楊天悅，宮 廷，郭古青，孫小聰，田亞莉，邱選兵，何秋生，高曉明，李傳亮*

（1.太原科技大學(xué) 山西省精密測量與在線檢測裝備工程研究中心, 山西 太原 030024；2.太原科技大學(xué) 環(huán)境與安全學(xué)院, 山西 太原 030024；3.中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機械研究所環(huán), 安徽 合肥 230031）

1 引 言

近年來，大氣環(huán)境污染得到越來越多的關(guān)注。氨氣（NH3）形成的氣溶膠不僅是產(chǎn)生霧霾的主要原因，還會對人體健康構(gòu)成威脅，因此對NH3的高精度檢測至關(guān)重要[1-3]。目前已有多種類型的氨氣檢測儀器，如半導(dǎo)體氨氣檢測儀、電化學(xué)氨氣檢測儀和紅外氨氣檢測儀等。其中，使用激光吸收光譜技術(shù)的紅外氨氣檢測儀憑借著高分辨率、高靈敏度、快速、無損等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于對氨氣的高精度檢測[4-8]。但國內(nèi)使用的紅外氨氣檢測儀多由國外進口，價格十分昂貴，導(dǎo)致能應(yīng)用的場所很少，因此，自主研發(fā)氨氣的高精度檢測設(shè)備極為重要[9-11]。

得益于半導(dǎo)體激光器及多種氣體吸收池的快速發(fā)展，涌現(xiàn)出多種基于激光吸收光譜技術(shù)的高精度檢測方法[12-16]。研究人員更多地將多光程氣體吸收池和光學(xué)諧振腔相結(jié)合來增加氣體分子與激光作用路徑，以提升系統(tǒng)探測靈敏度。Claps 等人利用36 m 的多光程氣體吸收池對1 530 nm 附近的NH3進行檢測，在信噪比為3 時靈敏度可達0.7×10-6[17]。Miller 等人使用9.06 μm 的量子級聯(lián)激光器實現(xiàn)了對NH3的檢測，他們利用60 m 的多光程池，憑借中紅外波段的強吸收線獲得了0.2×10-9檢測極限[18]。Guo 等人利用光程為15 m的高溫多光程池并結(jié)合WMS-2f/1f技術(shù)對NH3進行檢測，實現(xiàn)了0.16×10-6的探測極限[19]?？梢姡褂枚喙獬坛刈鳛闅怏w吸收池的檢測方法中除了選用較強的中紅外吸收線外，探測靈敏度多停留在1×10-6量級。其原因在于為避免光學(xué)噪聲的干擾，對多光程氣體吸收池的設(shè)計較難兼容小型化和長光程。相比之下，光學(xué)諧振腔的等效光程長度依賴于腔鏡的反射率，如腔增強吸收光譜技術(shù)（CEAS）通過使用高反射率反射鏡使其可以得到公里級甚至更長的光程。然而，由于CEAS檢測系統(tǒng)較復(fù)雜，對激光器線寬和腔體的調(diào)節(jié)要求均較高[20]。由CEAS 發(fā)展出的離軸積分腔吸收光譜技術(shù) (OA-ICOS)，通過離軸入射的方式顯著延長了再次到達入射點的光程、增加了共振譜線密度，在繼承了長光程優(yōu)勢的同時降低了對激光器線寬的要求與設(shè)備的復(fù)雜度，并且具備更強的抗干擾能力，因此OA-ICOS得到了研究人員的廣泛關(guān)注。2002 年，Baer 等人使用OA-ICOS 方法在基長為70 cm、等效光程為5 035 m 的條件下實現(xiàn)了對NH3的高精度測量，信噪比為3 時等效探測極限可達2×10-9[21]。2009 年，賈慧等人使用OA-ICOS在室溫下實現(xiàn)了各種低濃度NH3混合氣的測量，使用反射率為0.996 9 的腔鏡得到了115.46 m 的吸收光程，結(jié)合波長調(diào)制技術(shù)將NH3的探測靈敏度提高到0.274×10-6（S/N～3）[22]。雖然NH3檢測已取得很多成果，然而，仍存在檢測系統(tǒng)裝置體積大或探測靈敏度提升不明顯等問題。

本文采用OA-ICOS 方法搭建了一套高精度NH3檢測裝置，氣體吸收池選用基長為30 cm、反射率為99.99%的高精密光學(xué)諧振腔實現(xiàn)了3 000 m 的吸收光程。裝置的光學(xué)部分整體采用籠式結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，具備高集成度和高穩(wěn)定性的技術(shù)特點。裝置的電路控制及軟件處理一體化使得整體更為小巧輕便。使用波長為1 528 nm 的可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器，對NH3在波數(shù)為6 548.611 cm-1和6 548.798 cm-1處雙線進行檢測，利用NH3與N2混合的標準氣進行了一系列實驗測量，驗證了NH3高精度檢測裝置的性能。最后將該裝置與其他多種實驗系統(tǒng)進行比較，以驗證該檢測裝置的性能優(yōu)勢。結(jié)果表明所設(shè)計的檢測裝置非常適合應(yīng)用于對NH3的高精度檢測。

2 實驗原理

在離軸積分腔測量系統(tǒng)中，諧振條件被破壞，諧振腔不再具備頻率選擇特性，此時，可以通過測量諧振腔的透射光強得到待測氣體濃度。透射光強的積分值可表示為[23]：

式中I0表示入射光強，It表示透射光強，d表示諧振腔基長，α表示吸收系數(shù)，R表示腔鏡反射率（為方便描述，認為兩腔鏡反射率相同）。

當腔內(nèi)沒有吸收介質(zhì)時透射光強表示為：

在使用高反射率鏡片（即R→1）作為腔鏡且吸收較弱（exp(-αd)→1）的情況下，吸收系數(shù)表達式可近似表示為[24]：

式中σ(ν)為吸收截面，c為待測氣體分子數(shù)密度，S為吸收譜線強度，?(ν)為吸收線型函數(shù)。

將公式（5）和公式（7）進行積分并聯(lián)立可得：

根據(jù)式（8）所表示的待測氣體分子數(shù)密度與吸收光譜吸收面積A的關(guān)系得到待測氣體濃度信息。

3 實驗部分

3.1 實驗系統(tǒng)

NH3檢測裝置原理圖如圖1（a）所示，使用中心波長為1 528 nm 的分布反饋式二極管激光器(DFB，NTT Electronics，NLK1S5GAAA，29.4 mW)作為實驗光源，通過調(diào)節(jié)激光驅(qū)動電路的驅(qū)動溫度與電流改變激光輸出波長。使用NI 采集卡(National Instruments, PCIe-6 353)產(chǎn)生三角波模擬信號，并將其輸出至激光驅(qū)動電路，從而實現(xiàn)對氣體吸收線的掃描。激光的入射角度和焦距通過可調(diào)準直器進行調(diào)節(jié)。光束經(jīng)過氣體吸收池并在透鏡的作用下會聚至光電探測器（HAMAMATSU,G12180），通過數(shù)據(jù)采集卡傳輸給主控單元后利用軟件程序進行采集與分析，測量結(jié)果可通過顯示器監(jiān)測。根據(jù)公式（6）可知，OA-ICOS 系統(tǒng)的吸收光程由諧振腔基長和腔鏡的反射率共同決定。為實現(xiàn)小型化設(shè)計，要選用盡可能高的反射率腔鏡來增加光程。實驗選用兩片反射率為99.99%的高反鏡作為諧振腔腔鏡，經(jīng)基長僅30 cm 的諧振腔實現(xiàn)了近3 000 m 的光程。圖1（b）展示了諧振腔上部分裝置的位置與細節(jié)，腔體兩端均采用籠式結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，既保證了裝置的穩(wěn)定性，又提高了系統(tǒng)的集成度。腔體入射端裝有可調(diào)角度的準直器與橫向可調(diào)滑軌，用于對激光的離軸角度進行調(diào)節(jié)。腔體出射端分別裝有聚焦透鏡與光電探測器。在腔體兩端均裝有卡套接頭用于進出氣路管路的連接。腔體中間裝有壓力傳感器，用于監(jiān)測諧振腔內(nèi)部的壓強。

圖1 （a）檢測裝置原理圖及（b）諧振腔結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 (a) Schematic diagram of detection device and (b) schematic diagram of resonator structure

3.2 實驗參數(shù)

實驗環(huán)境溫度為23 °C，吸收池內(nèi)壓強為18.6 kPa。將激光器的驅(qū)動電流與溫度分別設(shè)定為55 mA 和12 °C，探測6 548.611 和6 548.798 cm-1處的兩條NH3強吸收線（吸收線強度分別約為1.879×10-21cm/mol 和1.847×10-21cm/mol）。掃描信號幅值設(shè)為130 mA，掃描范圍為6 548.445～6 548.943 cm-1，掃描頻率設(shè)置為100 Hz，采集100次信號取平均值，作為探測信號。圖2 展示了檢測裝置實物圖。

圖2 檢測裝置實物圖Fig.2 Detection device diagram

4 結(jié)果與討論

圖3(a)（彩圖見期刊電子版）展示了體積分數(shù)為1×10-5的NH3測量信號，可以看出吸收信號具有兩個相鄰吸收峰，其吸收強度關(guān)系與吸收位置與HITRAN 數(shù)據(jù)庫中的結(jié)果相符。圖3(b)（彩圖見期刊電子版）展示了去除背景信號后的NH3吸收信號，后續(xù)實驗測量與標定選用較強的6 548.611 cm-1處吸收線進行檢測。

圖3 （a）體積分數(shù)為1×10-5 NH3 吸收信號及（b）去除背景信號后的NH3 吸收信號Fig.3 (a)NH3 absorption signal with volume fraction of 1×10-5; (b) NH3 absorption signal after removing background signal

實驗使用體積分數(shù)分別為1×10-5、2×10-5、3×10-5、4×10-5和5×10-5的NH3與N2混合的標準氣體進行檢測，每種濃度均進行1 000 s 的測量，結(jié)果如圖4 所示。得到的濃度梯度表明檢測系統(tǒng)具有較高的分辨能力與穩(wěn)定性。信號幅度與NH3濃度間的關(guān)系如圖5 所示，線性關(guān)系為C=(Peak-0.013 28)/0.008 3，其中C為NH3濃度；Peak 為6 548.611 cm-1處去背景后的信號幅度。擬合線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 79。

圖4 不同濃度下的NH3 測量信號Fig.4 Measured NH3 signals at different concentrations

圖5 NH3 濃度與NH3 吸收信號幅度間的線性關(guān)系Fig.5 Linear relationship between the real concentrations and the fitted ones of NH3 absorption signal

為進一步驗證檢測裝置的穩(wěn)定性與檢測極限，對體積分數(shù)為1×10-5的NH3進行了2 000 s的長時間測量，原始數(shù)據(jù)如圖6(a)所示。圖6(b)為Allan 偏差分析結(jié)果?？梢钥闯觯簭?3 s 開始，Allan 方差趨于平緩，噪聲主要源于1/f噪聲，進一步增加積分時間無法有效提高檢測靈敏度，因此采用13 s 后的平均值來衡量檢測極限，平均檢測極限為9.8×10-9；在103 s 時有最低探測極限7×10-9（S/N～1），表明該系統(tǒng)具有較高穩(wěn)定性與探測靈敏度。圖7（彩圖見期刊電子版）為NH3濃度分布直方圖，采用高斯函數(shù)進行擬合，得到線性相關(guān)系數(shù)R2=0.995，半高全線寬為0.06×10-6。

圖6 （a）體積分數(shù)為1×10-5 的NH3 測量2 000 s 的原始數(shù)據(jù)及（b）Allan 方差分析圖Fig.6 (a) Row data of NH3 with concentration of 1×10-5 over 2 000 s; (b) Allan variance as a function of integration time

圖7 體積分數(shù)為1×10-5 NH3 標準氣體的檢測濃度分布圖，紅線為高斯函數(shù)擬合結(jié)果Fig.7 Detection concentration distribution diagram of NH3 standard gas with concentration of 1×10-5.The red line is a Gaussian profile fitting

將本文所設(shè)計裝置對NH3的檢測能力與其他檢測系統(tǒng)進行比對，結(jié)果如表1 所示?？梢钥闯觯诮t外區(qū)域各處的吸收線強度屬于同一量級，大多數(shù)檢測靈敏度仍停留在1×10-6量級。Baer 等人雖實現(xiàn)了1×10-9量級的高精度檢測，但所用實驗裝置體積較大，比較笨重，不符合如今檢測設(shè)備對小型化和輕量化的需求。而中紅外波段的吸收線強度雖比近紅外波段強度高出兩個數(shù)量級，但由于中紅外波段激光器較昂貴，難以大量應(yīng)用，在設(shè)備制作成本方面，近紅外激光器仍保有巨大的低成本優(yōu)勢。綜合考量檢測靈敏度、設(shè)備尺寸與制作成本等因素，本文設(shè)計的NH3高精度檢測裝置具備一定的優(yōu)勢，且有很好的應(yīng)用前景。

表1 各檢測方法對比表Tab.1 Comparison table of various detection methods

5 結(jié) 論

本文采用OA-ICOS 方法，使用裝有反射率為99.99%高反鏡的高精密光學(xué)諧振腔作為氣體吸收池，以1 528 nm 波段的DFB 激光器作為光源設(shè)計了一套NH3高精度檢測裝置。該裝置在保留諧振腔超長吸收光程優(yōu)勢的同時通過離軸入射的方式提升了抗干擾能力，減少了對復(fù)雜實驗設(shè)備的需求，完成了對NH31×10-9量級的高靈敏度檢測。根據(jù)Allan 方差分析結(jié)果可知，在13 s 后平均檢測極限為9.8×10-9，在103 s 時系統(tǒng)的最低檢測極限可達7×10-9（S/N～1）。通過與其他檢測系統(tǒng)進行對比，證明了該NH3檢測裝置具備一定的性能優(yōu)勢。此次工作為后續(xù)國內(nèi)自主研發(fā)痕量氣體高精度檢測設(shè)備提供了參考。