張康杰， 閆偉博， 辛顥

（南京郵電大學(xué) 有機電子與信息顯示國家重點實驗室&先進材料研究院， 江蘇 南京 210023）

1 引 言

鈣鈦礦太陽能電池具有光電轉(zhuǎn)換效率高（實驗室效率達到25.7%）[1]、易大面積加工、制造成本低等優(yōu)點，是當下最具希望替代硅太陽能電池的新一代光伏電池[2-9]。鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)一般為透明導(dǎo)電玻璃/空穴傳輸層/鈣鈦礦吸收層/電子傳輸層/金屬電極（以反式為例）[10]；在鈣鈦礦薄膜的沉積過程中，在電子/空穴傳輸層與鈣鈦礦吸收層之間的界面處容易產(chǎn)生缺陷，這些缺陷會對鈣鈦礦太陽能電池性能造成不利影響[11-12]。

鈣鈦礦吸光層界面處的缺陷主要包括鉛間隙缺陷（Pbi）、碘間隙缺陷（Ii）和鉛碘反位缺陷（PbI、IPb）[13]，這些缺陷往往形成深能級缺陷，成為載流子復(fù)合中心，降低器件效率。此外，這些缺陷使鈣鈦礦易受到外界水或氧分子侵蝕，容易造成鈣鈦礦的分解，影響器件穩(wěn)定性[14]。針對這些缺陷特點，采用分子工程[15-16]策略進行鈍化，可以有效降低載流子復(fù)合。目前最常用的鈍化策略是采用苯乙基胺碘鹽（PEAI）對鈣鈦礦薄膜表面進行后處理，可以有效鈍化鈣鈦礦表面未飽和配位“Pb”和“I”空位造成的缺陷[17-18]，并且可以改善鈣鈦礦薄膜的表面形貌，從而提高電池效率。已有文獻報道“PEA+”的引入可以在鈣鈦礦表面形成PEA2PbI4二維結(jié)構(gòu)[19]，有效提高了鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性。此外，采用氯丙胺（PACL）[20]、碘化肼[21]、2-（2-吡啶基）乙胺（2-PyEA）[22]等含有—NH2官能團的有機分子對鈣鈦礦表面或體相進行鈍化，亦能有效抑制鈣鈦礦表面“Pb”缺陷的形成。以上鈍化策略主要是解決鈣鈦礦薄膜上表面缺陷鈍化問題，而研究表明鈣鈦礦薄膜的埋底界面存在更多的缺陷。朱瑞團隊通過對機械剝離出的埋底界面進行形貌、化學(xué)成分、電子結(jié)構(gòu)和光物理性質(zhì)的研究，證實了埋底界面存在由各種納米級鹵化鉛微晶組成的復(fù)雜相引起的缺陷[23]。黃勁松團隊采用GIXRD技術(shù)論證了鈣鈦礦薄膜在生長時存在自上而下的結(jié)晶過程，因此在薄膜底部更易形成不穩(wěn)定、多缺陷的晶粒[24]。目前，對于埋底界面的鈍化工作研究較少并且大都直接使用常見的上表面缺陷鈍化材料，效果并不顯著[25-26]。此外，由于鈍化材料及溶劑與鈣鈦礦前驅(qū)體溶劑極性不匹配，使得鈣鈦礦前驅(qū)體溶液與基底之間浸潤性較差，容易造成鈣鈦礦薄膜覆蓋性差等問題。因此，有必要探索更佳的鈣鈦礦埋底界面鈍化材料。

本研究采用苯乙胺分子鈍化鈣鈦礦薄膜底部缺陷。即在沉積鈣鈦礦薄膜之前，首先在基底上旋涂苯乙胺（PEA）的DMF溶液作為預(yù)鈍化層，考慮到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中已經(jīng)形成了鈣鈦礦的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以有效阻止PEA分子從底部向溶液中擴散。因此進一步沉積鈣鈦礦薄膜，可以使大部分PEA分子保留在鈣鈦礦埋底界面。研究發(fā)現(xiàn)這種鈍化策略可以有效抑制鈣鈦礦埋底界面的缺陷，增強埋底界面的載流子提取效率，將鈣鈦礦太陽能電池的效率提高約20%。

2 實 驗

2.1 原料

ITO導(dǎo)電玻璃（6 Ω/□）購于華南湘城科技有限公司。配置鈣鈦礦前驅(qū)體溶液使用的PbI2（99.9%）、PbCl2（99.9%）從Alfa Aesar購入，MAI依照文獻[27]合成。鈍化材料β-苯乙胺（PEA）（98%）從Aladdin購入。C60（99.9%）、BCP（99.9%）、P3HT（99%）購于西安寶萊特光電科技有限公司。Ag（99.99%）購于福州英菲訊光電科技有限公司。配制氧化鎳溶液使用的乙酰丙酮鎳（98%）、二乙醇胺（99%）以及實驗中用到的溶劑乙醇（99%）、二甲基甲酰胺（DMF）（99.9%）、氯苯（CB）（99.5%）購于百靈威科技有限公司。

2.2 樣品制備

首先，氧化銦錫（ITO）玻璃經(jīng)過洗滌劑清洗，再依次加入乙醇、丙酮、異丙醇溶液超聲清洗，每次清洗15 min。將清洗過的玻璃用氮氣槍吹干，使用前放入等離子清洗儀中處理10 min。將乙酰丙酮鎳和二乙醇胺以1∶1的比例混合后加入到15 mL乙醇溶液當中（0.6 mol/L），在70 ℃下加熱攪拌12 h后取上層清液放入反應(yīng)釜中，在150 ℃下加熱反應(yīng)45 min得到所需的氧化鎳前驅(qū)體溶液[28]。將氧化鎳前驅(qū)體溶液以2 500 r/min在ITO玻璃上旋涂30 s，然后在450 ℃熱臺上加熱1 h，冷卻后放入氮氣手套箱備用。將碘甲胺（MAI）、碘化鉛（PbI2）、氯化鉛（PbCl2）以1∶0.9∶0.1的比例混合后加入到DMF溶液當中，配置濃度為1.2 mol/L的MAPbI3-xClx鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。不同于常規(guī)的旋涂法制備鈣鈦礦太陽能電池流程，在旋涂鈣鈦礦薄膜之前，先將溶有鈍化材料PEA的DMF溶液（0.06 mol/L）涂在氧化鎳基底上作為預(yù)鈍化層（未旋涂PEA的作為對照組，后續(xù)步驟相同），滴加鈣鈦礦前驅(qū)體溶液后以4 000 r/min旋涂40 s，在8 s時滴加氯苯反溶劑，然后在100 ℃熱臺上加熱10 min。最后，在鈣鈦礦薄膜上層依次沉積30 nm的C60、8 nm的BCP和100 nm的Ag分別作為電子傳輸層、空穴阻擋層和陰極電極。通過在鈣鈦礦薄膜上旋涂P3HT空穴傳輸層后再蒸鍍頂電極Ag的方式制備單空穴器件。

2.3 樣品表征

傅里葉紅外光譜（FTIR）通過PerkinElmer公司PE-Spectrum Two型紅外光譜儀進行測試。X射線光電子譜（XPS）和紫外光電子譜（UPS）采用島津公司Axis Supra型X射線光電子能譜儀測試。使用Hitach S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對薄膜進行形貌表征。使用Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance A25型粉末X射線衍射儀（Cu靶）對鈣鈦礦薄膜進行晶體結(jié)構(gòu)表征。吸收光譜使用PerkinElmer的Lamda35型紫外可見分光光度計測試。穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜（PL&TRPL）通過愛丁堡FLS980型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測試，激發(fā)光波長為470 nm。使用SOLARBEAN-02-3A型太陽光模擬器在100 mW/cm2的AM1.5G光源下測試電池的電流-電壓（J-V）曲線。使用Enlitech公司QE-R3018型量子效率測試儀（經(jīng)過晶硅電池校準）測試電池的外量子效率（EQE）和積分電流。電化學(xué)阻抗譜圖（EIS）使用上海辰華儀器有限公司CHI600E型電化學(xué)工作站測試。

3 結(jié)果與討論

首先，通過對鈍化前后的鈣鈦礦薄膜進行傅里葉紅外光譜（FTIR）測試來研究PEA分子與鈣鈦礦薄膜底面缺陷之間的相互作用。圖1（a）、（b）是鈣鈦礦（黑色）、PEA（紅色曲線）、PEA鈍化鈣鈦礦（藍色曲線）的FTIR圖，其中圖1（a）為全譜，圖1（b）為局部放大圖。從圖1（b）可以看出，苯乙胺分子的“—NH2”基團中“N—H”的彎曲振動峰較強，出現(xiàn)在1 643 cm-1；鈣鈦礦的“CH3—NH3+”基團中“N—H”的彎曲振動峰在1 621 cm-1；PEA鈍化鈣鈦礦中“N—H”的彎曲振動峰強度相對于原始鈣鈦礦明顯增強，峰位置出現(xiàn)在1 628 cm-1。這說明苯乙胺分子的—NH2與鈣鈦礦中離子結(jié)合，使其“N—H”發(fā)生位移，并與“CH3—NH3+”基團中“N—H”振動峰重疊，表現(xiàn)出較強的振動峰。苯乙胺分子的“C—N”伸縮振動峰較弱，出現(xiàn)在1 216 cm-1；鈣鈦礦的“CH3—NH3+”基團中“C—N”的伸縮振動峰在1 254 cm-1；PEA鈍化鈣鈦礦中 “C—N”的伸縮振動峰強度相對于原始鈣鈦礦明顯增強，峰位置出現(xiàn)在1 260 cm-1。 “N—H”與“C—N”振動峰的移動表明PEA分子氨基上帶有孤對電子的“N”與鈣鈦礦中的“Pb2+”可能形成了“N…Pb”配位鍵。

圖1 鈣鈦礦、PEA、PEA鈍化鈣鈦礦的FTIR全譜（a）、局部放大圖（b）；Pb2+（c）、N1s（d）的XPS譜；（e）XRD譜；（f）局部放大圖。Fig.1 FTIR full spectra（a） and local magnification（b） of perovskite， PEA， and PEA passivated perovskite. XPS spectra of Pb2+（c） and N1s（d）. （e）XRD pattern. （f）Local enlarged image.

為了證實這個推測，進一步對鈍化前后的鈣鈦礦薄膜進行XPS表征。如圖1（c）、（d）所示，PEA鈍化后鈣鈦礦中的“Pb2+”的4f5/2和4f7/2軌道結(jié)合能分別從143.3 eV、138.4 eV向更高結(jié)合能143.6 eV、138.7 eV移動；并且“N1s”的結(jié)合能從402.3 eV向更低結(jié)合能402.2 eV移動；這證明PEA分子中的“N”與鈣鈦礦中的“Pb2+”存在相互作用[29-30]。進一步對鈍化前后的鈣鈦礦薄膜進行XRD表征。如圖1（e）、（f）所示，鈣鈦礦薄膜在13.91°、28.24°、31.68°、40.42°出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應(yīng)鈣鈦礦MAPbI3的（110）、（220）、（310）和（330）晶面。在12.44°出現(xiàn)的衍射峰歸于碘化鉛（PbI2），這表明鈣鈦礦中存在少量未完全反應(yīng)的PbI2。PEA鈍化的鈣鈦礦薄膜中屬于MAPbI3的特征衍射峰位置及強度比例基本未發(fā)生變化。但是，PbI2衍射峰的強度與MAPbI3（110）面衍射峰強度比例從0.17變?yōu)?.07。PbI2衍射峰相對強度的明顯降低表明鈣鈦礦中過量的PbI2減少，結(jié)合FTIR和XPS表征結(jié)果，說明PEA中“N”與鈣鈦礦埋底界面PbI2中“Pb2+”相結(jié)合，形成了相對穩(wěn)定的物質(zhì)，這將有效抑制PbI2微晶組成的復(fù)雜相引起的缺陷形成[23]。

為了研究PEA鈍化對鈣鈦礦薄膜帶隙、能級、晶體質(zhì)量的影響，進行了紫外-可見吸收、UPS、熒光與SEM的表征。如圖2（a）所示，相對于原始鈣鈦礦薄膜，PEA鈍化的鈣鈦礦薄膜吸收光譜形狀與強度基本沒有變化，而長波吸收邊從769 nm紅移到772 nm。由此可得PEA鈍化后鈣鈦礦的光學(xué)帶隙從1.612 eV降低為1.607 eV。這可能是因為PEA中具有供電子性質(zhì)的“N”原子通過與鈣鈦礦體系中的“Pb”作用，增加了鈣鈦礦雜化軌道的電子云密度，因此鈣鈦礦的帶隙減小[31]。圖2（b）為PEA鈍化鈣鈦礦薄膜前后的UPS圖譜，其中左邊為費米邊（Efermi），右邊為截至邊（Ecutoff）。原始鈣鈦礦Efermi為0.97 eV，Ecutoff為16.29 eV，PEA鈍化后Efermi為1.58 eV，Ecutoff為17.1 eV。通過公式EV=hν-（Ecutoff-Efermi）[32]（hν為HeI紫外燈能量）計算可得原始鈣鈦礦的HOMO能級位于-5.9 eV；PEA鈍化后，鈣鈦礦的HOMO能級移動到-5.7 eV。而下層NiOx空穴傳輸層的HOMO能級位于-5.3 eV，因此鈍化后的鈣鈦礦與NiOx之間的勢壘明顯減小，這將有利于界面處載流子的轉(zhuǎn)移與傳輸，可以降低鈣鈦礦埋底界面的非輻射復(fù)合。圖2（c）、（d）分別為PEA鈍化前后的鈣鈦礦薄膜在NiOx基底上的PL、TRPL光譜。圖2（c）顯示PEA鈍化后，鈣鈦礦薄膜熒光發(fā)射峰從768 nm稍紅移到774 nm，這與吸收光譜的結(jié)果一致；而鈣鈦礦的熒光強度明顯降低，說明鈣鈦礦埋底界面與NiOx之間更快的電荷提取與轉(zhuǎn)移[33]。如圖2（d）所示，原始、PEA鈍化鈣鈦礦膜的TRPL都表現(xiàn)出具有快和慢兩部分的雙指數(shù)衰減，總壽命分別為47.41 ns、23.44 ns，遠遠低于在玻璃上沉積的相同鈣鈦礦的壽命（100~200 ns），這主要歸因于鈣鈦礦與NiOx基底之間存在電荷轉(zhuǎn)移。而原始鈣鈦礦膜的TRPL曲線由慢衰減過程主導(dǎo)，占比81.56%；而PEA鈍化鈣鈦礦的TRPL曲線由快衰減過程主導(dǎo)，占比53.51%?？焖プ儽徽J為是由電荷捕獲/轉(zhuǎn)移引起的非輻射復(fù)合過程，而慢衰變與載流子輻射復(fù)合過程有關(guān)[27]。PEA鈍化后鈣鈦礦膜的快衰變壽命的比例顯著增加，說明鈣鈦礦埋底界面與NiOx之間存在更快速、有效的電荷轉(zhuǎn)移，這與PL結(jié)果一致，將有利于降低鈣鈦礦與NiOx界面的載流子復(fù)合幾率。圖2（e）、（f）分別為PEA鈍化前后的鈣鈦礦薄膜SEM表面圖，顯示PEA鈍化后鈣鈦礦薄膜的尺寸、均勻性、致密性沒有明顯的變化，這說明PEA鈍化對鈣鈦礦晶體的生長基本沒有影響。

圖2 鈣鈦礦、PEA鈍化鈣鈦礦薄膜的吸收光譜（a）、UPS譜（b）、熒光光譜（c）、時間分辨熒光譜（d）、SEM譜（（e）、 （f））。Fig.2 Absorption spectra（a）， UPS graph（b）， fluorescence spectra（c）， time resolved fluorescence spectra（d） and SEM pattern（（e）， （f）） of perovskite and PEA passivated perovskite films.

為了探究鈣鈦礦埋底界面鈍化對光伏器件性能的影響，我們構(gòu)建了結(jié)構(gòu)為ITO/NiOx/Perovskite或 （PEA+Perovskite）/C60/BCP/Ag的倒置平面太陽能電池。其中ITO為陽極（透明電極）、Ag為陰極（背電極）、NiOx為空穴傳輸層、C60為電子傳輸層、BCP為空穴阻擋層、鈣鈦礦MAPbI3-xClx作吸光層。太陽能電池器件的性能表征結(jié)果如圖3、表1所示。圖3（a）與表1顯示，基于原始鈣鈦礦吸光層的最佳太陽能電池器件的開路電壓（Voc）、短路電流密度（Jsc）、填充因子（FF）和光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）分別為1.041 V、21.29 mA/cm2、74.09%和16.41%，與文獻報道的相同結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池器件性能相似[31]。經(jīng)過0.04 mol/L的PEA鈍化埋底界面，電池器件的Voc、Jsc、FF和PCE參數(shù)都得到明顯提升，分別為1.085 V、22.09 mA/cm2、76.18%和18.26%。繼續(xù)增加鈍化材料PEA的濃度到0.06 mol/L，電池器件的Voc、Jsc、FF和PCE參數(shù)繼續(xù)提升至1.099 V、22.24 mA/cm2、78.25%和19.12%?；赑EA鈍化鈣鈦礦電池器件性能尤其是Voc和FF參數(shù)的顯著增加表明器件內(nèi)部載流子的復(fù)合程度顯著降低。而當鈍化劑PEA的濃度增加到0.08 mol/L，電池器件的Voc、Jsc、FF和PCE參數(shù)分別為1.097 V、22.15 mA/cm2、77.80%和18.85%。相對于0.06 mol/L時，器件參數(shù)都出現(xiàn)了稍微下降，由此說明過量的PEA分布在鈣鈦礦埋底界面，會增加埋底界面的電阻，對電池性能起到負作用。圖3（b）是PEA鈍化前后最佳鈣鈦礦太陽能電池器件的EQE、積分電流曲線，所得到的積分電流分別是20.26 mA/cm2和21.36 mA/cm2，基本與圖3（a）中J-V曲線的Jsc一致，誤差在5%范圍內(nèi)。鈍化前后鈣鈦礦電池的EQE曲線形狀沒有明顯變化，但是PEA鈍化電池的EQE曲線（除了630~680 nm）基本在整個波長范圍內(nèi)都高于原始鈣鈦礦電池，因此其器件表現(xiàn)出更高的Jsc。圖3（c）是鈣鈦礦電池器件在暗場下的交流阻抗曲線，基于PEA鈍化后的鈣鈦礦電池在中頻區(qū)出現(xiàn)更大的圓弧，它對應(yīng)于器件的復(fù)合電阻；這表明PEA鈍化的鈣鈦礦器件復(fù)合電阻更大，即載流子的復(fù)合程度更低[31]。這主要歸因于PEA與鈣鈦礦薄膜埋底界面過量的PbI2、以及晶格中未飽和配位的“Pb”配位，抑制了缺陷的形成，降低了載流子的復(fù)合。

表1 基于鈣鈦礦、PEA鈍化鈣鈦礦太陽能電池的性能參數(shù)Tab.1 The performance parameters of perovskite and PEA-passivated perovskite solar cells

圖3 基于鈣鈦礦、PEA鈍化鈣鈦礦吸光層的太陽能電池。 （a）J-V曲線；（b）EQE與積分電流曲線；（c）交流阻抗曲線。Fig.3 Solar cells based on perovskite and PEA passivated perovskite absorbing layer. （a）J-V curve. （b）EQE and integral current curve. （c）Electrochemical impedance curve.

采用空間電荷限制電流（SCLC）法考察了原始鈣鈦礦晶體薄膜與PEA鈍化后鈣鈦礦晶體薄膜中的缺陷情況，構(gòu)筑了結(jié)構(gòu)為ITO/NiOx/Perovskite/P3HT/Ag的單載流子器件，獲得了I-V曲線。如圖4（a）所示，基于單空穴器件得出的原始鈣鈦礦和PEA鈍化鈣鈦礦的缺陷填充極限電壓VTFL分別為0.78 V和0.51 V。根據(jù)缺陷態(tài)密度計算公式Ndefects=2εε0VTFL/eL2（ε和ε0分別為真空介電常數(shù)和鈣鈦礦相對介電常數(shù)，e為元電荷，L為鈣鈦礦層厚度），VTFL的減小表明PEA鈍化鈣鈦礦中缺陷濃度（Ndefect）降低。圖4（b）為暗場下鈣鈦礦電池的J-V曲線，顯示出鈍化后電池的漏電流明顯降低，說明器件內(nèi)部載流子復(fù)合降低，進一步證實了鈣鈦礦缺陷的減少。為進一步考察PEA鈍化對PSCs器件性能的影響，進行了器件穩(wěn)定性測試。將器件保存在25 ℃、氧含量10-4（100 ppm）的惰性氣體環(huán)境中，在濕度~30%的空氣中進行J-V曲線測試。如圖4（c）所示，器件在保存50 d后，基于原始、PEA鈍化的鈣鈦礦電池效率分別降低了62%和38%，可以看出鈍化后鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性明顯增強。

圖4 （a）基于鈣鈦礦、PEA鈍化鈣鈦礦單載流子器件I-V曲線；（b）鈣鈦礦太陽能電池暗場J-V曲線；（c）鈣鈦礦太陽能電池效率衰減曲線。Fig.4 （a）I-V curves of single-carrier devices. （b）J-V curve of perovskite solar cells under darkness. （c）Efficiency decay curves of perovskite solar cells.

4 結(jié) 論

本工作通過旋涂方式將鈍化材料PEA預(yù)先沉積到基底上，達到鈍化鈣鈦礦層埋底界面缺陷的目的。鈍化分子PEA通過N原子與鈣鈦礦晶格中未飽和配位的“Pb”相互作用，鈍化了未飽和配位“Pb”引起的缺陷；PEA與PbI2也發(fā)生作用，使得鈣鈦礦中PbI2的殘留量明顯減少，鈍化了鹵化鉛微晶組成的復(fù)雜相引起的缺陷。鈍化后鈣鈦礦太陽能電池器件性能參數(shù)Voc、Jsc和FF顯著提高，PCE從16.41%提高到19.6%。這主要歸因于鈣鈦礦埋底界面處缺陷的減少和電荷轉(zhuǎn)移速率的提高能夠有效降低載流子的復(fù)合。鈍化鈣鈦礦電池器件穩(wěn)定性也明顯增強。這種簡便、有效的鈍化策略有望應(yīng)用于大面積鈣鈦礦太陽能電池的制備。

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