許澤堯,熊 浩,李 平,洪錦泉,楊愛軍,江琳沁

(1.福建江夏學(xué)院鈣鈦礦綠色應(yīng)用福建省高校重點實驗室,福州 350108;2.福州大學(xué)物理與信息工程學(xué)院,福州 350108;3.閩江學(xué)院福建省海洋傳感功能材料重點實驗室,福州 350108;4.福建省計量科學(xué)研究院國家光伏產(chǎn)業(yè)計量測試中心,福州 350003)

0 引 言

近年來,鈣鈦礦及其衍生物因其優(yōu)異的光電性能被廣泛應(yīng)用于照明與顯示領(lǐng)域[1-2],但對于目前常用的鉛鹵基鈣鈦礦材料(APbX3, A=Cs+, MA+等,X=Cl-, Br-, I-及其混合)而言,其毒性以及穩(wěn)定性問題不符合新一代顯示與照明技術(shù)節(jié)能、環(huán)保和壽命長等發(fā)展理念,在商業(yè)化道路上存在一定的限制[3-4]。為解決這個問題,研究者們將目光轉(zhuǎn)向了無鉛鈣鈦礦材料領(lǐng)域,如錫(Sn)基、鍺(Ge)基、銻(Sb)基、鉍(Bi)基以及銅(Cu)基鈣鈦礦[2,5]。Sn基和Ge基鈣鈦礦雖然與鉛基鈣鈦礦有著相似的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),但其二價離子易被氧化成四價離子[6-7],與長效穩(wěn)定性問題相悖。Sb基、Bi基雖同屬于無鉛鈣鈦礦材料,但因其禁帶寬度過大,載流子傳輸性能不好,對其研究更多停留在理論方面,在應(yīng)用上還需要很大的突破[8]。銅基是一種很好的鈣鈦礦材料,有著成本低、光電性能良好、高量子產(chǎn)率等優(yōu)點[9],目前在照明顯示領(lǐng)域取得了一定效果,比如Cs3Cu2I5鈣鈦礦單晶的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(photoluminescence quantum yield, PLQY)可達90%以上[10],其藍光發(fā)光二極管(light emitting diode, LED)的外量子效率(external quantum efficiency, EQE)可達1.12%[11]。考慮到鉛鹵基鈣鈦礦藍光LED的EQE可達12.3%以上[12],其器件性能較鉛基鈣鈦礦仍有不少差距,因此在替換鉛元素的同時,研究如何保持良好的光電性能,有重要的科學(xué)與實用意義。

由于八面體連接性的不同,鈣鈦礦不再局限ABX3式三維結(jié)構(gòu)鈣鈦礦,而向二維(2D)、一維(1D)、零維(0D)鈣鈦礦轉(zhuǎn)變,0D鈣鈦礦與其他維度的鈣鈦礦相比,有著更高的激子結(jié)合能和PLQY,因此在發(fā)光領(lǐng)域有著較大的優(yōu)勢[13-14]。Cs3Cu2I5是一種典型的0D銅基鈣鈦礦材料,具有無污染、低成本、環(huán)境友好等優(yōu)點,是制備鈣鈦礦熒光粉的優(yōu)秀發(fā)光材料。但其發(fā)光效果主要受以下問題影響,一是離子遷移導(dǎo)致缺陷增多,二是Cu+會被氧化成Cu2+[9,15]。目前的解決辦法普遍是采用添加劑工程調(diào)控鈣鈦礦的性能。2020年,Xie等[15]采用球磨法合成Na+摻雜Cs3Cu2I5∶x%Na鈣鈦礦熒光粉,Na+的加入并未改變鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)和熒光發(fā)射峰位,在300 nm激發(fā)時其熒光發(fā)射光譜位于藍光區(qū)域,發(fā)射中心在440 nm,當x=7.4時熒光最強,報道表明Na+有效抑制了鈣鈦礦的離子遷移,提升了穩(wěn)定性。2019年,Peng等通過固態(tài)反應(yīng)法合成出Mn2+激活的Cs3Cu2I5黃色鈣鈦礦熒光粉,在378 nm激發(fā)下表現(xiàn)出明亮的黃光發(fā)射,最佳摻雜摩爾量為11%,采用這種熒光粉設(shè)計的LED顯示出明亮的白光,有著較好的顯色指數(shù)、色度坐標和色溫[16]。此外,Wang等[17]通過Tl摻雜法成功提升了Cs3Cu2I5鈣鈦礦閃爍體的性能,未摻雜的時光產(chǎn)額為32 000 ph/MeV,摻雜Tl后可提升至90 000 ph/MeV。

目前Cs3Cu2I5鈣鈦礦材料已有多種形態(tài),包括單晶[11]、多晶粉末[18]、薄膜[18]和納米晶[10],并被廣泛應(yīng)用于LED[10]、光探測器[19]和閃爍體[17]等器件中。盡管如此,在LED方面,其器件性能較鉛基鈣鈦礦仍有差距。氨基酸類添加劑已在鉛基鈣鈦礦領(lǐng)域有了較多報道,適量的氨基酸作為鈍化劑引入到鈣鈦礦,可有效調(diào)控鈣鈦礦的結(jié)晶過程并降低缺陷密度[20-22],但在銅基鈣鈦礦研究領(lǐng)域卻鮮有報道。本文采用球磨法制備了一系列不同濃度的L-組氨酸(L-His)和5-氨基戊酸(5-Ava)修飾Cs3Cu2I5鈣鈦礦藍光熒光粉,探討了添加劑L-His、5-Ava對Cs3Cu2I5鈣鈦礦物相、形貌和熒光性能的影響,最后制備成藍光發(fā)射LED,探索其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用價值。

1 實 驗

1.1 實驗原料

碘化銫(CsI,純度99.9%, Aladdin公司)、碘化亞銅(CuI,純度99%,Damas-beta公司)、L-His(L-Histidine,純度99%,Aladdin公司)、5-Ava(5-Aminovaleric acid,純度97%,Aladdin公司)、道康寧A膠和B膠(SYLGARD 184 Silicone系列,道康寧公司)。所有藥品均直接使用,無須進一步純化。

1.2 制備方法

鈣鈦礦熒光粉的制備:在室溫條件下,將CsI、CuI、氨基酸以一定比例加入到瑪瑙球磨罐中混合均勻后置于行星式球磨機中球磨。其中CsI∶CuI摩爾比為3∶2,氨基酸的比例(x%)取原料CuI摩爾量的0%、0.5%、1%、1.5%、2%。其中,球磨罐和研磨球均為瑪瑙材質(zhì),瑪瑙球直徑分為5、6和8 mm三種,個數(shù)比為15∶4∶1。在球磨時,設(shè)置球磨時間為2 h,轉(zhuǎn)速1 000 r/min。以2 mmol Cs3Cu2I5∶1%L-His以及2 mmol Cs3Cu2I5∶1%5-Ava粉末為例,所需CsI質(zhì)量為1.559 g,CuI質(zhì)量為0.762 g,L-組氨酸質(zhì)量為0.006 g,5-Ava為0.005 g。為防止水分、溫度等環(huán)境因素影響實驗結(jié)果,實驗在同等條件下進行。

藍光LED器件的制備:首先將道康寧A膠與B膠以10∶1的比例制成混合硅膠置于3 mL玻璃瓶中;然后將鈣鈦礦粉末加入到帶有混合硅膠的玻璃瓶中攪拌直至混合均勻,混合硅膠與鈣鈦礦熒光粉的質(zhì)量比設(shè)置為2∶1;最后將得到的混合物均勻地涂覆到市售的310 nm紫外LED芯片制備出的藍光發(fā)射LED器件。

1.3 性能測試與表征

采用X射線衍射(XRD)對樣品的物相進行分析,Ultima IV型;采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌,Nova NanoSEM 230型;采用配備積分球和激光器的熒光光譜儀分析樣品的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜(photoluminescence, PL)、PLQY和時間分辨光致發(fā)光光譜(time-resolved photoluminescence, TRPL),Edinburgh FLS980型,其激發(fā)波長均為310 nm;采用紫外可見吸收光譜(ultraviolet and visible spectrum, UV-Vis)對樣品的吸收邊和帶隙進行分析,Shimadzu UV3600型;采用X射線光電子能譜(XPS)對樣品的元素價態(tài)進行分析,Thermo Kalpha型。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1(a)、(b)表征了Cs3Cu2I5∶x%L-His和Cs3Cu2I5∶x%5-Ava(x=0、0.5、1、1.5、2)的XRD圖譜?？梢钥吹郊僀s3Cu2I5粉末與標準卡片Cs3Cu2I5PDF#79-0333的衍射峰完全吻合,屬Pnma正交空間群[17,23],說明球磨法是有效的。添加氨基酸后,各組分樣品出現(xiàn)了與純Cs3Cu2I5同樣的(122)、(312)、(222)、(131)和(004)晶面,對應(yīng)衍射角23.99°、25.55°、26.31°、28.05°和30.67°,說明添加氨基酸后Cs3Cu2I5仍然保持純相的Pnma結(jié)構(gòu)。同時,隨著氨基酸摻雜比例的升高,樣品的主要衍射峰在位置與相對強度上并未發(fā)生變化,意味著氨基酸并未摻入鈣鈦礦的晶格,氨基酸對鈣鈦礦主要起表面修飾作用。

2.2 形貌分析

圖2 鈣鈦礦粉末的SEM照片(a)～(c)以及粒徑尺寸分布圖(d)～(f)Fig.2 SEM images (a)～(c) and grain size distribution (d)～(f) of perovskite powders

圖3 氨基酸的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Molecular structure of amino acid

2.3 光學(xué)性能分析

圖4(a)和(b)為在310 nm光激發(fā)下純Cs3Cu2I5、Cs3Cu2I5∶x%L-His、Cs3Cu2I5∶x%5-Ava樣品的穩(wěn)態(tài)PL光譜,其熒光發(fā)射主峰均位于445 nm左右,與文獻報道的445 nm一致[18],表明氨基酸的加入并未改變Cs3Cu2I5的本征物理結(jié)構(gòu)。經(jīng)氨基酸修飾后,有效增強了熒光強度。與純Cs3Cu2I5相比,Cs3Cu2I5∶1.5%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava粉末提升明顯,最大熒光強度增強百分比分別為36%和41%,Cs3Cu2I5∶1%L-His樣品(增強30%)的熒光強度比Cs3Cu2I5∶1.5%L-His略低。為更好地進行對比和討論,以下重點研究1%氨基酸添加比例的Cs3Cu2I5鈣鈦礦粉末。

如圖4(c)所示,PLQY被用于進一步探討鈣鈦礦的熒光性能,這是表征熒光材料熒光發(fā)射效率的重要指標。經(jīng)氨基酸修飾后,有效提高了鈣鈦礦的PLQY。Cs3Cu2I5∶x%L-His和Cs3Cu2I5∶x%5-Ava樣品的PLQY分別是73.37%和78.75%,與純Cs3Cu2I5(48.28%)相比,分別增強25.09個百分點和30.47個百分點。PLQY的升高意味著缺陷密度的降低,氨基酸的加入有效增強了鈣鈦礦的熒光性能。

測試了Cs3Cu2I5和Cs3Cu2I5∶1%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava鈣鈦礦粉末的TRPL(見圖4(d))用于探索光生載流子動力學(xué),采用公式(1)的雙指數(shù)法對其曲線進行擬合,計算的熒光壽命參數(shù)如表1所示。其中短衰減過程壽命(τ1)一般與非輻射復(fù)合過程有關(guān),長衰減過程壽命(τ2)代表激子的輻射復(fù)合過程[32],α1和α2表示各自的加權(quán)振幅,平均載流子壽命τave可由公式(2)得出。從表1中可以看出,經(jīng)氨基酸修飾后,鈣鈦礦的τave明顯提高,Cs3Cu2I5、Cs3Cu2I5∶1%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava鈣鈦礦粉末各自的τave分別是4 421.21、4 479.81和4 602.74 ns。在長衰減過程中,Cs3Cu2I5∶1%L-His壽命(τ2=6 970.79 ns)較純Cs3Cu2I5(τ2=6 857.48 ns)粉末相比提升明顯,Cs3Cu2I5∶1%5-Ava(τ2=6 693.96 ns,α2=61.83%)的τ2雖有所下降,但α2比純Cs3Cu2I5(56.68%)粉末有所升高。在τ1和α1方面,氨基酸添加前后鈣鈦礦的變化幅度較小。根據(jù)以上結(jié)果,L-His和5-Ava有效延長了Cs3Cu2I5鈣鈦礦的載流子壽命,表明氨基酸有利于缺陷鈍化,并抑制非輻射復(fù)合過程的損失[21-22,33],因此氨基酸修飾Cs3Cu2I5樣品顯示出較高的熒光強度和PLQY。

表1 Cs3Cu2I5、Cs3Cu2I5∶1%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava鈣鈦礦粉末的壽命參數(shù)Table 1 Lifetime parameters of Cs3Cu2I5, Cs3Cu2I5∶1%L-His and Cs3Cu2I5∶1%5-Ava perovskite powders

y=y0+α1e-x/τ1+α2e-x/τ2

(1)

(2)

采用紫外分光光度計測試了粉末樣品的紫外可見吸收光譜,進一步分析光學(xué)性質(zhì)變化,圖5(a)所示為Cs3Cu2I5、Cs3Cu2I5∶1%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava鈣鈦礦粉末的UV-Vis光譜圖,其吸收邊分別在260、261和263 nm處,L-His和5-Ava的加入對鈣鈦礦的吸收邊無明顯變化,與PL結(jié)果變化一致,表明氨基酸的加入未改變Cs3Cu2I5電子結(jié)構(gòu)。此外,熒光發(fā)射峰與吸收邊表現(xiàn)出較大的斯托克斯位移,這歸因于Cs3Cu2I5的自陷激子發(fā)光[34]。通過Tauc plot法(見圖5(b))計算了其光學(xué)帶隙,Cs3Cu2I5、Cs3Cu2I5∶1%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava鈣鈦礦粉末的光學(xué)帶隙分別為4.95、4.96和4.99 eV[35],氨基酸添加前后鈣鈦礦的帶隙變化不大。

圖5 鈣鈦礦粉末的 UV-Vis光譜(a)和Tauc plot圖(b)Fig.5 UV-Vis spectra (a) and Tauc plots (b) of perovskite powders

2.4 組分分析

用XPS分析了氨基酸對鈣鈦礦的化學(xué)組成和價態(tài)的影響,圖6(a)是典型樣品Cs3Cu2I5、Cs3Cu2I5∶1%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava樣品的XPS全譜,可以看到存在明顯的Cs、Cu和I元素信號。圖6(b)是各樣品的Cu元素XPS,各粉末樣品的Cu 2p軌道信號均由兩個峰組成,分別位于931.4(Cu 2p3/2)和951.3 eV(Cu 2p1/2)附近,證明樣品中都含有Cu+[36-37]。并且添加氨基酸后,均有向低結(jié)合能偏移的趨勢,偏移量約為0.20 eV,這可能與帶負電的—COO-占據(jù)了Cu 2p軌道導(dǎo)致的正電荷減少有關(guān)[21,38],表明Cu+可與氨基酸中的羧基配位[26-27]。圖6(c)為I元素的XPS,與純Cs3Cu2I5粉末相比,經(jīng)氨基酸修飾的樣品在 I 3d3/2無明顯變化,但I 3d5/2均往高結(jié)合能偏移0.10 eV左右,歸因于—NH2通過氫鍵與Cu-I結(jié)構(gòu)的相互作用[39]。以上結(jié)果表明,氨基酸的羧基與氨基可分別與Cu以及I元素進行作用,抑制鈣鈦礦的離子空位,減少了非輻射復(fù)合過程產(chǎn)生的缺陷[39]。

圖6 鈣鈦礦粉末的XPSFig.6 XPS of perovskite powders

2.5 空氣穩(wěn)定性研究

將球磨合成的樣品置于室溫可見光環(huán)境中存進行空氣穩(wěn)定性測試。圖7(a)和(b)分別是0與30 d后Cs3Cu2I5∶1%L-His、Cs3Cu2I5∶1%5-Ava粉末的XRD圖譜。30 d后Cs3Cu2I5∶1%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava粉末的主要特征峰與0 d的保持一致,說明Cs3Cu2I5相結(jié)構(gòu)保持不變,樣品具有長期穩(wěn)定性。此外對30 d后的Cs3Cu2I5∶1%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava鈣鈦礦的PLQY進行了表征,如圖7(c)所示,30 d后經(jīng)氨基酸修飾的樣品的PLQY仍可保持40%以上,并強于純Cs3Cu2I5,Cs3Cu2I5∶1%5-Ava樣品的PLQY甚至仍能保持70%以上,說明氨基酸對Cs3Cu2I5起到了很好的表面鈍化作用。

2.6 藍光發(fā)射LED的性能研究

為了探索氨基酸對Cs3Cu2I5鈣鈦礦熒光粉器件的性能影響及其應(yīng)用價值,將鈣鈦礦粉末封裝在紫外LED芯片中制備出藍光發(fā)射LED器件。圖8(a)～(c)為70 mA偏置電流下Cs3Cu2I5、Cs3Cu2I5∶1%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava-LED的發(fā)射光譜,發(fā)射中心均位于460 nm左右。值得注意的是,Cs3Cu2I5∶1%L-His(0.195 lm/W)和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava-LED(0.221 lm/W)的器件光效率遠高于未修飾的Cs3Cu2I5-LED(0.105 lm/W),分別增強了1.85倍和2.10倍。圖8(d)所示為各樣品的色品坐標,Cs3Cu2I5、Cs3Cu2I5∶1%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava-LED各自的色坐標為(0.146 4,0.040 8)、(0.145 6,0.045 0)和(0.146 4,0.041 8),均位于深藍光區(qū)域,氨基酸對LED器件的本征特點無影響,與PL結(jié)果相對應(yīng)。圖8(d)右上角為LED光學(xué)圖,可以看到發(fā)出明亮的藍光。為驗證器件的運行穩(wěn)定性,采用30、50和70 mA的偏置電流對LED進行了測試,表2匯總了不同偏流下Cs3Cu2I5、Cs3Cu2I5∶1%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava-LED的色品坐標、主波長以及光效率的性能參數(shù)。隨著電流變化,LED的色品坐標和主波長并無太大改變,色品坐標位于藍光發(fā)射區(qū)域,主波長位于460 nm左右。然而,經(jīng)氨基酸修飾的鈣鈦礦LED器件的光效率均保持相對較高的性能水平,表明其在無鉛鈣鈦礦及LED顯示照明領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用潛力。綜上所述,添加氨基酸可明顯增強Cs3Cu2I5鈣鈦礦LED的器件光效率,這與熒光強度、PLQY和熒光壽命等熒光特性的提高有關(guān),根據(jù)XRD、SEM和XPS的表征結(jié)果,氨基酸對Cs3Cu2I5鈣鈦礦表面的鈍化機制來自其氨基和羧基的官能團作用,氨基與I-通過氫鍵作用,羧基則可與Cu+進行配位,在它們的協(xié)同作用下改善了鈣鈦礦的性能,減少鈣鈦礦表面缺陷,抑制非輻射復(fù)合過程,從而提高了光電性能。

表2 30、50和70 mA偏流下的Cs3Cu2I5、Cs3Cu2I5-1%L-His和Cs3Cu2I5-1%5-Ava-LED的性能參數(shù)Table 2 Performance parameters of Cs3Cu2I5, Cs3Cu2I5-1%L-His and Cs3Cu2I5-1%5-Ava-LED at 30, 50 and 70 mA bias currents

圖8 70 mA偏置電流下LED的發(fā)射光譜。(a)Cs3Cu2I5;(b)Cs3Cu2I5∶1%L-His;(c)Cs3Cu2I5∶1%5-Ava;(d)LED的CIE圖及其光學(xué)照片(右上角)Fig.8 Emission spectra of LED at 70 mA bias current. (a) Cs3Cu2I5; (b) Cs3Cu2I5∶1%L-His; (c) Cs3Cu2I5∶1%5-Ava; (d) CIE diagram and optical photograph (top right corner) of LED

3 結(jié) 論

本文基于簡單的室溫球磨法,將L-His與5-Ava作為添加劑引入到鈣鈦礦的合成中,成功制備出Cs3Cu2I5∶x%L-His和Cs3Cu2I5∶x%5-Ava(x=0、0.5、1、1.5、2)鈣鈦礦材料。研究顯示,氨基酸有效鈍化了鈣鈦礦的表面缺陷,抑制非輻射復(fù)合過程的損失。通過往Cs3Cu2I5鈣鈦礦引入適量L-His和L-氨基戊酸,其熒光性能有效增強,與純相Cs3Cu2I5相比,Cs3Cu2I5∶1%L-His和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava的熒光強度分別增強1.30和1.41倍,PLQY分別提升25.09個百分點和30.47個百分點,并且載流子壽命均得到有效延長,顯示出氨基酸的良好鈍化作用。此外,氨基酸的加入降低鈣鈦礦的晶粒尺寸,但沒有改變晶體結(jié)構(gòu)。另外,相比純Cs3Cu2I5(0.105 lm/W),基于Cs3Cu2I5∶1%L-His(0.195 lm/W)和Cs3Cu2I5∶1%5-Ava(0.221 lm/W)的藍光發(fā)射LED光效率提升明顯,并表現(xiàn)出良好的運行穩(wěn)定性。本研究通過氨基酸修飾有效增強了鈣鈦礦的光電性能,為發(fā)展綠色無鉛的鈣鈦礦光電技術(shù)提供了有益的設(shè)計思路和方法。