陳煌煌， 王琳嘉， 尹娟， 李國(guó)剛， 吳志軍

（華僑大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院， 福建省光傳輸與變換重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 廈門(mén) 361021）

1 引 言

氧化銦錫（ITO）作為一種透明導(dǎo)電薄膜，因其具有低方塊電阻及在可見(jiàn)光范圍內(nèi)透過(guò)率高的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，一直被廣泛用做有機(jī)電致發(fā)光器件（OLED)的透明電極[1]。然而，銦是稀有金屬，這使得ITO的生產(chǎn)成本也隨之提高，同時(shí)，ITO自身的脆性[2]和較差的機(jī)械穩(wěn)定性限制了它在OLED中的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，研究者開(kāi)發(fā)了多種透明電極以取代ITO，如石墨烯、碳納米管、導(dǎo)電聚合物和金屬納米線(xiàn)等。石墨烯薄膜雖兼具高導(dǎo)電性和高透光率[3]，但制備工藝極其復(fù)雜，難以大規(guī)模生產(chǎn)；碳納米管之間存在很大的接觸電阻，這使得它的導(dǎo)電性較差；導(dǎo)電聚合物[4]雖有成本低、制作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，但穩(wěn)定性較差；金屬納米線(xiàn)[5]雖具有較高的導(dǎo)電性，并可實(shí)現(xiàn)柔性彎曲，但大多采用旋涂工藝制作，會(huì)出現(xiàn)導(dǎo)電均勻性不一的問(wèn)題。超薄透明Ag薄膜（厚度小于10 nm）在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有較小的光損失，且可通過(guò)熱沉積或?yàn)R射的簡(jiǎn)單方法制備[6]，這使得超薄透明 Ag薄膜成為取代ITO的理想選擇。然而，受限于島狀（Volmer-Weber）生長(zhǎng)模式，超薄Ag薄膜通常形成離散的島狀納米團(tuán)簇，從而無(wú)法導(dǎo)電；此外，納米團(tuán)簇還會(huì)引起很強(qiáng)的表面等離子體激元（SPP)吸收，從而極大地降低超薄薄膜的透過(guò)率。因此，調(diào)控改變Ag薄膜生長(zhǎng)模式，抑制島狀生長(zhǎng)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)超薄透明導(dǎo)電Ag薄膜至關(guān)重要。

近年來(lái)，超薄透明導(dǎo)電Ag薄膜的研發(fā)取得了一系列進(jìn)展[7]，研究者在襯底表面引入種子層有效抑制了Ag的島狀生長(zhǎng)，促進(jìn)了Ag的快速成膜。Liu等[8]在玻璃襯底引入Ge種子層，實(shí)現(xiàn)了10 nm的透明導(dǎo)電Ag薄膜，該超薄透明Ag薄膜的方塊電阻（R□）、RMS粗糙度分別為15.1 Ω/□、0.768 nm，可見(jiàn)光范圍內(nèi)的平均透過(guò)率接近60%；常見(jiàn)的種子層還包括Al、Cu、Sn[9]等，與Ag 相比這些種子層的透過(guò)率較低，因而在超薄Ag薄膜中引起比較大的光損耗；在玻璃襯底引入黏合層，如MoO3、ZnS、ZnO、PAI、PEI等也是促進(jìn)超薄Ag薄膜生長(zhǎng)[10]的有效手段，然而，黏合層厚度需要精確控制且其制備過(guò)程也較為復(fù)雜，增加了工藝難度；此外，在A(yíng)g薄膜中摻入少量的Al、Cu也被證實(shí)有助于實(shí)現(xiàn)超薄透明導(dǎo)電Ag薄膜[11-12]。

在本研究中，我們提出了一種簡(jiǎn)單有效的方法，成功地制備了兼具良好導(dǎo)電性和透過(guò)率的超薄透明銀薄膜。首先采用熱沉積的方式得到1 nm厚的Ag，再對(duì)其進(jìn)行空氣等離子體（Air plasma)處理，得到Ag2O種子層，該種子層有效抑制了Ag原子的隨機(jī)遷移，提高隨后沉積Ag原子成核密度，從而促進(jìn)了Ag原子快速成膜。Yun等[13]在氧氣環(huán)境下濺射銀靶制備了半氧化的Ag2O種子層，該方法的有效性對(duì)部分氧化膜的厚度以及反應(yīng)濺射中氧氣和氬氣的入口流量比極為敏感，與優(yōu)化條件稍有偏差，就會(huì)導(dǎo)致超薄Ag膜電導(dǎo)率顯著下降，使制造過(guò)程復(fù)雜化。與已報(bào)道的方法比較，我們引入Ag2O種子層的工藝簡(jiǎn)單有效且通用性高。制備得到的Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm)薄膜的R□、RMS粗糙度分別為24.2 Ω/□、0.405 nm，可見(jiàn)光范圍內(nèi)的平均透過(guò)率為60.8%；基于A(yíng)g2O（1 nm)/Ag（9 nm)陽(yáng)極，研制了高性能磷光OLED,其電流效率、功率效率分別是相同結(jié)構(gòu)ITO器件的1.45倍和1.60倍。

2 實(shí) 驗(yàn)

在60 ℃的條件下，將玻璃基片浸入5%溶度的Decon 90溶液與去離子水中，各超聲清洗5 min，再放入2%溶度的WIN-188溶液中超聲清洗10 min，最后放入無(wú)水乙醇中超聲10 min。清洗完成后，用純氮?dú)獯蹈苫?，?20 ℃的烘箱中烘干30 min，并在氧等離子體氣體中放置10 min，消除基質(zhì)上的所有污染物。將清洗后的玻璃基板放入真空室，在約3.0×10-5Pa的高真空條件下，在基板上熱沉積1 nm 的Ag；然后玻璃基板放入等離子體清洗機(jī)腔內(nèi)，進(jìn)行1 min的Air plasma處理，生成Ag2O種子層。隨后，立即將玻璃基板放回真空室，熱沉積生長(zhǎng)9 nm 厚的Ag薄膜,1 nm Ag和9 nm Ag的生長(zhǎng)速度分別為0.01 nm/s和0.033 nm/s。使用振蕩石英晶體傳感器原位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)銀薄膜的沉積速率和厚度，并使用表面分析儀（KLA-Tencor P7）對(duì)銀薄膜的厚度進(jìn)行了校準(zhǔn)；使用掃描電鏡顯微鏡（SEM, Zeiss supra55）、原子力顯微鏡（AFM, Oxford-instruments Cypher S）獲得超薄透明Ag薄膜的表面特性；Ag 3d與N 1s電子狀態(tài)由X射線(xiàn)光電子能譜技術(shù)（XPS Thermo scientific K-alpha+）測(cè)量獲得；功函數(shù)由紫外光電子能譜（UPS Kratos Axis Supera）測(cè)量；方塊電阻及透射率曲線(xiàn)分別由四探針電阻分析儀（Four Probe Tech，ltd）、UV/VIS/NIR光譜儀（PerkinElmer Lambda750）測(cè)得。

器件制備在真空度低于3.0×10-5Pa的超高真空環(huán)境下進(jìn)行。器件的電流密度、電壓、亮度由Keithley 2400程控電源及LS-110亮度計(jì)組成的測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量，電致發(fā)光光譜由PR655光譜儀和Keithley 2450程控電源組成的系統(tǒng)測(cè)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 XPS光譜分析

圖1（a）、（b）分別是未經(jīng)Air plasma處理的1 nm Ag薄膜與經(jīng)Air plasma處理的1 nm Ag薄膜的Ag 3d XPS譜。圖1（a）顯示,未經(jīng)處理的Ag原子，其核外3d電子結(jié)合能分別為368.2 eV（3d5/2）和374.2 eV（3d3/2），這對(duì)應(yīng)于單質(zhì)Ag原子分離良好的自旋軌道分量[14]; 此外，在圖1（a）中可觀(guān)察到單質(zhì)Ag原子3d電子具有的典型損耗特征。而經(jīng)過(guò)Air plasma處理后，Ag原子核外3d電子結(jié)合能分別下降為367.6 eV（3d5/2）和373.8 eV（3d3/2），與Ag2O中Ag原子核外3d電子結(jié)合能相對(duì)應(yīng)[15]。值得注意的是，經(jīng)過(guò)Air plasma處理后，單質(zhì)Ag原子核外3d電子具有的典型損耗特征消失。以上研究結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)Air plasma處理后，單質(zhì)Ag被氧化成了Ag2O。

圖1 （a）Ag（1 nm）的Ag 3d XPS譜；（b）經(jīng)Air plasma處理Ag（1 nm）的Ag 3d XPS譜。Fig.1 （a）Ag 3d state XPS from Ag（1 nm）. （b）Ag 3d state XPS from the Air plasma treated Ag（1 nm）.

3.2 SEM與AFM圖像分析

圖2（a）、（b）分別為Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）薄膜與Ag（10 nm）薄膜的SEM俯視圖。測(cè)量結(jié)果表明，Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）已形成了連續(xù)均勻平整的薄膜，Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）與Ag（10 nm）的表面覆蓋率分別為86.7%和64.2%；通過(guò)四探針設(shè)備測(cè)得該薄膜的方塊電阻為24.2 Ω/□。以上結(jié)果表明該薄膜具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可有效傳輸載流子；相比之下，10 nm的Ag薄膜，形成了許多離散、不連續(xù)的島狀團(tuán)簇，這說(shuō)明該薄膜不具備導(dǎo)電性。圖2（c）、（d）為Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）和Ag（10 nm）的AFM圖像。如圖2（c）所示，Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）的RMS（均方根）表面粗糙度僅為0.521 nm，這說(shuō)明該薄膜具有光滑平整的表面形態(tài)；而如圖2（d）所示，10 nm Ag薄膜RMS粗糙度高達(dá)2.177 nm，表明該薄膜表面呈不連續(xù)離散狀態(tài)。SEM和AFM的測(cè)量結(jié)果表明，Ag2O種子層可有效促進(jìn)Ag原子的成膜過(guò)程。

圖2 （a）Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）SEM俯視圖；（b）Ag（10 nm）SEM俯視圖；（c）Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）AFM圖；（d）Ag（10 nm）AFM圖。Fig.2 （a）Top-view SEM images for Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）. （b）Top-view SEM images for Ag（10 nm）. （c）AFM image for Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）. （d）AFM image for Ag（10 nm）.

3.3 透光率分析

圖3為Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）、Ag（10 nm）及ITO的透光率曲線(xiàn)。從圖3可以看出，Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）薄膜的透光率高于A(yíng)g（10 nm）薄膜，二者的平均透光率分別為60.8%和43.5%，且Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）的透光率曲線(xiàn)更平滑，色散特性更為優(yōu)越。此外，如圖3所示，由于10 nm Ag形成了離散的納米團(tuán)簇，這引起了很強(qiáng)的表面等離子體極化激元（Surface plasmon polaritons, SPP）吸收[16]。Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）與ITO透過(guò)率與方塊電阻的比值分別為0.025和0.07，Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）透過(guò)率與方塊電阻比值較低，主要是由于它需要在透過(guò)率與電導(dǎo)率之間取一個(gè)折中。

圖3 Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）、Ag（10 nm）及ITO透光率。Fig.3 The transmittance of Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）， Ag（10 nm）and ITO.

以上薄膜的表面、電學(xué)及光學(xué)研究結(jié)果表明，Ag2O種子層有助于制備超薄透明導(dǎo)電Ag薄膜，這是由于該種子層可以有效抑制Ag原子在襯底表面的隨機(jī)遷移，提高Ag原子成核密度，使得Ag薄膜生長(zhǎng)由島狀模式向?qū)訝钅Ｊ睫D(zhuǎn)化。

4 器件制備及其性能分析

為了比較，我們分別制備了以Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）和ITO為陽(yáng)極的器件，其結(jié)構(gòu)為陽(yáng)極/HATCN（5 nm)/TAPC（50 nm)/TCTA（5 nm)/TCTA∶PO-01（8%,15 nm)/BPhen（55 nm)/Liq（1 nm)/Al。其中,陽(yáng)極分別為Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）和ITO；HATCN、TAPC和TCTA分別代表1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile,1,1-bis-（4-bis（4-methylphenyl)-aminophenyl)-Cyclohexane和4,4,4-tris （N-carbazolyl) triphenylamine；PO-01和BPhen分別為Iridium（Ⅲ) bis（4-（4-tert-butylphenyl) thieno [3,2-c] pyridinato-N,C2") acetylacetonate和4,4,4-Tris （N-carbazolyl) triphenylamine。

圖4（a）給出了器件的V-L、V-J曲線(xiàn)，由圖中可以看出，在相同電壓下，Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）器件的亮度與電流密度均顯著高于ITO器件。圖4（b）分別為Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）和ITO的紫外光電子能譜，從圖中可得Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）和ITO的二次電子截止邊分別為16.68 eV 和16.72 eV。因此，由He Ⅰ紫外光源光子能量hν=21.22 eV[17]計(jì)算可得ITO和Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）的功函數(shù)分別為4.54 eV和4.50 eV，二者幾乎沒(méi)有差別；通過(guò)方塊電阻計(jì)算得到，Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）的電導(dǎo)率為4.13×106S/m，ITO（R□=12 Ω/□)的電導(dǎo)率為6.41×105S/m。圖4（c）分別為ITO/HAT-CN（5 nm）、Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）/HAT-CN（5 nm）的N 1s XPS譜，由圖可知，HAT-CN與Ag接觸后，N 1s電子結(jié)合能由399.68 eV移動(dòng)到400.28 eV。結(jié)合能的移動(dòng)表明Ag與HAT-CN中的N元素發(fā)生了配位反應(yīng)，Ag與N之間的電子轉(zhuǎn)移使得HAT-CN的LUMO能級(jí)朝Ag的功函數(shù)彎曲，降低了空穴注入勢(shì)壘，極大地提高了從Ag向HAT-CN的空穴注入效率。綜上，更高的電導(dǎo)率及更高效的空穴注入效率使得Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）器件具有更高的電流密度。

圖4 （a）Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）器件與ITO器件的L-V-J特性；（b）ITO與Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）的UPS光譜；（c）ITO/HAT-CN（5 nm）與Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）/HAT-CN（5 nm）的N 1s XPS譜。Fig.4 （a）Current density-voltage-luminance characteristics of the Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）-based and ITO-based devices. （b）UPS spectra for ITO and Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）. （c）N 1s state XPS from HAT-CN（5 nm） on ITO and on Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）.

圖5（a給出了J-CE、J-PE曲線(xiàn)?？梢钥闯?，在相同電流密度下，Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）器件的CE和PE相比ITO器件均有提高，器件最大電流效率、功率效率分別為60.4 cd·A-1、63.2 lm·W-1，是相同結(jié)構(gòu)ITO器件的1.45倍和1.60倍。效率的提升優(yōu)于文獻(xiàn)[8]報(bào)道的結(jié)果，這是由于1 nm Ag2O種子層有效避免了由Ge引起的光吸收。電流效率與功率效率顯著提高是因?yàn)锳g2O（1 nm)/Ag（9 nm）中存在的微腔效應(yīng)[18]。圖5（b）是Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）和ITO器件的光譜，相較于ITO器件，Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）器件光譜更窄，這證明了Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）器件中存在微腔效應(yīng)。圖5（c）為J-EQE曲線(xiàn)。EQE計(jì)算需要考慮器件的光強(qiáng)分布模式（見(jiàn)圖5（c）插圖)，由圖知，ITO器件的光強(qiáng)分布接近理想朗伯特體分布，而Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）器件的光強(qiáng)分布明顯偏離朗伯特分布。由圖5（c）可看出，Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）與ITO器件的EQE差別很小，這是由于微腔只改變光子在各個(gè)角度的分布，提高了正面出射光子的比例，并沒(méi)有極大地提高光子取出效率。

圖5 （a）Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）器件與ITO器件的CE-JPE特性；（b）Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）器件與ITO器件的光譜；（c）Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）器件與ITO器件的EQE-J特性（插圖：器件光強(qiáng)-角度分布曲線(xiàn)）。Fig.5 （a）Current efficiency-current density-power efficiency properties of the Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）-based and ITO-based devices. （b）Spectra of the Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）-based and ITO-based devices.（c）External quantum efficiency-current density of the Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）-based and ITO-based devices（Inset： angledependence properties of luminous intensity for the Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）-based and ITO-based devices）.

5 結(jié) 論

本文通過(guò)在玻璃襯底表面引入氧化銀種子層，成功制備了超薄透明導(dǎo)電Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）薄膜，該薄膜方塊電阻為24 Ω/□，電導(dǎo)率為4.13×106S/m，RMS粗糙度為0.521 nm，可見(jiàn)光范圍內(nèi)平均透光率為60.8%，功函數(shù)為4.50 eV，表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)與電學(xué)性質(zhì)。同時(shí)制備了基于A(yíng)g2O（1 nm)/Ag（9 nm）陽(yáng)極的磷光OLED，器件最大電流效率、功率效率分別為60.4 cd·A-1、63.2 lm·W-1，是相同結(jié)構(gòu)ITO器件的1.45倍和1.60倍。本文研究結(jié)果為制備超薄透明導(dǎo)電Ag陽(yáng)極提供了一種高效簡(jiǎn)潔的方法。

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