周春鳴,陳 航,陳 旭,李建強,曹 月,李延彬,周天元,邵 岑,4,陳士衛(wèi),康 健,4,陳 浩,4,張 樂,4

(1.江蘇師范大學物理與電子工程學院,徐州 221116;2.北京科技大學材料科學與工程學院,北京 100083;3.徐州工程學院物理與新能源學院,徐州 221000;4.江蘇錫沂高新材料產業(yè)技術研究院,徐州 221400;5.徐州康納高新材料科技有限公司,徐州 221400)

0 引 言

透明陶瓷是一種允許入射光子通過而不發(fā)生明顯吸收和內部散射的多晶材料[1]。傳統(tǒng)陶瓷材料由于受到其各向異性、低對稱晶體結構、晶界、氣孔和雜質等潛在消光因素的影響,一般是不透明的。透明陶瓷是從20世紀50年代末才發(fā)展起來的一類新型無機非金屬材料[2-4]。相較于玻璃和單晶,透明陶瓷不僅具有良好的透過率,還具有高強高硬、高熱導率、耐腐蝕,以及潛在的成本效益等優(yōu)勢,在照明、激光、醫(yī)療、通信、紅外探測、空間科學、國防等重要領域具有廣闊應用前景[4-6]。因此,全球科研人員對透明陶瓷的研究興趣逐年都在穩(wěn)步增加。

20世紀90年代以前,透明陶瓷發(fā)展相對緩慢,這主要是由于普通陶瓷制備工藝很難消除氣孔、晶界、雜質等消光因素的影響[1-2]。近年來,隨著科學技術的快速發(fā)展,許多先進的制備技術已被應用于透明陶瓷的制備,顯著加快了透明陶瓷發(fā)展[7-10]。目前,經典透明陶瓷制備工藝一般遵循著相同的技術路線,基本步驟包括粉末制備[11]、成型[12]、燒結[13]、退火[14]、研磨和拋光。然而,制備成本控制是透明陶瓷進一步商業(yè)化的決定因素。透明陶瓷的競爭對手是玻璃和單晶材料。從商業(yè)意義角度來說,透明陶瓷只有兼具性能優(yōu)勢和成本優(yōu)勢,才可能具有市場優(yōu)勢[15-17]。但是,大多數(shù)透明陶瓷固態(tài)制備技術涉及高純、高分散性、高燒結活性的納米粉體合成技術和長周期高溫高壓的致密化燒結技術[18-20],工序長且成本高,而且對原料、設備、成型和燒結工藝有極其苛刻的要求[21-24]。此外,經典制備工藝在消除殘余孔隙率,消除或減少晶界、第二相的有害影響方面也存在著重大挑戰(zhàn)。為了使透明陶瓷得到廣泛應用,有必要探索其他方法來解決或繞過與其制備有關的一些技術挑戰(zhàn)。

玻璃晶化法是以熔融冷卻工藝制得基質玻璃后通過合適的熱處理制度最終獲得透明陶瓷的一種新方法[25-27]。與經典透明陶瓷制備技術相比,該方法具有以下優(yōu)點:1)借鑒玻璃的方法,非常有望實現(xiàn)透明陶瓷的大尺寸制備;2)玻璃材料體系中天然無氣孔,易于實現(xiàn)透明陶瓷的高光學質量;3)玻璃中成分均勻,而傳統(tǒng)陶瓷球磨容易引入雜質,影響陶瓷性能;4)不需要復雜昂貴的高溫、高壓燒結設備,成本低廉;5)玻璃由熔體冷卻凝固而得到,通常使用普通的原料粉末即可,避免傳統(tǒng)燒結法對高質量粉末(高純度、納米級等)的依賴;6)制備條件溫和,工藝簡單,低溫的晶化過程有利于阻止晶粒長大,容易獲得納米透明陶瓷[28-30]。此外,該方法已被證明有望生產各種化學成分的高質量透明陶瓷,其優(yōu)點是可以避免與經典制備工藝相關的一些挑戰(zhàn)。因此,基于玻璃晶化法的陶瓷制備技術尤其是在溫和條件下的制備技術對于透明陶瓷領域的發(fā)展及應用具有非常重要的意義。

本文首先從玻璃晶化法制備氧化物透明陶瓷的工藝方法和組分體系兩方面入手,詳細概述了該方法的發(fā)展歷程和研究現(xiàn)狀,并對在人眼可見光譜范圍內光學透明的氧化物陶瓷進行了詳細介紹,接著指出了目前研究中存在的問題,最后對其未來發(fā)展前景進行了展望,以期該方法能夠廣泛應用于制備下一代高性能透明陶瓷材料。

1 玻璃晶化法制備透明陶瓷

玻璃是一類缺乏長程有序結構的非晶材料,通常具有高化學均勻性、高相對密度和低孔隙度[31-33]。玻璃晶化一般是指對玻璃進行適當熱處理,使其進行可控結晶,從而獲得玻璃-陶瓷復合材料(由至少一種非晶相和一種晶體相組成)的方法[34-35]。根據(jù)最近更新的玻璃-陶瓷的定義,當結晶后的玻璃材料利用現(xiàn)有的表征工具(如粉末衍射、電子顯微鏡、拉曼光譜、核磁共振)無法檢測到殘留玻璃相(低于檢測的極限)時,則該材料可視為陶瓷,否則視為玻璃陶瓷。此外,需要指出的是,除玻璃晶化法外[36-38],玻璃陶瓷還可以通過陶瓷粉和玻璃粉黏連共燒的方式來獲得,即不需要結晶步驟。例如,熒光玻璃陶瓷通過低溫共燒,可將不同顏色熒光粉與玻璃基質復合,實現(xiàn)對光譜的“寬幅”可調[39-42]。

本文聚焦于研究人員最近提出的非晶相向晶體相的完全一致結晶來制造透明陶瓷的新方法。目前,關于玻璃晶化法制備透明陶瓷的文獻主要報道了幾種可行的工藝方法和組分體系。盡管這些報道都有其各自不同的玻璃前驅體制備方法,但都遵循著相同原理,即獲得玻璃,并使其完全結晶獲得陶瓷樣品。下面按照玻璃晶化法制備透明陶瓷的工藝,即常規(guī)電爐熔融-冷卻法[43-45]、火焰噴淬制粉-塑性熱壓燒結法[46-47]、氙燈熔融-急冷法[48-49]、激光熔融-氣動懸浮法[50]、超高壓晶化法[51]分別進行簡要介紹。

1.1 常規(guī)電爐熔融-冷卻法

常規(guī)電爐熔融-冷卻法可能是目前文獻報道中最簡單的玻璃晶化法制備透明陶瓷方法,有望應用于工業(yè)化生產,其最高溫度和冷卻速率一般分別為1 800 ℃和100～400 ℃/s,但該方法受限于組分體系和高溫容器的限制,因此未來需要開發(fā)工作溫度更高的電爐和無污染、耐高溫的坩堝容器。該方法主要包括以下步驟[43-45]:首先將混合均勻的粉體倒入坩堝中,然后將坩堝置于商用的高溫電爐中使粉體融化,接著使樣品在空氣/模具中冷卻獲得玻璃,將玻璃快速轉移至預熱的馬弗爐中進行退火處理(退火溫度通常選取Tg溫度附近)以減輕冷卻過程產生的內部應力,最后通過在較低溫度下適當熱處理獲得陶瓷樣品。該方法基于成熟的玻璃制備工藝,可用于制備高均勻、大尺寸(4～5 cm)、異型結構的陶瓷產品。同時,由于工藝簡單,該工藝還具有高的成本效益,適用于產業(yè)化。然而,由于相對較慢的冷卻速率和有限的融化溫度,該工藝并不適用不含玻璃網絡形成體(如:SiO2、B2O3、P2O5、TeO2、GeO2等)的玻璃體系。

1.2 火焰噴淬制粉-塑性熱壓燒結法

火焰噴淬制粉-塑性熱壓燒結法幾乎適用于絕大部分組分體系,且可用于制備大尺寸透明陶瓷,其最高溫度和冷卻速率一般分別為3 000 ℃和1 000 ℃/s,但該方法受限于高昂的成本和坩堝容器的限制,因此未來需要開發(fā)無污染、耐高溫的坩堝容器[46]。具體操作流程如圖1(a)所示[47]。首先通過噴霧造粒的方法制備出混合均勻的球形粉體,然后將干燥后球形粉體送入火焰噴涂機,使其暴露在火焰中融化,接著直接噴射到水中急速冷卻形成玻璃微球(微米量級),利用熱壓爐將收集的玻璃微球在特定的高溫區(qū)間(>Tg玻璃轉化溫度,

圖1 透明陶瓷制備工藝示意圖。(a)火焰噴淬制粉-塑性熱壓燒結法[47];(b)氙燈熔融-急冷法[49];(c)激光熔融-氣動懸浮方法[50];(d)超高壓晶化法[51]Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of total crystallization transparent ceramics. (a) Flame spray quenching-plastic hot pressing sintering method[47]; (b) Xenon lamp melting-quenching method[49]; (c) laser melting-pneumatic suspension method[50]; (d) ultra-high pressure crystallization[51]

1.3 氙燈熔融-急冷法

氙燈熔融-急冷法能夠克服高溫容器的限制,幾乎適用于絕大部分組分體系,其最高溫度和冷卻速率一般分別為2 000 ℃和200～500 ℃/s,但該方法受到樣品尺寸的限制,因此未來需要開發(fā)大尺寸、高功率氙燈光束聚光裝置[48]。實驗裝置示意圖如圖1(b)所示[49]。首先將混合均勻的粉體放置在水冷銅板上,通過10 kW氙燈的聚焦輻射使其熔化成1～5 mm的球體(熔體表面張力的原因),接著球形熔體通過關閉氙燈和水冷銅板而快速固化(200～500 ℃/s)形成玻璃,最終通過在較低溫度下適當熱處理獲得陶瓷。該工藝同樣具有超高融化溫度和快速冷卻速度,因而也可用于不含玻璃網絡形成體的玻璃組分體系,適用范圍較廣。需要指出的是,該方法是通過氙燈聚焦輻射來融化粉體,由于聚焦的孔徑尺寸的限制,往往只能制備尺寸較小(1～5 mm)的樣品,這嚴重限制了該方法的實際應用。

1.4 激光熔融-氣動懸浮方法

激光熔融-氣動懸浮方法能夠克服高溫容器的限制,幾乎適用于絕大部分組分體系,其最高溫度和冷卻速率一般分別為3 000 ℃和200～400 ℃/s,但該方法受限于樣品尺寸的限制,因此未來需要開發(fā)大質量氣懸浮裝置和大尺寸光束激光器。實驗裝置示意圖如圖1(c)所示[50]。首先將混合均勻的粉體壓制成小圓片,并在較低溫度下燒結使其具有一定強度,然后將圓片的小碎塊放置在氣動懸浮系統(tǒng)的錐形噴嘴上,并以適量高純氣體為載氣使碎塊穩(wěn)定懸浮,接著通過多個CO2激光器加熱使樣品完全融化并混合均勻,通過關閉激光器電源和利用高速載氣使熔體快速冷卻,該值取決于樣品的大小、成分、氣體性質等,最后通過在較低溫度下適當熱處理獲得陶瓷。該工藝同樣由于具有超高融化溫度和快速冷卻速度,因而也可用于不含玻璃網絡形成體的玻璃組分體系,適用范圍較廣。同時,氣動懸浮的優(yōu)點是非接觸的,一方面可以避免樣品和容器接觸發(fā)生污染,另一方面還可克服無機非金屬氧化物熔點高,容器材料缺乏的問題。然而,該工藝由于受到激光光束尺寸和氣懸浮力的限制,合成樣品尺寸都限制在直徑≤5 mm的玻璃珠,從而阻礙了該工藝在工業(yè)技術領域的應用。

1.5 超高壓晶化法

超高壓晶化法能夠避免玻璃在晶化時發(fā)生失透現(xiàn)象,適于制備納米結構和非立方相的透明陶瓷,其施加壓力通常大于10 GPa,但該方法受限于高昂的成本、耐高壓多砧裝置和樣品尺寸,因此未來需要開發(fā)大尺寸的超高壓裝置和模具。實驗裝置示意圖如圖1(d)所示[51]。首先將混合粉體通過熔融冷卻制成母玻璃,然后將其加工成玻璃棒,接著在玻璃棒表層先包裹一層薄的鐵箔,再將其置于金制容器中,并將整體插入到一個特制的多砧器械裝置,最后樣品通過在多砧裝置中承受超高壓力和適當?shù)臒崽幚韥硗瓿刹ＡЬЩ?從而獲得陶瓷。該工藝在后期玻璃結晶過程中,通過超高壓力的應用可以加速成核速率,同時抑制晶粒生長,從而獲得具有納米級晶粒的透明陶瓷。同時,納米級晶粒可有效降低雙折射效應和提高力學性能,從而有利于生產非立方相和超硬的納米透明陶瓷。此外,對于玻璃和陶瓷之間密度相差較大組分體系,該工藝可以保持全致密的微觀結構而不出現(xiàn)裂紋和失透現(xiàn)象,因而適用范圍更廣。然而,該方法工藝較為復雜,且需要超高的壓力,成本較高。同時,可能受到高壓設備和模具尺寸等限制條件,目前合成的樣品尺寸都非常小(4 mm),從而限制了該方法的實際應用。

與氧化物陶瓷組分對應的玻璃前驅體制備是玻璃晶化法制備透明陶瓷的基礎和難點,其關鍵在于組分的熔化溫度和玻璃形成能力,而這也對應于制備工藝中最高溫度和冷卻速率。近年來,氧化物玻璃前驅體制備的研究進展主要表現(xiàn)在三個方面:1)針對大部分氧化物較高熔點的問題,利用激光、氙燈、火焰等方式顯著提升工藝的最高溫度[26,47-48];2)針對玻璃形成能力較低(不含玻璃網絡形成體)的問題,利用高速載氣、銅板水冷等方式獲得極快的降溫速率[27,47,48];3)針對樣品和容器接觸易污染及在高溫下缺乏容器材料的問題,利用氣懸浮等方式開發(fā)了非接觸的工藝[27]。此外,在晶化過程控制研究進展方面,利用超高壓晶化法可以生產非立方相和超硬的納米透明陶瓷。需要指出的是上述每種工藝在制備透明陶瓷方面都有其優(yōu)缺點。總之,這些工藝的發(fā)展在對擴寬氧化物透明陶瓷組分體系方面具有重要意義。

2 玻璃晶化法氧化物透明陶瓷的組分體系

下面按照立方相結構、非立方相微米結構和非立方相納米結構對玻璃晶化法制備氧化物透明陶瓷的組分體系(部分已報道工作)進行介紹。

2.1 立方相結構氧化物透明陶瓷

2.1.1 SrO-Al2O3(Ga2O3)

2013年,法國國家科學研究中心Alahraché等[27]采用激光熔融-氣動懸浮方法制得了不含玻璃網絡形成體的SrO-Al2O3和SrO-Ga2O3玻璃,并通過一步熱處理分別合成了單相、微米尺度的Sr3Al2O6和Sr3Ga2O6立方相透明多晶陶瓷。其中,微米尺度Sr3Al2O6陶瓷(0.5～2 μm)由于具有高致密度、極薄晶界、光學各向同性(立方相結構)等特點,在可見光至中紅外波段(300 nm～6 μm)的透過率達到了近87.4%理論透過率。對于Sr3Ga2O6陶瓷同樣也可獲得高透過率,但由于其具有吸濕性,在環(huán)境中其透過率往往會隨著時間降低。該研究還證實了玻璃晶化法制備的稀土摻雜Sr3Al2O6∶Eu3+和Sr3Al2O6∶Er3+陶瓷具有較好的熒光性能,而Sr3Al2O6∶Ce3+陶瓷在X射線激發(fā)下具有較好的閃爍性能。

2.1.2 CaO(MgO)-Al2O3(Cr2O3)-SiO2

2016年,日本愛媛大學Irifune等[51]采用常規(guī)電爐熔融-冷卻法獲得了CaO-Al2O3-SiO2玻璃,并通過超高壓晶化法首次合成了與單晶透過率相當?shù)腃a3Al2Si3O12單相納米晶透明陶瓷,如圖2(a)所示。該團隊利用多砧高壓裝置研究了CaO-Al2O3-SiO2玻璃在高溫(1 100～1 600 ℃)和超高壓(5～15 GPa)下的晶化規(guī)律。其中,在10 GPa以上壓力和1400 ℃附近能夠合成晶粒尺寸為30～50 nm的Ca3Al2Si3O12石榴石透明陶瓷,如圖2(b)所示。這些納米陶瓷的獲得是由于超高壓條件下成核速度非?？?但晶粒生長非常緩慢。所得的納米陶瓷在400～800 nm波長范圍表現(xiàn)出了極高透過率,其值非常接近單晶理論透過率的86.7%,如圖2(c)所示。同時,在力學性能方面,相較于亞微米(>200 nm,Hk=(11.3±0.5) GPa)晶粒陶瓷,納米陶瓷的硬度(30～50 nm,Hk=14.5 GPa)能夠提升約30%,如圖2(d)所示。此外,該團隊還利用相同工藝成功合成了Ca3Cr2Si3O12、Mg3Al2Si3O12和Mg3Cr2Si3O12等其他硅酸鹽石榴石透明陶瓷,如圖2(e)所示。該研究表明超高壓晶化法可以增強晶粒間的附著力和合成納米晶陶瓷,適用于玻璃和晶體相密度差距較大的非立方相組分體系,從而擴寬了玻璃晶化法合成透明陶瓷的組分范圍。

圖2 CaO(MgO)-Al2O3(Cr2O3)-SiO2體系[51]。(a)制備Ca3Al2Si3O12所需的壓力和溫度條件;(b)TEM和光學照片;(c)透過率光譜;(d)硬度隨晶粒尺寸的變化;(e)合成的其他透明納米石榴石陶瓷Fig.2 CaO(MgO)-Al2O3(Cr2O3)-SiO2system[51]. (a) Pressure and temperature conditions for the synthesis of Ca3Al2Si3O12 ceramics; (b) TEM and optical image; (c) transmission spectra; (d) variation of hardness with the grain size; (e) prepared transparent nano garnet ceramics

2.1.3 TeO2-Bi2O3-Nb2O5

2016年,法國國家科學研究中心Bertrand等[44]采用常規(guī)電爐熔融-冷卻法制得了TeO2-Bi2O3-Nb2O5玻璃,通過一步熱處理首次合成了通式為ABTe3O8碲酸鹽基立方相透明多晶陶瓷。與硅酸鹽陶瓷相比,Bi0.8Nb0.8Te2.4O8陶瓷具有更寬的光學透射窗口、較低的熔點(850 ℃,1 h)、較高的折射率、更好的稀土離子溶解度,以及優(yōu)異的三階非線性光學性能等優(yōu)點[44]。如圖3(a)所示,母體玻璃、熱處理5 min所得陶瓷和熱處理15 min所得陶瓷在1 064 nm處的透過率分別為75.76%、73.17%和72.62%。該陶瓷可制成0.5～5.5 μm的光學窗口,其中在3～5 μm紅外區(qū)域內的透過率為74%,非常接近其理論透過率。同時,該陶瓷還具有優(yōu)異的力學性能,其維氏硬度高達448 HV。此外,該研究還表明碲酸鹽基陶瓷有望用于制備大尺寸和異型的陶瓷產品。

2018年,Dolhen等[52]采用同樣方法制備了Nd3+∶Bi0.8Nb0.8Te2.4O8透明陶瓷,并探究了熱處理制度對光學性能的影響,最后還驗證了其激光性能。玻璃晶化法制備的Nd3+摻雜碲酸鹽陶瓷在連續(xù)波模式下的輸出功率約為28.5 mW,激光效率約為22.5%,斜率效率接近50%,如圖3(b)所示。該值也是目前大體積激光碲酸鹽材料獲得的最佳結果之一。2020年,該作者詳細研究了Bi0.8Nb0.8Te2.4O8陶瓷晶化起源的復雜機制[53]。研究發(fā)現(xiàn),玻璃向晶體的轉變過程是從透明的75TeO2-12.5Bi2O3-12.5 Nb2O5母玻璃先轉變?yōu)榘胪该?、無序的Bi0.8Nb0.8Te2.4O8中間反玻璃相,然后轉化為透明、更有序的Bi0.8Nb0.8Te2.4O8晶體相,如圖3(c)～(e)所示。該研究為理解碲酸鹽基玻璃完全一致結晶的復雜機制鋪平了道路。

2019年,華南理工大學周時鳳等采用常規(guī)電爐熔融-冷卻法制得了TeO2-Bi2O3-Nb2O5玻璃,通過一步熱處理首次合成了碲酸鹽基納米透明多晶陶瓷和納米陶瓷光纖[54]。如圖4(a)、(b)所示,作者從母玻璃結晶的過程和機制出發(fā),通過有意地提高成核曲線和抑制生長曲線進而重塑結晶速率曲線,最終獲得納米透明陶瓷。研究發(fā)現(xiàn),Bi2O3在系統(tǒng)中作為一種網絡修飾劑,可促進結晶,而Bi2O3含量的變化顯著影響成核和生長過程。Bi含量較低的陶瓷樣品(75TeO2-12.5Bi2O3-12.5Nb2O5, Bi12.5)晶粒尺寸較大,約為20 μm,而Bi含量較多的陶瓷樣品(75TeO2-16.5Bi2O3-8.5 Nb2O5, Bi16.5)晶粒尺寸較小,約為20 nm,如圖4(c)、(d)所示。此外,相較于微米尺度的陶瓷,該納米陶瓷還表現(xiàn)出了更優(yōu)的力學性能(維氏硬度為466 HV)和光學性能(透過率T為67%,樣品厚度t為1.5 mm,對應波長λ為2 μm),如圖4(e)、(f)所示。這項工作也首次論證了納米陶瓷光纖的光學性質,包括動態(tài)光學濾波能力和有效的輻射躍遷,為開發(fā)下一代激光光纖提供了新思路和新方法。

圖4 晶化策略[54]。(a)、(b)重塑的結晶速率曲線;(c)、(d)SEM圖像;(e)、(f)透過率光譜Fig.4 Crystallization strategy[54]. (a), (b) Reshaped crystallization rate curves; (c), (d) SEM images; (e), (f) transmission spectra

2.1.4 Al2O3-Y2O3-SiO2-CaO

2022年,浙江大學邱建榮等采用激光熔融-氣動懸浮方法制得了Al2O3-Y2O3-SiO2-CaO玻璃,通過一步熱處理合成了Y2CaAl4SiO12(YCAS)石榴石半透明陶瓷[50]。研究發(fā)現(xiàn)對于摻雜Cr的YCAS陶瓷,隨著晶化溫度從1 050 ℃提升到1 250 ℃,其晶粒尺寸從約20 nm增加到約760 nm,并且其光學透過率也隨之下降。如圖5(a)所示,Cr∶YCAS寬帶近紅外發(fā)光陶瓷具有高的外量子效率(59.5%)和優(yōu)異熱穩(wěn)定性(在150 ℃氛圍內<10%強度損失)。同時,在100 mA下的近紅外(near infrared, NIR)光電效率(輸出功率)為21.2%,發(fā)光飽和閾值高達184 W·cm-2,如圖5(b)、(c)所示。該研究可以大幅擴展熒光轉換型發(fā)光二極管(phosphor-converted light-emitting diode, pc-LED)的應用,并可能為設計高效的寬帶發(fā)射材料開辟新的路徑,如圖5(d)～(f)所示。

圖5 Al2O3-Y2O3-SiO2-CaO體系[50]。(a) NIR pc-LED器件圖片;(b)輸出功率和光電效率隨驅動電流的變化;(c)不同Cr3+濃度陶瓷的光輸出功率和輸入功率的關系;(d)～(f)NIR透射照片F(xiàn)ig.5 Al2O3-Y2O3-SiO2-CaO system[50]. (a) NIR pc-LED device images; (b) variation of the output power and the photoelectric efficiency with driving current; (c) relation between the optical output power and input power of ceramics with different Cr3+ concentrations; (d)～(f) NIR transmission images

2.2 非立方相微米結構氧化物透明陶瓷

2.2.1 Al2O3-BaO

2012年,法國國家科學研究中心Allix等[26]采用激光熔融-氣動懸浮方法制備了不含玻璃網絡形成體的Al2O3-BaO玻璃,并通過一步熱處理首次制備了單相、微米尺度的BaAl4O7非立方相透明多晶陶瓷,打破了非立方相微米結構陶瓷難以透明的傳統(tǒng)觀念。該團隊通過對33.3BaO-66.7Al2O3組分玻璃施加不同退火溫度分別得到α-BaAl4O7和β-BaAl4O7兩種不同正交相的透明陶瓷,如圖6(a)所示。盡管這兩種正交相陶瓷都具有微米級別的晶粒,其中α相晶粒尺寸區(qū)間為0.5～2 μm,β相晶粒尺寸區(qū)間為1～5 μm,但是它們都表現(xiàn)出了良好的透過率(Tα為59.2%,Tβ為39.5%,t為1.5 mm,λ為633 nm),如圖6(b)、(c)所示。而這與各向異性(非立方相)陶瓷只有在具有納米晶粒條件下才能實現(xiàn)透明的普遍認識相矛盾。同時,非晶晶化獲得的陶瓷無氣孔,而且晶界非常薄。此外,該團隊通過密度泛函理論(DFT)計算了α-BaAl4O7和β-BaAl4O7兩種各向異性材料的雙折射率分別只有0.010和0.009,如圖6(d)所示。該研究證實了通過將弱雙折射、高密度和非常薄的晶界等特性結合,可以制備具有微米晶的非立方相透明陶瓷。

圖6 Al2O3-BaO體系[26]。(a)BaAl4O7的圖片、晶體結構和差式掃描熱分析圖譜;(b)、(c)透射電鏡圖片;(d)DFT計算的折射率光譜Fig.6 Al2O3-BaO system[26]. (a) Image, crystal structure and DSC of the BaAl4O7; (b), (c) TEM images; (d) DFT-calculated refractive index spectra

2016年,該團隊在該體系中采用相同的工藝,通過納米級(直徑25～50 nm) BaAl2O4晶粒的Zenner釘扎效應限制BaAl4O7晶粒的生長(平均粒徑從7.2 μm急劇減小到1.4 μm),從而降低了BaAl4O7晶粒(正交相)各向異性造成的光學散射,最終使得雙相BaAl2O4-BaAl4O7陶瓷比單相BaAl4O7陶瓷的透過率提升了20%[55]。同時,該材料還具有更簡單的制備過程,可以進一步推動經濟有效的閃爍體的發(fā)展。該研究也證實了通過控制第二相的添加,可以限制具有各向異性晶粒的尺寸,從而使得非立方相陶瓷也可實現(xiàn)不同光學/光子學的應用。

2.2.2 SrO-Al2O3-SiO2

2015年,法國國家科學研究中心Saghir等[43]采用常規(guī)電爐熔融-冷卻法制得了SrO-Al2O3-SiO2玻璃,并通過一步熱處理合成了具有較大尺寸Sr1+x/2Al2+xSi2-xO8(0

圖7 SrO-Al2O3-SiO2體系[43]。(a)、(b)Sr1+x/2Al2+xSi2-xO8多晶陶瓷的透過率光譜和實物圖;(c)SrO-Al2O3-SiO2相圖;(d)、(e)模型結構;(f)截面SEM照片;(g)DFT計算的雙折射Fig.7 SrO-Al2O3-SiO2system[43]. (a), (b) Transmission spectra and image of Sr1+x/2Al2+xSi2-xO8 ceramics; (c) SrO-Al2O3-SiO2 phase diagram; (d), (e) modeled structures; (f) cross-sectional SEM image; (g) DFT-calculated birefringence

2017年至2020年,該團隊還采用激光熔融-氣動懸浮方法制得了SrO-Al2O3-SiO2玻璃,通過一步熱處理合成了新型未摻雜、Eu2+單摻,以及Eu2+、Dy3+共摻的Sr1-x/2Al2-xSixO4系列透明陶瓷[56-58]。該團隊系統(tǒng)研究了該系列陶瓷局域結構、晶化機制和高取向微觀結構[57]。對于Sr1-x/2Al2-xSixO4(x=0.9、0.7、0.5)陶瓷,盡管他們都是表面成核,但卻表現(xiàn)出非常不同的微觀結構。其中,Sr0.55和Sr0.65在塊體內部展現(xiàn)了相對均勻分布的取向生長晶粒的微觀結構,而Sr0.75卻展現(xiàn)出約為30o取向偏差的獨特的晶體紋理,表明該玻璃與其他兩種玻璃生長機制不同。同時,該團隊還探索了可調和持續(xù)發(fā)光特性[58]。其中,同時激發(fā)的情況下,可以產生白光發(fā)射;而Eu2+、Dy3+共摻的Sr1-x/2Al2-xSixO4陶瓷,通過只用一個低功率的LED光源照射,就可實現(xiàn)從藍光到綠色的持續(xù)可調發(fā)光,甚至可以持續(xù)幾十分鐘。這些研究證實了Sr1-x/2Al2-xSixO4系列陶瓷有望用于下一代固態(tài)照明和蓄光材料。

2.2.3 SrO(CaO)-Ga2O3(Al2O3)-Re2O3(Re=Lu,Dy…)

2016年,法國國家科學研究中心Boyer等[59]同樣采用激光熔融-氣動懸浮方法制得了不含玻璃網絡形成體的SrO-Ga2O3-Re2O3(Re=Eu, Gd, Tb…)玻璃,并通過一步熱處理合成了通式為SrREGa3O7黃長石透明多晶陶瓷。該系列陶瓷盡管具有四方相晶體結構和微米尺度的晶粒尺寸,但在可見光和近紅外區(qū)域顯示了高度透明。其高的透過率可歸因于高密度、無第二相、非常薄晶界和弱雙折射等。此外,該團隊通過Tb3+/Eu3+共摻制備出了白光熒光陶瓷,證實了玻璃晶化法合成的陶瓷可應用于固態(tài)照明設備。

2018年,該團隊采用同樣方法在非化學計量比Ln1+xSr1-xGa3O7+δ(Ln=Eu, Gd, Tb)組分中,合成了第一個氧化物離子導電透明陶瓷[60]。其中,Gd1.6Sr0.4Ga3O7.3陶瓷在500 ℃下體積電導率大于0.02 S·cm-1,并且在800 ℃的電導率循環(huán)測試中保持穩(wěn)定。該工作為開發(fā)新的全致密、透明的固態(tài)電解質開辟了道路。此后,該團隊繼續(xù)利用相同的工藝深入研究了亞穩(wěn)態(tài)相黃長石陶瓷(SrREGa3O7(RE=Dy, Lu, Y)[61]、La1+xCa1-xAl3O7+0.5x[62]、La2Ga3O7.5[63])的成分結構和物理性質,并進一步探索其在固體氧化物燃料電池設備方面的應用。

2.3 非立方相納米結構氧化物透明陶瓷

2.3.1 Al2O3-ZrO2(HfO2)-Re2O3(Re=La,Gd, Y)

2004年,美國3M公司的Rosenflanz等[46]采用火焰噴淬工藝獲得了不含玻璃網絡形成體(如:SiO2、B2O3、P2O5、TeO2、GeO2等)的Al2O3-ZrO2-Re2O3(Re=La, Gd, Y)玻璃微珠,然后結合熱壓黏連燒結工藝在925 ℃、34 MPa壓力下將所得的玻璃微珠制成塊體透明玻璃,最終通過熱處理制得了完全結晶的tZrO2-Al2O3-LaAlO3透明納米復相陶瓷。所得陶瓷如圖8(a)所示,在光學性能上也表現(xiàn)出優(yōu)異透過性(在中紅外范圍)及高折射率(n=1.8)。同時,具有LaAlO3、Al2O3和t-ZrO2三相組成的納米復相結構,在硬度(Hv=18.3 GPa)等力學性能上可以媲美Al2O3納米陶瓷(Hv=18.8 GPa),如圖8(b)所示。該報道證實了納米陶瓷的制備可以通過玻璃晶化法中較溫和的條件,而不需要在燒結過程中施加極高的壓力(如1 GPa或更高)和高活性納米粉體的原料。此外,該工作也是首次從不含玻璃網絡形成體的玻璃中獲得納米陶瓷,并從此開啟玻璃晶化法制備透明陶瓷的新篇章。

圖8 Al2O3-ZrO2(HfO2)-Re2O3體系。(a)ALZ塊體材料的照片;(b)材料硬度隨Al2O3含量的變化[46];(c)ALZ玻璃和納米陶瓷;(d)ALZ陶瓷SEM圖片;(e)ALZ玻璃和納米陶瓷的透過率光譜[47]Fig.8 Al2O3-ZrO2(HfO2)-Re2O3 system. (a) ALZ bulk material image; (b) variation of hardness with the Al2O3 content[46]; (c) ALZ glass and nano-ceramics; (d) SEM image of ALZ ceramics; (e) transmission spectra of ALZ glass and nano-ceramics[47]

2004年,東京工業(yè)大學的Araki等[48]采用氙燈熔融-急冷法同樣制得了不含玻璃網絡形成體的Al2O3-HfO2-Gd2O3玻璃,并通過熱處理制得了HfO2-Al2O3-GdAlO3透明納米復相陶瓷。該研究發(fā)現(xiàn)玻璃在1 273 K下熱處理6 h將獲得80%～90%晶化體積分數(shù)、5～10 nm的螢石結構的氧化鉿晶體;在1 273 K下熱處理72 h將獲得螢石結構的氧化鉿和10 nm左右的石榴石結構晶體;在1 473 K下熱處理6 h將獲得晶粒尺寸在50～100 nm的立方相的氧化鉿晶體和釓鋁鈣鈦礦相晶體的復合相晶體陶瓷。盡管隨著晶粒尺寸的增加,樣品的透過率下降明顯,但該研究也表明可以通過優(yōu)化熱處理制度來調控晶化率和晶粒尺寸,從而獲得透明納米陶瓷。

2011年,中國科學院過程工程研究所李江濤等采用火焰噴淬制粉-塑性熱壓燒結法,通過進一步優(yōu)化工藝參數(shù)(作者提出的受控非晶晶化策略),將致密化階段和晶粒生長過程分離,通過改變晶化溫度來控制晶粒尺寸[47]。研究表明Al2O3-ZrO2-La2O3玻璃體系在1 200 ℃下熱處理2 h前后都表現(xiàn)出較高的透過率,如圖8(c)所示。晶化后玻璃體系可獲得tZrO2-LaAlO3透明納米復相陶瓷,其平均晶粒尺寸約為40 nm,如圖8(d)所示。同時,該陶瓷在800 nm處的透過率高達55%(1.0 mm厚),其維氏硬度為19.05 GPa,斷裂韌性為2.64 MPa/m1/2,如圖8(e)所示。該研究也證實了在非立方相(各向異性)晶體陶瓷中,納米級尺度晶?？捎行Ы档碗p折射效應,從而獲得可接受的透過率。此外,該團隊還利用相同工藝方法制備了1.5%Er∶LaAlO3/ZrO2、1%Nd∶YAG/HfO2和3%Nd∶YAG/HfO2等高質量的透明納米復相陶瓷[64]。

2.3.2 Al2O3-Y2O3

2018年,北京科技大學Ma等[65]采用激光熔融-氣動懸浮方法,制得了不含玻璃網絡形成體的23%Al2O3-77%Y2O3(摩爾分數(shù), AY23)玻璃,并通過一步熱處理在無壓條件下成功獲得了YAG-Al2O3透明納米復相陶瓷。該團隊通過引入Al2O3,一方面可有效抑制因YAG玻璃-晶體密度差異在晶化過程中產生的裂紋;另一方面Al2O3晶相圍繞在YAG晶相周圍,可以對YAG晶體生長起到限制作用,最終獲得納米結構的透明陶瓷。如圖9(a)所示,該透明納米陶瓷不但在可見光到紅外區(qū)域(6 μm)范圍內都表現(xiàn)出良好透明度,而且其硬度(23.6 GPa)比YAG單晶高10%。該陶瓷表現(xiàn)出YAG與γ-Al2O3相互貫穿的三維網絡狀結構,并且全部由納米晶構成(YAG-77%, γ-Al2O3-23%,質量分數(shù)),平均粒徑僅為26 nm,粒度分布非常均勻,如圖9(b)所示。同時,Ce3+摻雜后YAG基透明陶瓷材料表現(xiàn)出優(yōu)異的熒光性能,量子效率可達87.5%。此外,該團隊還進一步對AY26玻璃進行了結晶動力學分析,發(fā)現(xiàn)其具有較高活化能(1 500 kJ·mol-1),結晶機理為體積成核和三維晶體生長模式[66]。

圖9 YAG-Al2O3陶瓷[65]。(a)透過率光譜和照片;(b)HRTEM照片F(xiàn)ig.9 YAG-Al2O3 ceramic[65]. (a) Transmission spectrum and image; (b) HRTEM image

3 結語與展望

透明陶瓷具有高透過率、高強高硬、高熱導率、耐腐蝕等性能優(yōu)勢,在照明、激光、醫(yī)療、通信、紅外探測、空間科學、國防等領域具有廣闊應用前景。然而,目前經典透明陶瓷制備工藝在氣孔與二次相消除、晶粒尺寸控制等問題上存在挑戰(zhàn),并且往往還涉及高純納米粉體合成技術和長周期高溫高壓的致密化燒結技術,從而難以兼具性能優(yōu)勢和成本優(yōu)勢,阻礙了其商業(yè)應用。玻璃晶化法通過對玻璃控制結晶來制備透明陶瓷,其最顯著的優(yōu)點是獲得的陶瓷能夠保留玻璃前驅體中超低孔隙率和高化學均勻性等固有屬性,且不需要考慮傳統(tǒng)燒結過程中燒結助劑的問題,從而避免了經典透明陶瓷制備工藝中消除殘余氣孔和二次相的挑戰(zhàn)。該方法已被大量文獻證實是一種非常有前途的制備透明陶瓷方法。同時,由于玻璃結晶溫度要遠低于傳統(tǒng)燒結溫度,因而該方法通過析晶行為控制更容易獲得納米級的晶粒,從而顯著提高透明陶瓷性能,并拓寬體系范圍。此外,該方法工藝相對簡單,并且對粉體和設備要求較低,從而具有顯著成本效益。因而,玻璃晶化法制備透明陶瓷是一種很有前途的替代方案。

氧化物透明陶瓷的物理性質通常由晶體相組成和微觀結構決定,因而控制結晶相的組成、大小、形態(tài)和性質是制備透明陶瓷的核心和難點,其關鍵在于結晶過程中發(fā)生的成核和生長,而這主要對應組分體系。為獲得透明氧化物陶瓷,在組分設計方面通常需要遵循以下原則:1)選擇與目標陶瓷組分相同的前驅體玻璃組分,即通過玻璃一致結晶獲得相應的陶瓷晶相;2)選擇玻璃和晶體相間密度差異小的組分體系,避免玻璃在晶化過程中因體積收縮而產生裂紋等散射中心;3)選擇具有立方相晶體結構的組分體系,避免光學各向異性產生的雙折射;4)對于復相陶瓷來說,選擇析出晶相間折射率差小的組分體系,避免在晶相間的光學散射損失;5)對于非立方相陶瓷來說,選擇具有弱雙折射的組分體系,通過組分設計增加化學無序度或獲得納米級尺寸晶粒,進而極大地降低雙折射效應;6)對于納米陶瓷來說,可以選擇復相陶瓷組分體系,通過復相來抑制晶粒生長,同樣也可以選擇具有高成核速率和低生長速率的組分體系。以上設計原則在對開發(fā)新的陶瓷組分體系和推廣玻璃晶化法方面具有重要的意義。

近年來,關于玻璃晶化法制備透明陶瓷研究吸引了越來越多關注,并取得了較大進展,但在很多方面仍存在問題:

1)基礎理論不足,設計策略匱乏。該方法的相關研究相對較新,對其理解大多來自于有限的實驗數(shù)據(jù),而且其研究群體聚焦于固定、較小范圍內,因而在基礎理論方面亟須開展廣泛且深入的探索。一方面,缺乏玻璃晶化法制備透明陶瓷組分設計的相關理論依據(jù)。目前文獻主要報道了幾種可行的方法、組分體系及相應的設計原則,但每種方法都存在其自身的局限性,且未給出普適設計原則和策略,而這將導致上述方法、原則在其他體系中具有局限性。另一方面,缺乏玻璃晶化法對透明陶瓷性能調控的相關理論依據(jù)。盡管有些文獻簡單分析了陶瓷微觀結構與光學性能和力學性能之間關系,但是對于特定微觀結構形成的原因和材料性能隨微觀結構演變及作用規(guī)律仍然不明確。此外,玻璃陶瓷的中常用于獲得納米晶的成核劑和兩步晶化等方法在透明陶瓷中也少有報道和研究。

2)大尺寸透明陶瓷的工程化制備。目前透明陶瓷發(fā)展的最大瓶頸就是獲得大尺寸、均勻、高光學質量的透明陶瓷。理論上只需獲得大尺寸的玻璃前驅體,然后對其熱處理使其完全晶化,即可得到大尺寸透明陶瓷。然而,現(xiàn)有技術和工藝只允許在實驗室內進行小尺寸和小規(guī)模的生產,如報道的低熔點的碲酸鹽基陶瓷尺寸為直徑60 mm、厚度1.45 mm的圓片,實際生產中大尺寸透明陶瓷的制備要比理論設想復雜得多,其中迫切需要解決的是:如何保證大容積玻璃熔融液的均勻性和無氣泡,如何實現(xiàn)大容積玻璃熔融液的極速降溫,如何去除大尺寸玻璃前驅體的應力,如何實現(xiàn)大尺寸玻璃的均勻晶化,如何保證晶化過程中陶瓷不發(fā)生失透現(xiàn)象,如何克服氧化物玻璃陶瓷體系高熔點對坩堝容器選擇的限制等工程難題。

未來,在進一步開發(fā)不同體系的陶瓷材料,深入研究不同組分玻璃形成能力、晶化機理和行為、微觀結構形成原因、材料性能隨微觀結構演變及作用規(guī)律、組分體系-晶化制度-晶粒尺寸之間關系的基礎上,探究玻璃定向結晶和透過率之間的關系,探究新的可行的工藝方法,探究晶化技術和性能之間的關系,探究陶瓷統(tǒng)一的表征手段和評價標準,探究一般設計原則和策略,發(fā)展更多納米結構先進的表征手段,加深對玻璃晶化法制備納米結構陶瓷的分析,揭示納米結構產生的原因及條件,探究不同納米結構陶瓷的物性特征,破解透明陶瓷工程化的難題,將成為該領域新興的研究方向。雖然目前對于玻璃晶化法制備透明陶瓷的基礎理論認識仍相對有限,但隨著越來越多科研人員對玻璃陶瓷的玻璃形成規(guī)律和析晶行為研究工作的不斷深入,兼具性能優(yōu)勢和成本優(yōu)勢的玻璃透明陶瓷的開發(fā)必將取得重大突破?？梢灶A見,新型大尺寸、納米晶透明陶瓷將廣泛應用于透明裝甲、導彈頭罩、高功率照明、固態(tài)激光等關鍵領域,推動國防裝備現(xiàn)代化和國民經濟的快速發(fā)展。