許佳炫,張貴敏,孫齊艷,毛 盼,劉 意

(貴州師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院,貴州 貴陽 550018)

多聯(lián)吡啶及其衍生物由于其獨(dú)特多齒結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的電子和能量轉(zhuǎn)移能力，顯示出優(yōu)異的光、電和磁等性能，所以在光學(xué)、磁學(xué) 、電化學(xué)以及生物化學(xué)等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[1-4]。人們通過各種方法合成了許多吡啶類配體來探討配合物的配位模式 、晶體堆積模式及光電磁等方面的性質(zhì)[5-8]。多聯(lián)吡啶及其衍生物具有較強(qiáng)的剛性平面結(jié)構(gòu)，有σ給電子能力和π受電子能力，能夠形成多種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的配合物[9]。這些配體及其配合物已廣泛用于分子催化[9]、 太陽能轉(zhuǎn)換[9]、 比色分析[10]、 除草劑[10]、 熒光探針[11]、 分子自組裝[12]等領(lǐng)域。而引入不同類型與結(jié)構(gòu)的取代基是調(diào)節(jié)吡啶類配體及其配合物性質(zhì)的一個(gè)重要研究策略。

呋喃是含氧五元雜環(huán)有機(jī)小分子，呋喃環(huán)上的5個(gè)原子均為sp2雜化，處于同一平面，氧原子的一對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)的p軌道垂直于環(huán)平面，與4個(gè)碳原子的p軌道平行且重疊，形成閉合共軛體系，故具有芳香性。呋喃化學(xué)反應(yīng)活性較高，容易在ɑ-位(2號(hào)位和5號(hào)位)發(fā)生鹵化、硝化、磺化等親電取代反應(yīng)，易被修飾，在有機(jī)合成中作為一種重要的功能有機(jī)化合物有著廣泛的應(yīng)用[13-14]。

本文通過在吡啶環(huán)上引入較強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)活性的呋喃基，合成了2，6-二呋喃基-4-對(duì)甲苯基吡啶，并在此基礎(chǔ)上在呋喃環(huán)上進(jìn)行了溴代，生成了2，6-二溴代呋喃基-4-對(duì)甲苯基吡啶(如圖1)。該溴代化合物可通過偶合反應(yīng)制備成聚合物，這類聚合物可用于光電材料[15]和能源材料[16-17]的制備。

圖1 2，6-二溴代呋喃基-4-對(duì)甲苯基吡啶合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海雅榮生化儀器設(shè)備有限公司；SHB-ⅢA型循環(huán)式多用真空水泵，鄭州長(zhǎng)城工貿(mào)有限公司；JB-3型控溫磁力攪拌器，金壇市恒豐儀器制造有限公司；WRX-4型顯微熔點(diǎn)儀，上海易測(cè)儀器設(shè)備有限公司；JL-2002型電子天平，淮安金電子科技有限公司；Spectrum Two型紅外光譜儀，鉑金埃爾默企業(yè)管理(上海)；6130型四極桿液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫科技公司；Bruker AM-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TWS為內(nèi)標(biāo))，德國(guó)布魯克科技公司。MW-A008A-BE型Led燈管；TG16-WS型高速離心機(jī)，上海浦予工業(yè)科技有限公司；LAMBDA 365型紫外可見分光光度計(jì)，鉑金埃爾默企業(yè)管理(上海)有限公司。

N-溴代丁二酰亞胺、濃氨水、二氯甲烷、石油醚、2-乙酰呋喃、對(duì)甲基苯甲醛、無水乙醇、氫氧化鈉等藥品均為國(guó)產(chǎn)分析純，使用前未進(jìn)一步純化。需要注意的是藥品無水三氯化鐵因?yàn)橛袕?qiáng)烈的吸水性，易吸水潮解，要在真空手套箱中取用。四氫呋喃使用前需要提前放入適量的鈉片，加入適當(dāng)?shù)闹甘緞┒奖?，回流至溶液變成藍(lán)色時(shí)，取餾出的四氫呋喃使用。

1.2 合成步驟

1.2.1 2，6-二呋喃基-4-對(duì)甲苯基吡啶的合成

稱量氫氧化鈉固體 (10.0 g，0.25 mmol)置于 100 mL 圓底燒瓶中，量取蒸餾水(50 mL)倒入該燒瓶中，磁力攪拌溶解，待溶解完全并冷卻至室溫后加入無水乙醇(50 mL)。分別向圓底燒瓶中加入對(duì)甲基苯甲醛(2.4 mL，2 mmol)和2-乙酰呋喃 (4.2 mL，4 mmol)，此時(shí)溶液呈紅色，攪拌一段時(shí)間后迅速生成白色沉淀，10分鐘后加入 60 mL 濃氨水，然后移至控溫磁力攪拌器中于 55 ℃ 攪拌約 6 h，得到棕紅色溶液。將反應(yīng)液抽濾并用蒸餾水洗滌后得到棕色固體，用熱乙醇溶解棕色固體，待冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至冰箱中冷凍約 24 h 左右，有白色固體析出。將溶液抽濾后用少量的冰水、無水乙醇洗滌，干燥后得到白色固體，選用洗脫液(V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=1∶5)過硅膠柱(200～300目，0.054～0.077 mm)，然后減壓旋蒸除去溶劑，得到黃色固體，粗產(chǎn)物再用無水乙醇重結(jié)晶，抽濾干燥后得到淡黃色針狀晶體 0.3612 g，產(chǎn)率為60%。HR-ESI-MS (m/z)：計(jì)算值：C20H15NO2301.3450，實(shí)驗(yàn)值：625.2[2M+Na]+。

1.2.2 2，6-二溴代呋喃基-4-對(duì)甲苯基吡啶的合成方法

稱取N-溴代丁二酰亞胺 (1.175 g，6.6 mmol)和制備的2，6-二呋喃基-4-對(duì)甲苯基吡啶固體(1.0005 g，3.3 mmol)放入 50 mL 圓底燒瓶中，再移入真空手套箱中加入 FeCl3固體(0.1160 g，0.7 mmol)作為催化劑，并在瓶口塞入翻口橡皮塞。在冰浴環(huán)境下用注射器刺穿翻口橡皮塞，向圓底燒瓶中加入新制除水除氧的四氫呋喃溶液(20 mL)，此時(shí)溶液呈棕褐色，磁力攪拌約 12 h 后，得到黑褐色溶液。將反應(yīng)液減壓旋蒸得到紅黑色粉末，選用洗脫液(V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=1∶10)過硅膠柱(0.054～0.077 mm)，然后減壓旋蒸除去溶劑，得到白色固體，粗產(chǎn)品用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到粉色固體 1.1360 g，產(chǎn)率為75%。HR-ESI-MS (m/z)：計(jì)算值：C20H13Br2NO2459.1370，實(shí)驗(yàn)值：940.8[2M+Na]+

2 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析

2，6-二呋喃基-4-對(duì)甲苯基吡啶和 2，6-二溴代呋喃基-4-對(duì)甲苯基吡啶的結(jié)構(gòu)通過1H NMR的表征和確認(rèn)。如圖2所示，在δ=2.5處有一個(gè)單峰，可歸屬于1號(hào)位碳的氫(-CH3)。在δ=6.6處有四重峰，可歸屬于呋喃環(huán)的9號(hào)位和12號(hào)位碳上的氫。在δ=7.22處有一個(gè)雙重峰，可歸屬于苯環(huán)2號(hào)位和4號(hào)位碳上的氫。在δ=7.35處有一個(gè)雙重峰，可歸屬于苯環(huán)3號(hào)位和5號(hào)位碳上的氫。在δ=7.59處有一個(gè)峰，可歸屬于呋喃10號(hào)位和11號(hào)位碳上的氫。在δ=7.70處有一個(gè)雙重峰，可歸屬于呋喃8號(hào)位和13號(hào)位碳上的氫。在δ=7.82處有一個(gè)單峰，可歸屬于吡啶環(huán)6號(hào)位和7號(hào)位碳上的氫。

圖2 2，6-二呋喃基-4-對(duì)甲苯基吡啶的核磁共振氫譜圖(溶劑為CDCl3)

圖3中，在δ=2.46處有一個(gè)單峰，可歸屬于苯環(huán)上1號(hào)位碳上的氫(-CH3)。在δ=6.51處有一個(gè)雙重峰，可歸屬于呋喃9號(hào)位和10號(hào)位碳上的氫。在δ=7.15處有一個(gè)雙重峰，可歸屬于苯環(huán)2號(hào)位和4號(hào)位碳上的氫。在δ=7.35處有一個(gè)雙重峰，可歸屬于苯環(huán)8號(hào)位和11號(hào)位碳上的氫。在δ=7.68處有一個(gè)雙重峰，可歸屬于苯環(huán)3號(hào)位和號(hào)位碳上的氫。在δ=7.76處有一個(gè)雙重峰，可歸屬于苯環(huán)6號(hào)位和7號(hào)位碳上的氫。

圖3 2，6-二溴代呋喃基-4-對(duì)甲苯基吡啶的核磁共振氫譜圖(溶劑為CDCl3)

通過兩種化合物的核磁共振氫譜對(duì)比(圖4)，化學(xué)位移為7.59處的單峰消失，由此可知溴取代在呋喃環(huán)的5號(hào)位碳上。由于溴的電負(fù)性較大，核磁共振氫譜上的峰出現(xiàn)整體向低場(chǎng)移動(dòng)現(xiàn)象。

溶劑為CDCl3，上圖是2，6-二呋喃基-4-對(duì)甲苯基吡啶的局部放大圖，下圖是 2，6-二溴代呋喃基-4-對(duì)甲苯基吡啶的局部放大圖圖4 兩種化合物的核磁共振氫譜局部放大對(duì)比圖

3 化合物的性質(zhì)研究

3.1 化合物的熔點(diǎn)比較

用顯微熔點(diǎn)儀測(cè)定兩個(gè)化合物的熔點(diǎn)。由表1可知，2，6-二呋喃基-4-對(duì)甲苯基吡啶的熔點(diǎn)為116.8～117.8 ℃；2，6-二溴代呋喃基-4-對(duì)甲苯基吡啶的熔點(diǎn)為194.4 ～195.6 ℃。相較于2，6-二呋喃基-4-對(duì)甲苯基吡啶，2，6-二溴代呋喃基-4-對(duì)甲苯基吡啶的熔點(diǎn)升高了約 77.6 ℃。這可能是由于溴代后相對(duì)分子質(zhì)量及極性增大，分子間作用力增強(qiáng)，使得熔點(diǎn)升高。

表1 化合物的熔點(diǎn)

3.2 化合物紫外譜圖分析

用紫外可見光譜儀對(duì)化合物在紫外可見光區(qū)的吸光能力進(jìn)行測(cè)定(測(cè)試波長(zhǎng)為240～800 nm，步長(zhǎng)為 1 nm，內(nèi)徑 1 cm 石英比色皿)。所得結(jié)果如圖5所示，2，6-二呋喃基-4-對(duì)甲苯基吡啶在紫外可見光區(qū)范圍內(nèi)有兩個(gè)吸收峰，分別在240～313 nm 和313～375 nm，前一個(gè)峰較強(qiáng)，可能是π-π*躍遷產(chǎn)生；后一個(gè)峰較弱，可能n-π*躍遷產(chǎn)生，最大吸收波長(zhǎng)為 280 nm。溴代后的2，6-二溴代呋喃基-4-對(duì)甲苯基吡啶的吸收情況與2，6-二呋喃基-4-對(duì)甲苯基吡啶基本一致，最大吸收峰的波長(zhǎng)為 289 nm。2，6-二溴代呋喃基-4-對(duì)甲苯基吡啶相對(duì)于2，6-二呋喃基-4-對(duì)甲苯基吡啶紅移了 9 nm。原因可能是在呋喃基引入了溴原子后，溴的最外層p電子和雙鍵的π鍵發(fā)生了p-π共軛，電子離域范圍增大，使得化合物的能隙降低，最大吸收波長(zhǎng)紅移。

圖5 紫外光譜圖對(duì)比分析(溶劑為THF)

4 總結(jié)

本實(shí)驗(yàn)在三氯化鐵為催化劑和無水四氫呋喃為溶劑的條件下經(jīng)親電取代反應(yīng)成功合成2，6-二溴代呋喃基-4-對(duì)甲苯基吡啶，產(chǎn)率為75%。在未加入三氯化鐵的條件下，該溴代反應(yīng)效率很低，產(chǎn)物很少。在加入三氯化鐵時(shí)，該反應(yīng)迅速進(jìn)行，產(chǎn)率較高，三氯化鐵在反應(yīng)中起路易斯酸的作用，與溴配位，使得溴原子被活化，經(jīng)分析核磁共振氫譜和紫外可見光譜證實(shí)溴代發(fā)生在呋喃環(huán)的5號(hào)位上。呋喃環(huán)的π電子云密度比苯和吡啶的大，因此呋喃環(huán)更容易發(fā)生取代，而呋喃環(huán)5號(hào)位上的電子云密度最高，空間位阻最小，故溴代發(fā)生在呋喃基的5號(hào)位上。

紫外可見光譜分析發(fā)現(xiàn)，2，6-二溴代呋喃基-4-對(duì)甲苯基吡啶相對(duì)于2，6-二呋喃基-4-對(duì)甲苯基吡啶紅移了 9 nm，可能是在呋喃環(huán)上引入溴原子后，p-π共軛使得電子離域范圍增大，能隙變小，最大吸收波長(zhǎng)紅移。