柳波，趙孝連

（1.中南大學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.高點(diǎn)（深圳）科技有限公司，廣東 深圳 518055）

在鋰電池三元正極材料的生產(chǎn)過(guò)程中，混合是十分重要的一個(gè)環(huán)節(jié)?；旌鲜前岩欢ㄎ锪媳壤匿圎}，如三元前驅(qū)體或碳酸鋰一起投入混合機(jī)中?；旌系男ЧP(guān)系到后續(xù)燒結(jié)環(huán)節(jié)的燒結(jié)速率與燒結(jié)成品的結(jié)構(gòu)均勻性，直接影響鋰電池的產(chǎn)品性能與使用安全。三元材料的混合工藝分為干法混合與濕法混合，其中干法混合憑借著簡(jiǎn)單易行、節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用在三元材料工業(yè)生產(chǎn)中。目前在三元材料干法混合設(shè)備中，高速混合機(jī)是綜合效果最好、應(yīng)用最廣的產(chǎn)品。但是，高速混合機(jī)在三元材料的混合過(guò)程中仍然存在大量的問(wèn)題，這無(wú)疑為高品質(zhì)正極材料的生產(chǎn)造成了很大的阻礙。因此，本文從實(shí)際調(diào)研出發(fā)，總結(jié)了目前高速混合機(jī)在三元材料混合中的常見(jiàn)問(wèn)題，并對(duì)這些問(wèn)題的成因與背后機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 高速混合機(jī)混合中的團(tuán)聚問(wèn)題

顆粒的團(tuán)聚指在生產(chǎn)、處理等工藝流程中，極微小的顆粒由于自身物化性質(zhì)，或是在外部因素的作用下，若干分散的顆粒重新結(jié)合起來(lái)，成為一個(gè)個(gè)層層疊加的團(tuán)聚體。造成團(tuán)聚現(xiàn)象的主要因素有3 點(diǎn)：（1）微小顆粒之間的分子作用力造成的團(tuán)聚現(xiàn)象；（2）由于顆粒帶電導(dǎo)致的庫(kù)侖力使顆粒形成的團(tuán)聚體；（3）由于空氣或者顆粒濕度較大，使得自由顆粒相互黏結(jié)形成團(tuán)聚體。針對(duì)這3 種團(tuán)聚原因，目前，主要有3 種方法使顆粒重新分散，分別是機(jī)械分散法、顆粒干燥法、靜電分離法。

在高速混合機(jī)的實(shí)際應(yīng)用中，破壞顆粒團(tuán)聚的最主要方法就是機(jī)械分散法與顆粒干燥法。機(jī)械分散法是通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)的槳葉對(duì)物料進(jìn)行不斷的翻動(dòng)與剪切，使團(tuán)聚顆?？焖俚乇淮蛏ⅲ謴?fù)到分散的狀態(tài)。但是這種方法只是通過(guò)機(jī)械結(jié)構(gòu)的強(qiáng)制性外力來(lái)迫使團(tuán)聚體破碎，對(duì)于顆粒與顆粒之間的分子力、濕度等造成團(tuán)聚的主要因素都不能產(chǎn)生本質(zhì)上的影響，所以，團(tuán)聚體在被破碎后仍有可能會(huì)再次形成，給三元材料的實(shí)際生產(chǎn)造成不便。顆粒干燥法是通過(guò)確保三元材料顆粒在高速混合機(jī)前的干燥性，以達(dá)到防止顆粒聚團(tuán)的目的。因?yàn)樵诔睗竦沫h(huán)境中，顆粒與顆粒之間的液橋作用是形成團(tuán)聚的主要原因。但是，實(shí)際上，鋰鹽、三元前驅(qū)體在運(yùn)輸及存儲(chǔ)過(guò)程中，都會(huì)因?yàn)楸┞对诳諝庵卸l(fā)生吸潮，無(wú)法保持良好的干燥性，而且在高速混合機(jī)的使用過(guò)程中，為防止揚(yáng)塵，高速混合機(jī)除了頂部設(shè)置呼吸口外，為全密封結(jié)構(gòu)，混合過(guò)程中由于物料升溫而導(dǎo)致的水分蒸發(fā)，往往無(wú)法及時(shí)與外界氣體進(jìn)行交換，導(dǎo)致物料返潮而重新產(chǎn)生團(tuán)聚。

2 高速混合機(jī)混合中的晶格破壞問(wèn)題

查閱相關(guān)文獻(xiàn)，通過(guò)使用球磨機(jī)和高速混合機(jī)混合同一批鈷酸鋰粉末，來(lái)分析高速混合機(jī)對(duì)鈷酸鋰粉末的形貌與晶格的破壞情況，并探究晶格破壞對(duì)最后的鋰電池產(chǎn)品放電性能的影響。對(duì)比混合后的兩批產(chǎn)品，由于高速混合機(jī)高速旋轉(zhuǎn)的槳葉對(duì)鈷酸鋰顆粒的破壞，經(jīng)過(guò)高速混合機(jī)混合后的鈷酸鋰粉末的平均粒度相較球磨機(jī)更小，D50 比通過(guò)球磨機(jī)混合的小約0.1um。相應(yīng)的，由于顆粒受到剪切破壞，高速混合機(jī)批次的鈷酸鋰粉末的比表面積比球磨機(jī)批次的有較大提升，約0.7m2/g。因?yàn)槠骄６扰c比表面積的改變，高速混合機(jī)批次的鈷酸鋰粉末的松裝密度相較球磨機(jī)減小了約0.15g/ml。通過(guò)兩種混合方式的差異性我們可以看到，高速混合機(jī)通過(guò)槳葉對(duì)鈷酸鋰粉末不斷地進(jìn)行攪拌與剪切，這會(huì)大大地破壞顆粒的原始形貌，從而減小了最終成品的平均顆粒度，使得比表面積增大，松裝密度減小。

采用高速混合機(jī)混合的正極材料在形貌上遭到了一定程度的破壞，但是這種破壞對(duì)最后的鋰電池性能的影響尚不明確。目前有一種觀點(diǎn)認(rèn)為在混合階段中被破碎的正極材料顆粒，在后續(xù)的燒結(jié)過(guò)程中會(huì)重新連接生長(zhǎng)，使得顆粒的粒度恢復(fù)到與破碎前接近的水平，對(duì)最后鋰電池性能也不會(huì)造成明顯影響。但是，在實(shí)際的燒結(jié)過(guò)程中，情況并非如此。經(jīng)高速混合機(jī)破碎后的小顆粒雖然會(huì)在燒結(jié)過(guò)程中重新生長(zhǎng)，但是通過(guò)這種方式獲得的顆粒不能保證很好的形貌特征與顆粒均勻度，對(duì)鋰電池最終產(chǎn)品的實(shí)際性能也會(huì)造成一定的影響。

3 高速混合機(jī)混合中磁性物質(zhì)污染問(wèn)題

在三元材料的生產(chǎn)過(guò)程中，由于產(chǎn)線中金屬材料與三元材料粉末的直接接觸，會(huì)導(dǎo)致微量金屬雜質(zhì)，如鐵、鎳、銅、鋅、鉻等進(jìn)入三元材料中。在電池化成階段，這些金屬雜質(zhì)會(huì)在電池的正極發(fā)生氧化反應(yīng)，然后再在電池負(fù)極處被還原。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電池負(fù)極處的金屬雜質(zhì)會(huì)不斷地發(fā)生堆積，直到形成枝晶，導(dǎo)致隔膜穿孔，從而使電池內(nèi)部短路，增大電池的自放電率，當(dāng)形成枝晶數(shù)量過(guò)多時(shí)，還會(huì)導(dǎo)致電池起火甚至爆炸。因此，從三元材料入手，對(duì)三元材料中引入的金屬雜質(zhì)進(jìn)行管控與清除是十分重要的，對(duì)于金屬雜質(zhì)的管控能力也成為評(píng)價(jià)一條正極材料生產(chǎn)線是否滿足要求的重要指標(biāo)。

高速混合機(jī)在混合過(guò)程中，高速旋轉(zhuǎn)的槳葉會(huì)不斷地對(duì)三元材料顆粒進(jìn)行攪拌與切割，并將物料不斷的拋向壁面，而導(dǎo)致槳葉和壁面的磨損。為了防止混合階段的磁性物質(zhì)污染問(wèn)題，廠家會(huì)對(duì)高速混合機(jī)的槳葉、壁面、出料口與頂蓋噴涂防護(hù)涂層。三元材料生產(chǎn)線中常見(jiàn)的噴涂材料有聚四氟乙烯（PTFE）與碳化鎢（WC），也有使用乙烯三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）或貼片陶瓷進(jìn)行防護(hù)。表1 是常見(jiàn)噴涂材料的性能對(duì)照表。但是，在實(shí)際應(yīng)用中，槳葉切割最劇烈的位置涂層會(huì)很快磨損（使用壽命多為0.5 ～1 年）而無(wú)法被及時(shí)發(fā)現(xiàn)，使金屬部分直接與三元材料接觸，造成磁性物質(zhì)污染。

表1 常見(jiàn)噴涂材料性能對(duì)照表

4 高速混合機(jī)混合不均勻問(wèn)題

從混合原理出發(fā)，實(shí)現(xiàn)固體顆粒相互混合的混合機(jī)理主要有三種，分別是擴(kuò)散混合、對(duì)流混合與剪切混合。擴(kuò)散混合是靠在新形成的混合物表面上重新分布粒子的辦法來(lái)促進(jìn)混合；對(duì)流混合是依靠外力的作用，使一種組分固體顆粒在混合物中產(chǎn)生位置上的轉(zhuǎn)移，從而使兩種或多種組分之間發(fā)生對(duì)流，達(dá)到混合的目的；剪切混合是在粒狀物料內(nèi)部造成滑移平面，使固體顆粒之間的相對(duì)位置發(fā)生變化，以達(dá)到混合的目的。以上的三種混合機(jī)理中，擴(kuò)散混合效率最低，對(duì)流混合混合效率最高，剪切混合介于兩者之間。

當(dāng)兩組分固體顆粒在混合器內(nèi)進(jìn)行混合時(shí)，會(huì)出現(xiàn)顆粒離析的現(xiàn)象。離析是一種與顆?；旌舷喾吹倪^(guò)程，不僅會(huì)妨礙良好混合，而且還會(huì)使已經(jīng)混合好的混合物重新分層，降低混合物的混合質(zhì)量。一般來(lái)說(shuō)，顆粒物性（粒徑及其分布、形狀、密度、視密度、凝集性和流動(dòng)性等）和混合器形式是產(chǎn)生離析現(xiàn)象的主要原因。

在高速混合機(jī)的混合過(guò)程中，對(duì)于三元材料在高速混合機(jī)中的離析現(xiàn)象，可歸納為以下四種情況：（1）高混機(jī)的結(jié)構(gòu)形式，鋰鹽與三元前驅(qū)體的顆粒粒徑和密度相差較大，在高速混合機(jī)高速旋轉(zhuǎn)的槳葉的離心力的作用下，較重的顆粒會(huì)更容易被拋向罐體外側(cè)；（2）三元材料的含水率超過(guò)一定限度時(shí)，流動(dòng)率會(huì)大大下降，而高速混合機(jī)的槳葉之間的間隙較大不能使物料充分混合；（3）由于高速混合機(jī)槳葉對(duì)三元材料顆粒的破壞，產(chǎn)生了一定的細(xì)粉體并以粉塵形式被帶走；（4）高速混合機(jī)混合過(guò)程中未控制好混合時(shí)間，導(dǎo)致粉體過(guò)度混合。

5 高速混合機(jī)運(yùn)行能耗高的問(wèn)題

高速混合機(jī)在整條三元材料產(chǎn)線中是效率較低、能耗較高的部分，表2 是一款容量為500L 的三元材料用高速混合機(jī)生產(chǎn)性能表。

表2 500L 三元材料用高速混合機(jī)生產(chǎn)性能表

目前，針對(duì)高速混合機(jī)節(jié)能的研究相對(duì)較少，僅有少數(shù)的關(guān)于高速混合機(jī)槳葉的優(yōu)化設(shè)計(jì)。在目前節(jié)能減排的大背景下，混合過(guò)程中的節(jié)能研究勢(shì)必會(huì)成為未來(lái)一段時(shí)間的研究重點(diǎn)。

6 高速混合機(jī)后期維護(hù)費(fèi)用高問(wèn)題

除了高速混合機(jī)常規(guī)的設(shè)備損耗及維護(hù)，三元材料用高速混合機(jī)的涂層維護(hù)也是很大的一筆開(kāi)銷(xiāo)。

正如上文所說(shuō)，高速混合機(jī)物料和槳葉、內(nèi)壁以及物料之間存在相互碰撞摩擦，為了防止物料磨損內(nèi)壁及槳葉，從而產(chǎn)生磁性異物，筒壁和槳葉上面需要制作涂層。因?yàn)槿牧系奈锪项w粒比較硬，需要考慮涂層的耐磨性，同時(shí)還要兼顧涂層本身是非金屬材質(zhì)，以及摩擦產(chǎn)生60℃以上的高溫傳導(dǎo)或者是耐高溫性能，涂層中使用最廣泛的就是碳化鎢與聚四氟乙烯。但是這兩種涂層的使用壽命與維護(hù)成本都不如人意。以碳化鎢涂層為例，在使用壽命方面，國(guó)內(nèi)的碳化鎢噴涂廠家的涂層使用壽命多為0.5 ～1 年，而國(guó)外廠家碳化鎢涂層的壽命一般為2 ～3 年。涂層失效后重新噴涂碳化鎢涂層的價(jià)格也相對(duì)較高，根據(jù)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，500L 高速混合機(jī)重新做涂層防護(hù)的價(jià)格約在25000 元。從相關(guān)噴涂廠家了解，0.2mm 碳化鎢涂層價(jià)格約為7500 元/m2，0.3mm 碳化鎢涂層約為10000 元/m2。

7 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，隨著新能源行業(yè)的突飛猛進(jìn)，越來(lái)越多廠家開(kāi)始涉足鋰電池三元正極材料的生產(chǎn)與三元正極材料生產(chǎn)設(shè)備的制造?；旌献鳛槿龢O材料生產(chǎn)過(guò)程中的重要一環(huán)，一直受到廣泛關(guān)注，了解并掌握高速混合機(jī)使用中可能會(huì)遇見(jiàn)的技術(shù)問(wèn)題，對(duì)于相關(guān)企業(yè)進(jìn)入新能源材料生產(chǎn)行業(yè)，控制三元正極材料產(chǎn)品品質(zhì)有著相當(dāng)重要的意義。而對(duì)于目前高速混合機(jī)使用中的種種問(wèn)題，市場(chǎng)上也亟需一款新型高速混合機(jī)來(lái)滿足三元正極材料的生產(chǎn)要求。