王瑞， 張銘， 程宋玉， 曾敏*， 周莉， 魏立杰，李根， 楊柳， 胡永明， 顧豪爽， 李岳彬，3*

（1. 湖北大學微電子學院 微納電子材料與器件湖北省重點實驗室， 湖北 武漢 430062；2. 江蘇永鼎股份有限公司， 江蘇 蘇州 215211； 3. 湖北大學 潛江產(chǎn)業(yè)技術研究院， 湖北 潛江 433100）

1 引 言

CsPbX3（X= Cl，Br，I）作為最典型的三維（3D）金屬鹵化物鈣鈦礦材料，具有吸收截面大、熒光量子產(chǎn)率（PLQY）高、半峰寬窄、載流子遷移率高等優(yōu)異的光電性能，在太陽能電池、光電探測器、照明與顯示等光電子器件領域展示出廣闊的應用前景[1-2]。然而，鉛基鈣鈦礦對水、光、熱、有機配體極度敏感，導致發(fā)光性能不穩(wěn)定，在一定程度上限制了其應用[3-4]。最近，鎘基鈣鈦礦CsCdCl3因其出色的穩(wěn)定性和可調諧的發(fā)射光譜引起了研究者的關注。CsCdCl3屬于1/3角共享和2/3面共享的非典型3D鈣鈦礦[5]，具有非吸濕性，其中角共享的孤立八面體單元形成準0D結構，而面共享的二聚體單元形成準1D結構。這種獨特的八面體鍵合方式不僅會產(chǎn)生自陷激子（Self-trapped excitons，STEs）發(fā)射，而且為離子摻雜帶來了更多可能。由于在CsCdCl3的合成過程中容易形成雜質相（如Cs2Cd-Cl4和Cs3Cd2Cl7），因此以往有關CsCdCl3的研究主要集中在理論計算、拉曼散射和電子順磁共振等方面，而對發(fā)光性質的研究較少[5-8]。近年來，隨著合成化學技術的不斷發(fā)展，純相CsCdCl3已被成功研制出來。目前所報道的純相CsCdCl3大多為單晶，其最高PLQY為42%[9]，但是單晶不利于器件的制備。然而，CsCdCl3微米晶的PLQY最高只有4.75%[10]，遠遠達不到固態(tài)照明器件的要求。因此，如何提高CsCdCl3的發(fā)光效率已成為目前發(fā)光領域的研究熱點。

離子摻雜是一種調控鈣鈦礦光物理特性的有效手段[11-14]。由于過渡金屬離子Mn2+具有3d5電子構型，d-d躍遷能量受晶體場環(huán)境的影響較大，通過選擇不同的主體基質和改變摻雜濃度可以實現(xiàn)發(fā)光顏色從綠光到深紅色可調，Mn2+摻雜還可以改善主體基質的穩(wěn)定性[15-16]。這些特性使Mn2+成為最受歡迎的激活劑之一。例如，Huang[17]和He[18]等采用溶劑熱法合成了CsCdCl3∶Mn2+單晶，通過調節(jié)Mn2+摻雜濃度來調控晶格畸變程度甚至CsCdCl3→CsMnCl3·2H2O相變，實現(xiàn)了發(fā)射波長在570 ~640 nm之間連續(xù)可調，最高PLQY為91.4%，同時該材料還表現(xiàn)出非常優(yōu)異的熱和水穩(wěn)定性。Jia等[10]分別采用重結晶法、溶劑熱法、熱注入法合成了CsCdCl3∶Mn2+多晶、單晶、納米晶，其相應的PLQY分別為74%、35%、8%。Wen等[19]采用共沉淀法成功制備了單組分白光CsCd1-x（Cl1-yBry）3∶xMn微米晶，通過靈活調節(jié)x和y的比例可以獲得不同色溫的白光LED，但其PLQY未知。目前關于CsCdCl3∶Mn2+的報道大部分都是采用溶劑熱法制備的單晶形貌[6,17-18,20]，然而微米晶形貌卻鮮有報道[19,21]，其PLQY（35%）值遠低于單晶的值。

鑒于此，本文通過簡單的室溫溶液法制備出了一種高效穩(wěn)定的Mn2+摻雜六方相CsCdCl3微米晶熒光粉。在254 nm紫外燈激發(fā)下，CsCdCl3∶5%Mn2+樣品呈現(xiàn)出最明亮的橙黃光，發(fā)射峰位于約598 nm，半峰寬為75 nm，PLQY高達99.1%。此外，Mn2+摻雜將激發(fā)光波長從小于350 nm的紫外光拓展至460 nm的藍光，使其與商用紫外和藍光芯片更匹配。更重要的是，放置在室溫下保存4個月后的熒光粉沒有發(fā)生結構破壞，耐熱溫度高達600 ℃，浸沒在水中18 h且經(jīng)過持續(xù)的紫外燈光照后仍然發(fā)射出比較明亮的橙黃光。進一步將其涂覆在265 nm LED芯片封裝成黃光LED-1，相關色溫（CCT）為1 497 K，顯色指數(shù)（CRI）為41。采用265 nm LED芯片、商用藍色熒光粉BaMgAl10O17∶Eu2+（BAM∶Eu）、商用綠色熒光粉BaSrSiO4∶Eu2+（BSSO∶Eu）以及橙黃色熒光粉CsCdCl3∶5%Mn2+封裝的白光LED-2，CCT為4 371 K，CRI高達91。采用420 nm LED芯片、BSSO∶Eu、CsCdCl3∶5%Mn2+封裝的白光LED-3，CCT為3 412 K，CRI為83。這充分說明該材料有望成為一種新型高效穩(wěn)定的橙黃色發(fā)光材料，在固態(tài)照明領域具有潛在的應用價值。

2 實 驗

2.1 化學藥品

氯化銫（CsCl，99%）購于上海麥克林生化科技股份有限公司。氯化鎘（CdCl2，98%）和氯化錳（MnCl2，99%）購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。濃鹽酸（HCl，37%）和無水乙醇（分析純）購于中國國藥控股化學試劑有限公司。所有藥品使用前均未進行純化。

2.2 樣品制備

采用室溫溶液法制備了一系列不同濃度Mn2+摻雜的CsCdCl3微米晶熒光粉，即CsCdCl3∶x%Mn，其中x%為Mn/Cd投料量（x% = 0%，3%，5%，7%，10%，15%）。以CsCdCl3∶10%Mn為例：稱取680.24 mg CsCl（4 mmol）溶解于裝有5 mL濃鹽酸的玻璃瓶A中，稱取748.24 mg CdCl2（4 mmol）和50.84 mg MnCl2（0.4 mmol）共同溶解在裝有5 mL濃鹽酸的玻璃瓶B中，然后將A、B瓶置于磁力攪拌臺上進行室溫攪拌。待反應物溶解完畢后將A瓶中的CsCl溶液倒入B瓶中，繼續(xù)攪拌30 s得到白色渾濁液。將得到的產(chǎn)物進行離心并收集沉淀，用無水乙醇洗滌三次后置于60 ℃的干燥箱中烘干10 h，得到白色粉末樣品。

2.3 樣品表征

采用X射線粉末衍射儀（XRD，D8 Advance，Bruker）對樣品的物相結構進行表征，測量范圍為10° ~ 70°，步長0.000 1°，輻射源為Cu靶Kα射線（λ= 0.154 06 nm）。借助場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，JSM 7100F）對形貌進行分析，加速電壓為30 kV。利用X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250Xi）進行化學成分和價態(tài)檢測，以284.8 eV的C1s峰進行校準。Mn2+離子的實際摻雜濃度由電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES，Optimal 8000）進行測量。通過紫外-可見分光光度計（UV-Vis，PerkinElmer Lambda 950）測試吸收光譜和漫反射光譜。熒光激發(fā)光譜（PLE）和發(fā)射光譜（PL）由熒光光譜儀（FluoTime 300）進行表征，熒光衰減壽命和絕對PLQY通過愛丁堡熒光光譜儀（FLS 980）及其配備的標準積分球測試。熱重-差示量熱分析采用熱重分析儀（TG-DTA，Netzsch STA449C），升溫范圍為室溫 ~ 1 000 ℃，升溫速率為15 ℃/min，氮氣氣氛。

2.4 LED器件制作

橙黃光LED的制作（LED-1）：將上述制備的橙黃色熒光粉CsCdCl3∶5%Mn與ZWL8820有機硅膠以粉膠質量比1∶0.6充分混合后涂覆在商用265 nm LED芯片上，并將器件在80 ℃下固化1 h得到固態(tài)LED-1。

白光LED的制作（LED-2和LED-3）：將橙黃色熒光粉CsCdCl∶35%Mn、商用藍色熒光粉BaMgAl10O17（BAM）、商用綠色熒光粉BaSrSiO4∶Eu2+（BSSO:Eu）以及ZWL8820有機硅膠以粉膠質量比1∶0.6充分混合涂覆在商用265 nm LED芯片的表面，并將器件在80 ℃下固化1 h得到LED-2。將CsCdCl3∶5%Mn、BSSO∶Eu以及ZWL8820有機硅膠以粉膠質量比1∶0.6充分混合涂覆在商用420 nm LED芯片表面，并將器件在80 ℃下固化1 h得到固態(tài)LED-3。使用虹譜OHSP-350M測試所封裝的LED器件的光電特性。

3 結果與討論

3.1 晶體結構、形貌和成分表征

CsCdCl3化合物屬于六方晶系，由面共享的[Cd2Cl9]5-二聚體和孤立的[CdCl6]4-八面體組成，每個二聚體單元（Cd2）與其他6個孤立的八面體單元（Cd1）以共頂點的形式形成非典型的3D結構框架（圖1（a））。值得注意的是，二聚體結構單元具有C3V對稱性，發(fā)生了輕微畸變，會產(chǎn)生STEs發(fā)射，而孤立的八面體結構單元具有D3D對稱性[18,22]。Mn2+摻雜傾向于取代正常的Cd1位置[23]。采用室溫溶液法合成不同濃度Mn2+摻雜的CsCd-Cl3∶x%Mn熒光粉。Mn2+的實際濃度由ICP-AES測定，Mn2+投料濃度為3%、5%、7%、10%、15%的實際測量濃度分別為2.0%、2.8%、4.3%、6.2%、8.3%（表S1）。圖1（b）為CsCdCl3∶x%Mn的XRD圖譜，所有樣品的衍射峰與六方相CsCdCl3的標準卡片（PDF#70-1615）完全吻合，表明輕摻雜Mn2+沒有引入雜質相。隨著Mn2+摻雜濃度的升高，XRD衍射峰逐漸向大角度偏移，這是由于離子半徑較小的Mn2+（r= 0.083 nm，CN = 6）取代離子半徑較大的Cd2+（r= 0.095 nm，CN = 6）導致了晶格收縮，證明Mn2+被成功摻入到CsCdCl3晶格中。圖1（c）為CsCdCl3∶x%Mn的SEM圖，可清晰地觀察到表面比較光滑的六邊形結構，尺寸約為1.5 μm，意味著晶體結晶情況良好。XPS元素分析表明10%Mn2+摻雜的樣品中含有Cs、Cd、Cl、Mn四種元素（圖S1）。Mn的信號峰位于652.1 eV和641.3 eV，說明Mn以+2價存在。Cd 3d 的XPS峰（411.6 eV和404.9 eV）和Cl 2p的XPS峰（199.2 eV和197.6 eV）發(fā)生了微小偏移（圖1（i）~（l）），表明Mn2+占據(jù)了Cd2+格位從而引起Cd2+與Cl-周圍的電子云密度發(fā)生改變。

圖1 （a）CsCdCl3∶Mn的晶體結構示意圖；（b）CsCdCl3∶x%Mn（x = 0%,3%,5%,7%,10%,15%）的XRD譜，青色譜代表六方相CsCdCl3的標準卡片（PDF#70-1615），右圖為（110）晶面衍射峰的放大譜；CsCdCl3∶x%Mn的SEM圖:（c）x = 0%，（d）x = 3%，（e）x = 5%，（f）x = 7%，（g）x = 10%，（h）x = 15%；CsCdCl3（上）和CsCdCl3∶10%Mn（下）的高分辨XPS能譜:（i）Cs 3d，（j）Cd 3d，（k）Cl 2p，（l）Mn 2p。Fig.1 （a）Schematic crystal structure diagram of CsCdCl3∶Mn.（b）XRD patterns of CsCdCl3∶x%Mn（x = 0%, 3%, 5%, 7%,10%, 15%）, and the cyan lines stands for the standard XRD pattern of hexagonal CsCdCl3（PDF No.70-1615）. The right figure shows the enlarged diffraction patterns of （110） plane. SEM images of CsCdCl3∶x%Mn: （c）x = 0%， （d）x = 3%，（e）x = 5%，（f）x = 7%，（g）x = 10%，（h）x = 15%. High-resolution XPS spectra of Cs 3d（i）, Cd 3d（j）, Cl 2p（k），Mn 2p（l） of CsCdCl3（up） and CsCdCl3∶10%Mn（down）.

3.2 光學性能

圖2（a）為CsCdCl3∶x%Mn樣品的UV-Vis吸收光譜，所有樣品均在240 nm左右存在一個寬的吸收峰，屬于電荷轉移帶[21]。隨著Mn2+摻雜量的增加，該吸收峰逐漸紅移，這是由于Mn2+離子取代了Cd2+離子，在禁帶中引入了中間能級使帶隙變小所致。CsCdCl3∶x%Mn微晶在300 ~ 500 nm之間的吸收隨著Mn2+摻雜量的增加明顯增強，且在330 nm處和360 nm處各出現(xiàn)了一個新的吸收峰，420 nm左右出現(xiàn)兩個新的峰，460 nm處出現(xiàn)一個新的峰，吸收強度也隨著Mn2+摻雜濃度的增加而增強。這些新出現(xiàn)的窄峰均是來自Mn2+離子的dd躍遷吸收[24]。由于Mn2+的實際摻雜濃度較小（< 8.3%）以及Mn2+離子對光的吸收弱于基質的Cl-→Cd2+荷移躍遷吸收，故Mn2+離子在該范圍內(nèi)的吸收峰不是十分明顯。如圖2（b）所示，隨著Mn2+的增加，樣品的紫外吸收邊緣都位于500 nm以下，歸因于Mn2+的d-d躍遷，與所報道的一致[17]。

圖2 CsCdCl3∶x%Mn的UV-Vis吸收光譜（a）、漫反射光譜（b）、發(fā)射光譜（c）（激發(fā)波長為254 nm）；（d）CsCdCl3∶5%Mn發(fā)射光譜的峰位擬合結果；（e）PLQYs隨Mn2+摻雜濃度x%的變化趨勢，插圖為CsCdCl3∶5%Mn在254 nm紫外燈照射下的數(shù)碼照片；（f）598 nm監(jiān)測波長下的激發(fā)光譜。Fig.2 Optical properties of CsCdCl3∶x%Mn samples. （a）UV-Vis absorption spectra. （b）Diffuse reflection spectra. （c）PL spectra under 254 nm excitation. （d）Fit peaks of CsCdCl3∶5%Mn emission spectra. （e）PLQYs values as a function of Mn2+content. Insert is the image of CsCdCl3∶5%Mn under 254 nm UV lamp. （f）PLE spectra monitored at 598 nm.

在254 nm紫外光激發(fā)下，未摻雜樣品的發(fā)射峰位于500 ~ 750 nm范圍內(nèi)，峰值在570 nm處，半峰寬為97 nm，Stokes位移為316 nm，屬于典型的STEs發(fā)射。Mn2+摻雜后不僅將發(fā)射波長紅移至598 nm左右，半峰寬減小至75 nm，而且大幅提高了熒光發(fā)射強度（圖2（c）和S2）。CsCdCl3∶5%Mn樣品在500 ~ 750 nm范圍內(nèi)的寬譜發(fā)射峰可擬合為585 nm（2.43 eV）和614 nm（2.31 eV）兩個峰（圖2（d））。第一個峰的中心波長接近未摻雜樣品中STEs發(fā)射的中心波長，而第二個長波長的峰來自Mn2+離子的4T1（G）→6A1（S）躍遷[18]。此外，熒光強度高度依賴于Mn2+離子的摻雜濃度，隨著Mn2+濃度的增加，發(fā)光強度呈現(xiàn)先增后減的趨勢，與文獻報道的一致[18]。PLQYs也呈現(xiàn)同樣的變化趨勢，其中5%Mn2+摻雜的發(fā)光最強，發(fā)射出明亮的橙黃光，PLQY高達99.1%，是未摻雜樣品的4.2倍（23.7%）（圖2（e）和圖S3）。根據(jù)Dexter理論，當激活劑之間的距離小于0.5 nm時，激活劑之間存在交換相互作用。在CsCdCl3晶格中，當Mn2+摻雜濃度較低時Mn2+離子之間的距離比較遠，避免了Mn-Mn之間的交換作用，因此具有較高的PLQY；當Mn2+濃度增加至5%以后會形成Mn-Mn耦合對，造成Mn2+離子之間非輻射能量轉移損失從而降低PLQY。因此，最佳Mn2+離子的投料比例確定為5%。為了使所制備的材料與藍光芯片適配，我們進一步研究了420 nm藍光激發(fā)下的發(fā)射光譜。如圖S4所示，隨著Mn2+含量增加，熒光強度逐漸增強，直到摻雜濃度為10%時強度達到最大，發(fā)射峰位于604 nm；繼續(xù)增加摻雜濃度導致強度下降，這是由于Mn2+濃度過高產(chǎn)生了濃度猝滅效應。

圖2（f）是通過監(jiān)測CsCdCl3∶x%Mn熒光粉在598 nm處的發(fā)射測得的激發(fā)光譜。Mn2+摻雜前后的樣品在250 ~ 325 nm之間的激發(fā)峰形狀大致相同，證明存在CsCdCl3到Mn2+離子的能量傳遞過程。該范圍內(nèi)的紫外吸收強度隨著Mn2+摻雜濃度的增加呈現(xiàn)明顯增強的趨勢，并且吸收范圍出現(xiàn)寬化，這歸因于Cl-→Mn2+荷移躍遷吸收[10]。另外，對于Mn2+摻雜的樣品，在360，370，420，440 nm處出現(xiàn)了4個新的激發(fā)峰，分別屬于d-d型Mn2+從基態(tài)6A1（6S）到激發(fā)態(tài)4Eg（4D）、4T2g（4D）、[4A1g（4G）、（4Eg）]、4T2g（4G）的躍遷。該結果說明Mn2+摻雜不僅提高了CsCdCl3微米晶在深紫外區(qū)域的吸收強度，而且成功地增加了熒光粉對350 nm以上紫外光和藍光的吸收，使其與商用紫外甚至藍光芯片更匹配。

為了進一步研究Mn2+摻雜使CsCdCl3的吸收峰發(fā)生紅移的原因，對未摻雜和CsCdCl3∶5% Mn2+的能帶結構進行了理論計算。第一性原理計算使用密度泛函理論（DFT）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）的廣義梯度近似（GGA），在Materials Studio軟件中計算出的能帶結構和態(tài)密度（DOS）如圖3所示。結果表明，Mn2+摻雜CsCdCl3和未摻雜CsCdCl3都是一種直接帶隙半導體，CsCdCl3在Γ點的禁帶寬度為2.452 eV，高于CsCdCl3∶5% Mn2+的禁帶寬度2.363 eV（圖3（a）、（b））。這說明Mn2+部分取代Cd2+后縮小了CsCdCl3的帶隙，將造成吸收峰紅移，與實驗結果吻合。CsCdCl3的DOS曲線如圖3（c）所示，價帶最大值（VBM）主要由Cl的p軌道和Cd的d軌道組成，導帶最小值（CBM）主要由Cd的s軌道和Cl的p軌道組成。從CsCdCl3∶5% Mn2+的DOS曲線（圖3（d））可以看出，VBM主要由Mn的d軌道和Cl的p軌道貢獻，CBM主要由Mn的s軌道和Cl的p軌道貢獻。Cs+對價帶和導帶幾乎沒有貢獻。Mn2+摻雜后的DOS在價帶出現(xiàn)一個新峰，由Mn的3d軌道貢獻，但Mn2+摻雜對導帶的影響很小。

圖3 （a）計算的CsCdCl3的能帶結構；（b）計算的CsCdCl3∶5%Mn的能帶結構；（c）CsCdCl3的態(tài)密度；（d）CsCdCl3∶5%Mn的態(tài)密度。Fig.3 （a）Calculated energy band structure diagram of CsCdCl3.（b）Calculated energy band structure diagram of CsCdCl3∶5%Mn.（c）Density of state diagram of CsCdCl3.（d）Density of state diagram of CsCdCl3∶5%Mn.

3.3 發(fā)光機理

為了進一步研究Mn2+摻雜CsCdCl3的發(fā)光機理，我們測試了不同濃度Mn2+摻雜CsCdCl3微米晶的熒光壽命衰減曲線。如圖4（a）和表S2所示，雙指數(shù)函數(shù)擬合結果顯示未摻雜CsCdCl3微米晶的平均發(fā)光壽命為20 μs，符合STEs發(fā)光的重要特征。隨著Mn2+摻雜濃度的增加，短壽命τ1總體上呈現(xiàn)逐漸減小、其所占比例逐漸增加的趨勢，而長壽命τ2的大小和比例均相應地減小，可能是由于越來越多的Mn2+占據(jù)了Cd2的位置，形成Mn-Mn對或簇。二聚體的形成一方面會導致晶格畸變從而增加STEs的發(fā)射幾率，另一方面會造成濃度猝滅而降低Mn2+的發(fā)光壽命，這說明微秒級壽命τ1可能對應STEs輻射復合，毫秒級壽命τ2對應Mn2+的d-d躍遷[21]。當摻雜量為5%時，STEs（46%）發(fā)射和Mn2+的d-d躍遷（54%）所占比例最接近，與圖2（d）的結果一致，此時的發(fā)光效率達到最高。上述結果表明，低摻雜濃度的Mn2+離子很可能占據(jù)孤立的八面體中心Cd1的位置，Mn-Mn之間的距離大于0.5 nm，無相互作用；當摻雜濃度增加時，越來越多的Mn2+占據(jù)Cd2的位置，形成Mn-Mn二聚體，Mn2+離子之間的能量傳遞概率增加從而導致壽命衰減，發(fā)生濃度猝滅。CsCdCl3∶x%Mn的發(fā)光存在兩種電子躍遷過程。如圖4（b）所示，在254 nm紫外光激發(fā)下，價帶電子獲得能量躍遷至導帶形成自由激子，然后分別向STE能級和Mn離子的4T1能級發(fā)生能量轉移。由于STE與Mn2+的4T1在能量上接近，因此STEs可將能量有效地傳遞給Mn2+離子[18]，進而實現(xiàn)STEs發(fā)射和Mn2+離子的dd躍遷（4T1→6A1）。

圖4 （a）CsCdCl3∶x%Mn的PL衰減曲線，激發(fā)波長為316 nm，發(fā)射波長為598 nm；（b）CsCdCl3∶x%Mn的發(fā)光機理。Fig.4 （a）PL decay curves of CsCdCl3∶x%Mn monitored at 598 nm， excited under 316 nm. （b）Luminescence mechanism diagram of CsCdCl3∶x%Mn.

3.4 穩(wěn)定性分析

穩(wěn)定性是評估材料能否獲得實際應用的重要條件。我們對發(fā)光效率最高的樣品CsCdCl3∶5%Mn分別進行了空氣、熱、水穩(wěn)定性研究。圖5（a）為CsCdCl3∶5%Mn微米晶樣品在空氣中存放4個月前后的XRD譜，其物相未發(fā)生明顯變化，說明該材料具有優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性。熱重（TG）曲線顯示CsCdCl3∶5%Mn熒光粉在24 ~ 1 000 ℃之間有兩段失重過程（圖5（b））。第一次失重發(fā)生在24 ~ 600 ℃范圍內(nèi)，失重率為1.0%，這個輕微的失重過程可歸因于樣品表面的水分揮發(fā)，這主要是因為樣品存放在自然環(huán)境中難免吸收一些水分子。第二次失重發(fā)生在600 ~ 1 000 ℃范圍內(nèi)，這個嚴重的失重（96.5%）是由于晶體結構的熱分解所致。熱穩(wěn)定性實驗說明所制備的微米晶熒光粉的耐熱能力高達600 ℃。金屬鹵化物鈣鈦礦是離子型材料，對環(huán)境中的濕氣極度敏感，但CsCd-Cl3晶體具有共價性質，使其成為一種耐濕性鈣鈦礦。為了驗證CsCdCl3的耐濕性，我們將CsCdCl3∶5%Mn粉末直接浸泡在去離子水中，在254 nm紫外燈持續(xù)照射下拍攝不同時刻的照片。如圖5（c）所示，該樣品在水中連續(xù)浸泡18 h后依然保持著比較明亮的橙黃色，表明該材料的抗水性較好，可能與Cd—Cl鍵具有共價特征有關[5]?？梢?，Mn2+摻雜CsCdCl3熒光粉具有比較優(yōu)良的空氣、熱、水穩(wěn)定性，在固態(tài)照明領域具有潛在的應用前景。

圖5 （a）CsCdCl3∶5%Mn樣品在空氣中存放4個月前后的XRD譜；（b）CsCdCl3∶5%Mn的TG-DTA測試曲線；（c）在254 nm紫外燈持續(xù)照射下CsCdCl3∶5%Mn熒光粉浸入去離子水中不同時刻的數(shù)碼照片。Fig.5 （a）XRD patterns of CsCdCl3∶5%Mn before and after 4 months in air. （b）TG-DTA curve of CsCdCl3∶5%Mn. （c）Images of CsCdCl3∶5%Mn phosphor immersed in deionized water at different time intervals under a 254 nm UV lamp.

3.5 在LED上的應用

為了探究CsCdCl3∶5%Mn熒光粉在LED上的應用前景，我們封裝了三種不同的LED器件。如圖6（a）所示，將CsCdCl3∶5%Mn粉末和商用265 nm LED芯片進行封裝得到的LED-1器件發(fā)出明亮的橙黃光，CCT為1 497 K，CRI為41。這種低色溫的黃光LED在病房照明以及皮膚病治療領域有巨大的潛力。圖6（b）是將藍色熒光粉BAM∶Eu、綠色熒光粉BSSO∶Eu和橙黃色熒光粉CsCdCl3∶5%Mn混合后涂覆在265 nm LED芯片上得到的LED-2器件的發(fā)射光譜，在60 mA工作電流驅動下發(fā)出明亮的白光，CCT為4 371 K，CRI高達91。如前文所述，Mn2+摻雜將CsCdCl3的激發(fā)光波長從深紫外拓展至藍光波段，為此，我們還制備了LED-3器件。如圖6（c）所示，采用420 nm LED芯片、BSSO∶Eu和CsCdCl3∶5%Mn封裝的LED-3器件發(fā)出暖白光，CCT為3 412 K，CRI為83。圖S5中LED-1、LED-2和LED-3的色度坐標（CIE）分別為（0.59，0.40）、（0.36，0.35）、（0.40，0.36）。此外，在不同工作電流驅動下，三種LED的發(fā)射光譜的形狀和位置沒有發(fā)生改變（圖S6），證實了用CsCdCl3∶Mn制備的LED器件具有良好的顏色穩(wěn)定性。為了研究CsCdCl3∶Mn封裝成LED后的穩(wěn)定性，我們模擬了LED工作環(huán)境下的熒光粉穩(wěn)定性（圖S7）。在80 ℃下加熱10 h以及在6 W的254 nm紫外燈照射下保持10 h后，LED依然能發(fā)射出明亮的橙黃光，且XRD衍射峰也未發(fā)生明顯的變化。因此，可以推測采用該熒光粉封裝的LED器件同樣具有良好的穩(wěn)定性。上述結果表明CsCdCl3∶Mn將在固態(tài)照明中具有重要的應用價值。

圖6 （a）由265 nm LED芯片和CsCdCl3∶5%Mn封裝的LED-1在40 mA電流驅動下的PL光譜；（b）由265 nm LED芯片、BAM∶Eu、BSSO∶Eu、CsCdCl3∶5%Mn封裝的LED-2在60 mA電流驅動下的PL光譜；（c）由420 nm LED芯片、BSSO∶Eu、CsCdCl3∶5%Mn封裝的LED-3在20 mA電流驅動下的PL光譜。插圖為相應的LED通電后的實物圖。Fig.6 （a）PL spectrum of LED-1 fabricated with 265 nm LED chip and CsCdCl3∶5%Mn， driven by an operating current of 40 mA. （b）PL spectrum of LED-2 fabricated with 265 nm LED chip， BAM∶Eu， BSSO∶Eu and CsCdCl3∶5%Mn， driven by an operating current of 60 mA. （c）PL spectrum of LED-3 fabricated with 420 nm LED chip， BSSO∶Eu and CsCdCl3∶5%Mn， driven by an operating current of 20 mA. The inserts are the corresponding photos of LED devices in operation，respectively.

4 結 論

本文采用簡便的室溫溶液法成功制備了Mn2+摻雜六方相CsCdCl3∶x%Mn微米晶熒光粉。在紫外光激發(fā)下，CsCdCl3∶5%Mn呈現(xiàn)出最明亮的橙黃光發(fā)射，峰值位于598 nm處，半峰寬為75 nm，PLQY高達99.1%，發(fā)光通道來自STEs發(fā)射和Mn2+離子的d-d躍遷。這一優(yōu)異的發(fā)光性能歸因于高效的CsCdCl3→Mn2+能量傳遞以及獨特的3D晶體結構阻斷了Mn2+離子之間的能量轉移損失。此外，CsCdCl3∶5%Mn還具有優(yōu)異的空氣、熱、水穩(wěn)定性。我們進一步展示了CsCd-Cl3∶5%Mn微米晶在黃光LED和白光LED器件上的應用，均表現(xiàn)出比較優(yōu)異的顯色指數(shù)和良好的穩(wěn)定性，在固態(tài)照明領域具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

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