南博洋,洪瑞金,2,陶春先,2,王 琦,2,林 輝,2,韓朝霞,2,張大偉,2

(1.上海理工大學光電信息與計算機工程學院,上海 200093;2.教育部光學儀器與系統(tǒng)工程研究中心,上海市現(xiàn)代光學系統(tǒng)重點實驗室,上海 200093)

0 引 言

局部表面等離子體共振(localized surface plasmon resonances, LSPR)是一種由電介質包圍的金屬納米結構中電子氣體的集體振蕩產(chǎn)生大的局部場增強的光學現(xiàn)象[1]。當金屬納米結構與光束相互作用時,一部分入射光子被吸收,一部分沿不同方向散射。當LSPR被激發(fā)時,金屬表現(xiàn)出強烈的光吸收和散射。近些年來,LSPR因其在光催化[2-3]、光熱療法[4]、光學傳感[5]、太陽能電池中的光收集[6]、光致發(fā)光和光電子器件[7-8]等領域中具有許多潛在應用,而引起了人們的廣泛興趣。它為研究者提供了在可見及近紅外區(qū)域可調諧的寬光譜。利用所謂的“熱點”中產(chǎn)生的巨大電磁場,可以簡單設計出許多有趣的方案。這些電磁場發(fā)生在納米顆粒聚集體內或單個納米顆粒的尖銳邊緣和尖端。在這些區(qū)域內,非彈性光學過程的橫截面可以放大許多數(shù)量級,從而產(chǎn)生表面增強拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)[9-10]、表面等離子體增強熒光(surface-enhanced fluorescence, SEF)[11]、非線性光學(nonlinear optics, NLO)[12]和其他相關現(xiàn)象。

LSPR光譜位置高度依賴于納米顆粒的組成、大小、形狀,以及它們周圍的介電介質的折射率[13-14]。等離子體應用的典型材料是貴金屬,特別是銀或金。然而,由于帶間電子散射,它們也表現(xiàn)出很高的光學損耗,限制了LSPR的調節(jié)。研究發(fā)現(xiàn),重摻雜金屬半導體結構為等離子體激元誘導的光子操縱提供了新的方向[15-16]。LSPR頻率可以通過改變材料或摻雜的成分來進行調節(jié)。氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)是一種重摻雜、高簡并的N型半導體材料。ITO薄膜表現(xiàn)出更高的載流子密度[17],有利于其在可見光和紅外波長范圍內實現(xiàn)可調諧的表面等離子體共振。ITO薄膜也具有良好的電學和光學性能,逐漸成為一種有發(fā)展前景的材料。

摻雜ITO納米結構不僅可以保持ITO薄膜的基本特性,而且可以有效地調節(jié)載流子密度并改善其光學特性。本研究通過改變金屬錫含量的摻雜濃度,實現(xiàn)了ITO薄膜可調節(jié)LSPR吸收峰。另外,還研究了金屬錫摻雜濃度不同的ITO薄膜樣品的結構、微觀形貌、方塊電阻,以及非線性光學性能,使用時域有限差分方法(finite-difference time domain, FDTD)對薄膜系統(tǒng)中的電場分布進行模擬驗證。

1 實 驗

采用電子束蒸發(fā)法(electron beam evaporation, EBE)在K9玻璃基片上制備ITO薄膜。在沉積前,需要使用超聲波清洗器對K9玻璃基片進行超聲清洗,分別放置于丙酮(CH3COCH3)、酒精(C2H6O)和去離子水中清洗20 min,清洗完畢后用氮氣(N2)烘干。沉積過程中通過控制金屬錫的摻雜濃度分別為10%、15%、20%、30%(質量分數(shù)),制備一系列相同厚度(150 nm)的ITO樣品,分別標記為S0、S1、S2、S3。薄膜沉積本底真空為8.0×10-4Pa,烘烤溫度設置為350 ℃,采用石英晶體膜厚監(jiān)測儀在線監(jiān)控沉積薄膜的厚度。為確保薄膜厚度的均勻分布,所有的基片均置于在半徑一致的夾具上。

使用X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)表征了樣品的晶體結構。通過原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)(XE-100, Park System)檢查樣品的表面形貌和粗糙度,掃描面積為3 μm×3 μm。采用UV-Vis-NIR雙光束分光光度計(Perkins Elmer)在波長300～1 600 nm測量了樣品的光學吸收光譜,掃描步長和積分時間分別為2 nm和0.24 s。通過四點探針電阻率測量系統(tǒng)測量所有樣品的薄層電阻。Z掃描是一種具有高靈敏度的單光束實驗技術,用于測量材料的非線性光學特性,使用波長為1 550 nm的鎖模皮秒激光器(T-Light, Menlo systems, 100 MHz和2 ps脈沖寬度)通過15 mm透鏡聚焦作為光激發(fā)源。本實驗中對樣品的所有表征均在室溫下進行。

2 結果與討論

X射線衍射光譜分析結果表明,所有樣品均表現(xiàn)為多晶相結構。ITO薄膜樣品的衍射峰與In2O3的衍射峰(JCPDS: 06-0416)非常匹配[18],表明所制備的薄膜均為單一的In2O3體心立方晶體,即立方鐵錳礦多晶結構。其中最強衍射峰出現(xiàn)于30.42°左右,對應于(222)衍射晶面,這意味著ITO具有沿(222)晶面方向的優(yōu)先取向。一般來說,對于基材上的非外延沉積,該類型薄膜的表面傾向于位于(222)晶面,此時表現(xiàn)出最低的表面自由能量[19]。在一定的沉積條件下,有足夠的表面流動性給予撞擊的原子[20],沉積過程中達到一個有效的平衡狀態(tài),此時較容易生長成(222)晶面的薄膜。ITO薄膜是一種In2O3的摻雜氧化物,金屬Sn在氧化銦中的摻雜是取代晶格中的三價In,起施主作用,并不會改變其晶格結構。圖1中并未檢測到Sn或其他雜質相的任何特征峰,表明Sn原子在In2O3晶格中完全取代了In的位置[21]。值得注意的是,衍射峰的強度與摻雜濃度密切相關。隨著金屬錫摻雜濃度的增加,不但提高了結晶度,而且衍射峰的位置逐漸向低角度偏移。這種偏移可能是由高濃度摻雜時存在錫原子的間隙摻入導致的[22]。

采用原子力顯微鏡測量了金屬錫摻雜濃度不同的ITO薄膜的表面形貌變化,掃描區(qū)域為3 μm×3 μm。從圖2中可以觀察到,薄膜的形貌隨著金屬錫摻雜濃度的變化而發(fā)生改變。低摻雜濃度時,ITO薄膜的表面連續(xù)致密且光滑,粗糙度小。隨著摻雜濃度的增加,表面變得粗糙,晶粒尺寸逐漸增大。當摻雜濃度為30%時,薄膜表面變得不均勻,且晶粒發(fā)生嚴重粗化現(xiàn)象,測量的均方根粗糙度值增加到25.177 nm。薄膜的表面粗糙度隨著摻雜濃度的增加而增加,與薄膜晶粒尺寸變化規(guī)律一致,這可能歸因于增加的晶界或表面擴散[23]。

圖2 金屬錫摻雜濃度不同的ITO薄膜的AFM照片F(xiàn)ig.2 AFM images of ITO thin films with different metal Sn doping concentrations

納米顆粒尺寸的微小變化都會導致顆粒之間耦合的變化[24],從而進一步對納米顆粒薄膜的LSPR性能產(chǎn)生影響。圖3為金屬錫摻雜濃度不同ITO薄膜樣品的吸收光譜圖。對于摻雜濃度為10%的ITO薄膜,光吸收整體偏低,大約在522 nm處有一個明顯的峰包,并且在紅外波段展現(xiàn)出較寬的等離子體吸收,光學吸收隨著波長的增加而增加。ITO薄膜在可見光波段(400～800 nm)出現(xiàn)吸收峰是由于膜層厚度引起的干涉效應,而In2O3納米顆粒沒有表現(xiàn)出SPR峰。隨著摻雜濃度的增加,樣品在可見光區(qū)域出現(xiàn)了兩個不同的吸收峰[25],如圖3所示。當金屬錫摻雜濃度進一步增加時,吸收峰在可見光區(qū)逐漸紅移。這里可以解釋為,ITO晶體的電子結構中,Sn原子將會取代In原子提供單個自由電子,摻雜濃度較高的Sn給出較高的自由電子密度[26]。眾所周知,SPR吸收峰頻率受材料及周圍介質折射率的影響。摻雜濃度的不同導致ITO結晶性、顆粒尺寸大小的不同,這些微小的變化都將引發(fā)表面電場密度的改變,誘導材料的電子振動頻率不同,周圍介質環(huán)境發(fā)生改變,從而產(chǎn)生吸收峰紅移的光學現(xiàn)象[27]。

圖3 金屬錫摻雜濃度不同的ITO薄膜的光學吸收曲線Fig.3 Optical absorption curves of ITO thin films with different metal Sn doping concentrations

圖4為金屬錫摻雜濃度不同的ITO薄膜的光學帶隙譜圖。樣品的光學帶隙由光學帶隙和吸收光譜之間的Tauc函數(shù)計算,可以由式(1)給出[28]。

圖4 金屬錫摻雜濃度不同的ITO薄膜的光學帶隙圖譜Fig.4 Optical band gap spectra of ITO thin films with different metal Sn doping concentrations

(1)

式中:α是吸收系數(shù),h是普朗克常數(shù),ν是入射光頻率,Eg是樣品的光學能帶隙,A是帶邊參數(shù)。直接帶隙材料n=2,表示滿足量子力學選擇定則;間接帶隙材料n=0.5,表示不滿足量子力學選擇定則。由于ITO是一種直接帶隙半導體材料,這里取n=2計算光學帶隙。通過Tauc函數(shù)估算樣品的光學能帶隙分別為3.94、3.85、3.53和3.46 eV,這表明ITO薄膜有著較寬的光學帶隙[29]。此外,隨著摻雜濃度的增加,樣品的光學帶隙逐漸變窄。

圖5為ITO薄膜隨不同摻雜濃度的方塊電阻變化曲線。薄膜的電阻呈現(xiàn)隨著Sn摻雜濃度的增大而減小的趨勢。值得注意的是,當摻雜錫濃度為30%時,薄膜的方塊電阻達到最低值78 Ω/□。這是由于隨著Sn摻雜含量的增加,ITO膜中錫原子釋放的自由電子增多,載流子濃度增加引起電阻迅速降低。由此可見,ITO薄膜的導電性能受到金屬Sn摻雜濃度的制約。

圖5 金屬錫摻雜濃度不同的ITO薄膜的方塊電阻Fig.5 Sheet resistance of ITO thin films with different metal Sn doping concentrations

通過激發(fā)波長為1 550 nm的開孔Z掃描系統(tǒng),研究了ITO薄膜樣品的三階非線性光學特性。在非線性條件下,樣品的總非線性吸收系數(shù)α可以表示為α(I)=α0+β(I)I,其中I、α0、β(I)分別表示入射光強度、線性吸收系數(shù)和非線性吸收系數(shù)[30]?；贜LO理論,相應的傳播方程可以描述為:dI/dz=-(α0+βI)I。歸一化透射率TNorm(z)可以由以下方程擬合。

(2)

式中:Leff=[1-e-α0L]/α0為樣品的有效光程,z代表樣品和焦點之間的直線距離,z0表示光束的衍射長度。此外,I0是透鏡聚焦在z=0處的激光強度,L是樣品的實際厚度[31]。

圖6為利用Z掃描裝置擬合得到ITO樣品的歸一化透射率。ITO薄膜在激發(fā)光激勵下都表現(xiàn)出明顯的NLO響應,呈現(xiàn)出對稱的峰值狀態(tài)且在焦點處達到飽和,屬于典型的非線性飽和吸收行為。樣品的歸一化透過率隨著摻雜濃度的增加逐漸增大,表明非線性飽和吸收特性越來越強。摻雜濃度的增加改變了材料的結晶度、表面粗糙度,也改變了納米顆粒的尺寸大小等,促進了ITO薄膜中更強的光-材料相互作用,進一步提高材料的歸一化透射率值[32]。此外,局域表面等離子體共振也會參與到材料非線性光學響應的增強中[33]。多重吸收效應的疊加機制激發(fā)材料的非線性吸收相互耦合,電磁場耦合強度隨著金屬錫摻雜濃度的增加逐漸增強,從而誘導產(chǎn)生更強的飽和吸收狀態(tài)。

圖6 金屬錫摻雜濃度不同的ITO薄膜的開孔Z掃描測量結果Fig.6 Open aperture Z-scan measurement results of ITO thin films with different metal Sn doping concentrations

根據(jù)Z掃描理論擬合得到所有ITO薄膜樣品的非線性吸收系數(shù)β值,如圖7所示。從材料的非線性吸收特性來看,其非線性吸收系數(shù)β的符號可正可負。β<0,對應于飽和吸收材料;β>0,對應于反飽和吸收材料。隨著金屬錫摻雜濃度的改變,ITO薄膜的非線性吸收系數(shù)β的絕對值從0.09×10-7cm/W增加到2.59×10-7cm/W,非線性吸收系數(shù)得到了很大的改善,非線性光學響應逐漸增強。

圖7 金屬錫摻雜濃度不同的ITO薄膜的非線性吸收系數(shù)Fig.7 Nonlinear absorption coefficients of ITO thin films with different metal Sn doping concentrations

圖8為FDTD方法模擬的所有ITO薄膜系統(tǒng)中電場強度的空間分布。在模擬過程中,需要先建立一個SiO2+ITO的模型結構,ITO的z軸長度設置為其材料的實際厚度150 nm。然后使用波長為1 550 nm的激光器垂直于樣品的x-y平面照射(波長設置與Z掃描系統(tǒng)相一致),并沿y軸方向偏振。此外,仿真區(qū)域采用PML邊界條件,并根據(jù)圖2中的RMS數(shù)值添加相對應的粗糙層,最后運行仿真結果。由圖8的電場分布圖可知,當ITO薄膜的粗糙度比較小,電場分布均勻,電場強度較弱。隨著摻雜濃度的進一步增加,薄膜表面變得比較粗糙,顆粒尺寸逐漸增大,自由電子密度的分布均勻性呈現(xiàn)退化趨勢,在ITO表面顆粒之間形成了明顯的“熱點”,電場強度被視為熱點顏色的漸變。隨著摻雜濃度的增加,“熱點”顏色逐漸加深,表明電場強度越強。該模擬結果與上述實驗結果比較吻合,可以更好地了解這種非線性增強機制。

圖8 金屬錫摻雜濃度不同的ITO薄膜的FDTD模擬電場振幅圖Fig.8 FDTD simulated electric field amplitude patterns of ITO thin films with different metal Sn doping concentrations

3 結 論

采用電子束熱蒸發(fā)技術在玻璃襯底上制備了金屬錫摻雜濃度不同的一系列ITO薄膜。XRD測試結果表明所有樣品都呈現(xiàn)出(222)晶面擇優(yōu)生長的體心立方晶體結構。薄膜的等離子體吸收峰隨著金屬錫摻雜濃度的增加發(fā)生紅移,光學帶隙變窄。Z掃描實驗測量結果表明,摻雜濃度的增加有效提高了ITO薄膜的非線性吸收系數(shù),非線性飽和吸收特性越來越強,這種增強源于LSPR帶來的局部場增強效應。最后,通過表面“熱點”擬合結果進一步驗證了ITO薄膜可見光區(qū)域吸收強度和近場非線性效應的增強。