壤中的PPCPs,一部分通過(guò)淋溶、滲流等方式進(jìn)入地表水及地下水[2],另一部分則通過(guò)植物吸收而累積在植物體內(nèi),隨后通過(guò)食物鏈進(jìn)入更高營(yíng)養(yǎng)級(jí)生物的體內(nèi)。故而,農(nóng)作物和飲用水均是PPCPs類污染物進(jìn)入機(jī)體的重要途徑,而進(jìn)入機(jī)體的這類污染物可干擾代謝,破壞體內(nèi)激素水平,影響機(jī)體生理機(jī)能。本文將結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及進(jìn)展,對(duì)環(huán)境中多種典型的PPCPs及其危害進(jìn)行介紹,并對(duì)環(huán)境中PPCPs類污染物去除方法進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹,以期為讀者了解PPCPs類污染物的危害及其風(fēng)險(xiǎn)降低方法提供參考。

1 典型PPCPs類污染物

1.1 二甲雙胍

二甲雙胍是二型糖尿病治療最常用的口服藥物。當(dāng)前,二甲雙胍被認(rèn)為是釋放到水生環(huán)境中最多的藥物。由于其高消耗、低辛醇-水分配系數(shù)(Kow)以及人體的零代謝而廣泛分布于環(huán)境中。在通過(guò)污水處理廠的過(guò)程中,二甲雙胍能夠被生物轉(zhuǎn)化為鳥(niǎo)苷脲(GUA),而細(xì)菌雙脫烷基化則被認(rèn)為是該轉(zhuǎn)化作用發(fā)生的主要機(jī)制。轉(zhuǎn)化產(chǎn)物2,4-DAT、2,4-AMT、MBG也在廢水和地表水中被廣泛檢測(cè)到。二甲雙胍及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物能夠?qū)Χ喾N生物產(chǎn)生毒性作用?，F(xiàn)有研究表明,環(huán)境相關(guān)濃度的二甲雙胍能夠誘導(dǎo)呆鰷魚(yú)(Pimephales promelas)雄魚(yú)VTG表達(dá)顯著上調(diào),干擾內(nèi)分泌。濃度為1 100 mg/L的二甲雙胍的暴露能夠?qū)е掳唏R魚(yú)(Danio rerio)出現(xiàn)脊柱側(cè)彎和異常色素沉著等現(xiàn)象。雄魚(yú)ERa和CYP19a轉(zhuǎn)錄水平的升高、雌魚(yú)ERb1和VTG2基因表達(dá)的顯著降低,以及在雌性性腺中觀察到的精原細(xì)胞期細(xì)胞的存在均說(shuō)明了二甲雙胍能夠?qū)е聝尚郧圜?Oryzias latipes)的內(nèi)分泌紊亂。將蝌蚪暴露于一種包含二甲雙胍在內(nèi)的治療代謝綜合征的藥物混合物中,蝌蚪(Limnodynastes peronii tadpoles)的肝臟中谷氨酸、亮氨酸、異亮氨酸和纈氨酸的含量均有所增加[3]。二甲雙胍的暴露不僅導(dǎo)致貽貝的溶酶體膜不穩(wěn)定,還可導(dǎo)致卵泡的退化和配子的降解以及VTG的上調(diào)。而最新研究表明,在城鎮(zhèn)水廠飲用水加氯消毒過(guò)程中,二甲雙胍與次氯酸消毒劑發(fā)生反應(yīng),并產(chǎn)生兩種新的氯化副產(chǎn)物Y(黃色,C4H6ClN5,159.58 g/mol)和C(無(wú)色,C4H6ClN3,131.56 g/mol),且隨著二甲雙胍濃度的增加,在相同氯含量的情況下,副產(chǎn)物Y和C的生成量也逐漸增加,并且相關(guān)研究指出,副產(chǎn)物Y和C均能夠?qū)epG2細(xì)胞系和線蟲(chóng)產(chǎn)生顯著的致死效應(yīng),且高、低濃度Y分別能夠?qū)π∈竽c道造成急性和慢性損傷[4]。由此看來(lái),對(duì)環(huán)境中PPCPs類污染物,尤其是二甲雙胍等藥物類污染物潛在危害應(yīng)該得到公眾進(jìn)一步的高度重視。

1.2 三氯生

PPCPs種類繁多,三氯生便是其中一員,作為一種典型的廣譜高效抗菌劑[3],它被廣泛添加至各類護(hù)理產(chǎn)品、醫(yī)療產(chǎn)品和家用清潔產(chǎn)品中。通過(guò)觀察三氯生對(duì)污泥發(fā)酵中溶解、水解、產(chǎn)酸和乙酸化各個(gè)階段的影響,可知三氯生能夠抑制污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫,該抑制作用可能主要?dú)w因于厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸過(guò)程的抑制,在該過(guò)程中Guggeheimella和Conexibacter等復(fù)雜有機(jī)降解微生物的相對(duì)豐度增加,Proteiborus和Corynebacterium等產(chǎn)氫微生物的相對(duì)數(shù)量減少[5]。三氯生被認(rèn)為是一種內(nèi)分泌干擾物,如三氯生能夠?qū)诎咄茯蝌胶头侵拮ν茯蝌降膬?nèi)分泌產(chǎn)生干擾效應(yīng),使得非洲爪蛙蝌蚪甲狀腺出現(xiàn)異常增生以及雄性蝌蚪性腺出現(xiàn)卵巢結(jié)構(gòu),而黑斑蛙雌性蝌蚪性腺則出現(xiàn)精巢結(jié)構(gòu)。在圍產(chǎn)期和青春期的大鼠實(shí)驗(yàn)中,甲狀腺激素水平的降低與三氯生的暴露水平呈負(fù)相關(guān)性的結(jié)果同樣證明了三氯生對(duì)內(nèi)分泌的干擾作用。三氯生對(duì)黃河鯉的潛在雌激素效應(yīng)則與雌激素受體和促性腺激素釋放激素的基因表達(dá)調(diào)控相關(guān)聯(lián)。氟西汀的存在能夠與三氯生產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),使得麥穗魚(yú)腦部的乙酰膽堿酯酶活性受到短暫抑制,而肝中的細(xì)胞色素P450活性則受到持續(xù)的抑制。三氯生的生殖毒性同樣值得關(guān)注,已有研究表明,三氯生能夠?qū)υ衅谛沱惥€蟲(chóng)子代的運(yùn)動(dòng)和生殖產(chǎn)生影響,基因的差異表達(dá)可能是三氯生抑制秀麗線蟲(chóng)神經(jīng)發(fā)育并產(chǎn)生生殖毒性的原因所在。三氯生對(duì)紅白鯽的遺傳毒性則表現(xiàn)在對(duì)運(yùn)動(dòng)軌跡條數(shù)、擺動(dòng)次數(shù)、垂直穿梭次數(shù)、運(yùn)動(dòng)速率等運(yùn)動(dòng)行為學(xué)指標(biāo)的影響,并且在特定條件下,該毒性效應(yīng)將隨著暴露濃度的增加而增強(qiáng)[6]。三氯生暴露還可加劇高脂飲食對(duì)小鼠肝臟功能的損傷。作為最易受外源污染物損傷的腸道組織而言,三氯生的暴露可破壞腸道菌群穩(wěn)態(tài),使得腸道群落結(jié)構(gòu)改變,菌群多樣性降低,并加重潰瘍性結(jié)腸炎癥狀。

1.3 四環(huán)素

作為一種典型的抗生素,污水灌溉、有機(jī)肥施用等均是四環(huán)素進(jìn)入土壤的主要途徑,進(jìn)入土壤后的四環(huán)素能夠顯著改變土壤微生物的多樣性,對(duì)細(xì)菌門(mén)水平的群落結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。藻類是水生態(tài)系統(tǒng)中重要的初級(jí)生產(chǎn)者,已有研究表明,四環(huán)素和環(huán)丙沙星可明顯改變?cè)孱惾郝浣M成,并且群落間差異隨抗生素濃度和處理時(shí)間的增加而增大,與此同時(shí),四環(huán)素和環(huán)丙沙星還可促進(jìn)有菌小球藻的生長(zhǎng),但對(duì)無(wú)菌小球藻生長(zhǎng)幾乎無(wú)影響,這說(shuō)明抗生素促進(jìn)小球藻生長(zhǎng)的機(jī)制與藻際菌群有關(guān),而與提供營(yíng)養(yǎng)沒(méi)有直接關(guān)系[7]。四環(huán)素的存在對(duì)魚(yú)腥草的生理及次生代謝組分均產(chǎn)生影響,研究表明,魚(yú)腥草葉片中丙二醛含量的增加、葉綠素含量的降低,以及超氧化物歧化酶、過(guò)氧化物酶、過(guò)氧化氫酶活性的增加均是四環(huán)素脅迫的結(jié)果,此外,魚(yú)腥草葉片中酚類物質(zhì)的合成也會(huì)受到四環(huán)素脅迫的影響。對(duì)于斑馬魚(yú)而言,幼魚(yú)下頜骨長(zhǎng)度和下頜弓長(zhǎng)度的增加以及下頜骨寬度和舌骨角長(zhǎng)度的縮小均是四環(huán)素暴露對(duì)斑馬魚(yú)生長(zhǎng)發(fā)育影響的體現(xiàn),此外,四環(huán)素對(duì)斑馬魚(yú)生殖系統(tǒng)也有抑制作用,主要體現(xiàn)在成熟發(fā)育卵泡的減少以及成熟精子比率的下降。

1.4 殺菌劑

殺菌劑與人們的生產(chǎn)生活息息相關(guān),常見(jiàn)的殺菌劑有YF1殺菌劑、多菌靈、有機(jī)硫類殺菌劑克菌丹、霜霉威殺菌劑、新型琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑、三唑類殺菌劑等多種類型。不同類型的殺菌劑對(duì)生物體有著不同的影響,而當(dāng)下有關(guān)殺菌劑暴露研究的熱點(diǎn)主要集中在發(fā)育抑制、神經(jīng)毒性等方面。殺菌劑對(duì)小鼠的生殖發(fā)育能夠產(chǎn)生抑制作用,已有研究表明,500 mg/mL以內(nèi)濃度的YF1殺菌劑能夠?qū)υ惺蠹疤ナ蟮纳L(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生不良影響。有機(jī)硫類殺菌劑克菌丹能夠?qū)β殉卜€(wěn)態(tài)進(jìn)行損害,進(jìn)而影響卵母細(xì)胞的發(fā)育。多菌靈則可導(dǎo)致小鼠睪丸支持細(xì)胞系的凋亡,并引發(fā)G2/M期的阻滯。對(duì)于水生生物斑馬魚(yú)而言[8],霜霉威殺菌劑對(duì)其的毒性作用主要體現(xiàn)在胚胎發(fā)育的毒性、神經(jīng)毒性效應(yīng)、氧化應(yīng)激作用、肝臟脂質(zhì)代謝的干擾以及腸道微環(huán)境的干擾。此外,也有研究表明,新型琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑對(duì)斑馬魚(yú)具有氧化應(yīng)激誘導(dǎo)、神經(jīng)毒性、內(nèi)分泌干擾、腸道損傷、發(fā)育抑制以及急性致死的作用。殺菌劑對(duì)植物的影響雖然可表現(xiàn)出一些有利影響,如殺菌劑精甲霜靈·咯菌腈·戊唑醇和種菌唑·甲霜靈·戊唑醇兩種配方種衣劑包衣的玉米種子出芽率有所升高,噴灑氟唑菌酰羥胺、丙環(huán)唑和苯醚甲環(huán)唑3種殺菌劑使得小麥的干粒重和出粉率均有所提升,但長(zhǎng)期殺菌劑暴露對(duì)植物尤其是農(nóng)作物的生長(zhǎng)發(fā)育及農(nóng)田生態(tài)環(huán)境的不利影響更加值得我們的關(guān)注。如,現(xiàn)有研究表明,三唑類殺菌劑中的烯唑醇可使作物體內(nèi)赤霉素的生物合成受阻,進(jìn)而阻礙作物的生長(zhǎng)發(fā)育,導(dǎo)致矮化、抽穗困難等問(wèn)題的發(fā)生,嚴(yán)重地影響水稻產(chǎn)量[9]。再如,殺菌劑能夠通過(guò)降低辣椒土壤和根系中與磷吸收相關(guān)的叢枝菌根真菌多樣性來(lái)降低辣椒土壤上部與土壤下部的生長(zhǎng)以及對(duì)磷的吸收。

2 PPCPs的去除

PPCPs是一類生物蓄積性強(qiáng)且難降解的化學(xué)物質(zhì),能夠在自然界中不斷遷移和轉(zhuǎn)化,對(duì)生物的生存和健康帶來(lái)潛在的威脅。由于環(huán)境存在的PPCPs類污染物種類繁多、性質(zhì)各異、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不易降解,并且在環(huán)境中的不斷積累[10],故而有關(guān)PPCPs類污染物去除方法的研究也一直是當(dāng)下科研領(lǐng)域的熱點(diǎn)話題。當(dāng)下去除PPCPs的方法種類繁多,例如人工濕地微生物燃料技術(shù)(CW-MFC)、吸附法、活性污泥法、正滲透法、光催化氧化技術(shù)法、MnO2-Co3O4臭氧氧化法、納濾膜、超聲波降解、UV/ClO2復(fù)合去除法、微藻處理技術(shù)等。人工濕地(CW)是全球廣泛應(yīng)用的一種模擬自然濕地的重要污水處理技術(shù),通過(guò)在CW體系中引入微生物燃料電池(MFC)技術(shù),形成CW-MFC耦合污水處理技術(shù),而基質(zhì)吸附、微生物吸附和植物吸收等均是該系統(tǒng)去污的機(jī)制之一。CW-MFC系統(tǒng)在成本方面具有較大優(yōu)勢(shì),這是因?yàn)镃W系統(tǒng)具有低維護(hù)成本的優(yōu)勢(shì),且建造CW-MFC系統(tǒng)的成本主要在于基質(zhì)和電極材料,而幾種廉價(jià)的具備高吸附能力的商品化材料可以作為CW-MFC系統(tǒng)中單獨(dú)或混合使用的基質(zhì)或電極材料。已有研究指出,CW-MFC系統(tǒng)對(duì)水體中的PPCP類污染物的去除效果較佳,如該系統(tǒng)對(duì)布洛芬和雙氯芬酸的去除率可分別達(dá)到95.02%和86.41%。吸附法具有效率高,操作簡(jiǎn)單,副作用小等優(yōu)點(diǎn),但對(duì)吸附材料的選擇十分嚴(yán)格,需要充分考慮酸堿度、吸附時(shí)間、離子強(qiáng)度、初始污染物濃度等諸多因素。常見(jiàn)吸附劑有活性炭、爐渣、碳納米管、石墨烯、生物炭、粘土、活性氧化鋁、微生物菌體、生物質(zhì)、殼聚糖及纖維素等。由于PPCPs類污染物大多含有易于被吸附的苯環(huán)和胺基基團(tuán),故而容易被吸附材料所去除。如Bhowmick等人發(fā)現(xiàn)由藻類、稻殼和松木鋸末所組成的特殊設(shè)計(jì)的生物炭混合物可對(duì)藥物類污染物二甲雙胍高效吸附,該研究指出,H2O2改性有助于增加該生物炭的含氧和含氮表面官能團(tuán),進(jìn)而提高該吸附材料的吸附性能,而吸附的非均勻則可能是由于吸附材料表面不同位點(diǎn)的官能團(tuán)差異性[11]。Elamin等人研究表明水處理黏土和酸處理黏土兩種優(yōu)化黏土均能夠從水體中高效去除藥物類污染物二甲雙胍和撲熱息痛,并且這兩種污染物在兩種優(yōu)化黏土上的吸附都是一種自發(fā)的、放熱的和物理性吸附的過(guò)程[12]。

3 結(jié)論與展望

PPCPs類污染物作為一類新興污染物,對(duì)生態(tài)環(huán)境和機(jī)體健康的影響已經(jīng)引起人們的極大關(guān)注。本文對(duì)環(huán)境中部分典型PPCPs類污染物的潛在危害進(jìn)行了列舉,并對(duì)PPCPs類污染物的常用去除方法進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹。隨著近年來(lái)水體、沉積物、土壤及生物體中所發(fā)現(xiàn)的PPCPs種類和濃度的不斷增加,對(duì)不斷進(jìn)入環(huán)境并反作用于環(huán)境和生物體的PPCPs類污染物的潛在生態(tài)危害及健康效應(yīng)的深入理解對(duì)于環(huán)境保護(hù)和機(jī)體健康而言至關(guān)重要。此外,雖然PPCPs類污染物的去除方法種類繁多,但各種去除方法均存在一定的局限性,如簡(jiǎn)單易行的吸附法吸附飽和后吸附劑的再生及后續(xù)處理成本較高,去除效率較高的膜分離法濃縮液的處理及膜污染等問(wèn)題亟待解決,生物處理法雖可用于降解有機(jī)污染物,然則對(duì)難降解有毒有機(jī)污染物的去除率較差,故而高效、環(huán)保的PPCPs類污染物去除方法的研究與開(kāi)發(fā)也勢(shì)在必行。