吳寶棋,張 琴,劉起英,史國華,趙洪力

(1.燕山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 秦皇島 066004;2.威海中玻新材料技術(shù)研發(fā)有限公司,威海 264200)

0 引 言

氟摻雜的SnO2(FTO)薄膜因具有低電阻率(～10-4Ω·cm)、高可見光區(qū)透過率(>80%)、較寬光學(xué)帶隙(>3.6 eV)、可實(shí)現(xiàn)低成本大面積鍍膜等優(yōu)點(diǎn),而被廣泛應(yīng)用于液晶顯示屏、太陽能電池、氣敏傳感器、發(fā)光二極管、光催化等領(lǐng)域[1-3]。

然而,受離子雜質(zhì)散射和自補(bǔ)償效應(yīng)的制約,進(jìn)一步增加F摻雜量已經(jīng)難以改善FTO薄膜的光學(xué)、電學(xué)性能,單一元素?fù)诫s的效果已經(jīng)達(dá)到瓶頸[4-5]。近幾年已經(jīng)有大量學(xué)者[6-7]發(fā)現(xiàn),在F摻雜的基礎(chǔ)上引入其他金屬元素進(jìn)行多元素共同摻雜是一種有效提高FTO薄膜光學(xué)、電學(xué)性能的方法。過去普遍認(rèn)為,只有價(jià)態(tài)大于4的金屬元素替換Sn4+才能貢獻(xiàn)自由電子,但是Jo等[8]在過渡元素Fe元素?fù)诫sFTO薄膜中卻發(fā)現(xiàn)載流子濃度和遷移率均有上升趨勢,并認(rèn)為Fe摻雜增加了晶體中的氧空位,進(jìn)而提供自由電子,這為陽離子摻雜提供了新的思路。但Fe不穩(wěn)定,其價(jià)態(tài)常在二價(jià)、三價(jià)之間變化。過渡金屬鎳為正二價(jià),其原子半徑為0.069 nm,與Sn4+(0.071 nm)接近,具備與Sn4+形成替換摻雜的條件。但Ni摻雜對(duì)FTO薄膜光電性能的影響尚未厘清。

本文以單丁基三氯化錫(MBTC)為錫源,氟化銨(NH4F)為氟源,甲醇為溶劑,六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)為鎳源,利用氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積(aerosol assisted chemical vapor deposition, AACVD),在石英玻璃上成功沉積了Ni、F共摻雜SnO2薄膜并對(duì)薄膜的光學(xué)、電學(xué)性能進(jìn)行研究,此外基于第一性原理對(duì)F、Ni摻雜體系的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

前驅(qū)液的制備:取14.1 g單丁基三氯化錫(MBTC)與6 mL鹽酸混合,加入20 mL去離子水和74 mL甲醇,攪拌均勻;加入0.55 g NH4F和0.1 g飽和Na(OH),攪拌均勻;再加入不同比例的六水合氯化鎳,磁力攪拌3 h,靜置沉積24 h。得到F/Sn原子百分比為30%,Ni/Sn原子百分比為0%、1%、2%、3%、4%、5%的前驅(qū)液。

薄膜的制備:將備好的石英玻璃片(20 mm×20 mm)取出沖洗并烘干后,放在載物臺(tái)上,然后將其放入已升至500 ℃并保溫的管式爐的感溫器下方。霧化杯的最大容量為8 mL。用膠頭滴管將前驅(qū)液導(dǎo)入霧化杯,在0.4 MPa的載氣壓力下,涂覆8 min,關(guān)閉控制開關(guān)后繼續(xù)保溫1 min,然后取出并自然冷卻至室溫。

1.2 分析與表征

采用X射線衍射儀(日本理學(xué)公司D/Max 2500/PC型)對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,采用日立S-4800掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡(MFP-3D Origin)對(duì)表面形貌進(jìn)行觀察,采用UV1900P型分光光度計(jì)(上海亞研電子科技有限公司)和DMR-1C型四探針電阻儀(南京達(dá)明儀器有限公司)分析光學(xué)和電學(xué)性能,采用霍爾效應(yīng)測試儀(HMS-3000)分析載流子濃度、霍爾遷移率,使用X射線光電子能譜儀(日本島津Axis Supra型)定性分析元素種類及化學(xué)狀態(tài)。

1.3 計(jì)算方法

本文構(gòu)建了SnO2超胞晶體結(jié)構(gòu)(2×2×3)體系,分別構(gòu)建了有無氧空位的F原子單摻(Sn24O47F、Sn24O46F)、F原子和一個(gè)Ni原子共摻(Sn23NiO47F、Sn23NiO46F)的晶體結(jié)構(gòu)。采用的計(jì)算軟件是Materials Studio 2017,選用CASTEP模塊下Perdew-Burke-Emzerhof廣義梯度近似(PBE-GGA)作為交換關(guān)聯(lián)泛函進(jìn)行計(jì)算。采用OTFG超軟贗勢描述內(nèi)層電子、原子核與外層電子的相互作用,平面波截?cái)嗄転?71.4 eV,單個(gè)原子收斂精度為10-5eV,內(nèi)應(yīng)力小于0.05 GPa,原子最大位移為0.000 1 nm,k點(diǎn)設(shè)置為3×3×3。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖1為薄膜的XRD譜。其中圖1(a)為不同Ni/Sn原子百分比FTO薄膜的XRD譜。所有薄膜為四方金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2(PDF#41-1445,P42/mnm),均存在明顯的(100)、(101)、(200)、(211)和(301)晶面。在圖譜中未發(fā)現(xiàn)SnF2、SnO、Sn2O3與其他含Ni元素化合物的衍射峰,表明摻雜的Ni和F元素未影響SnO2固有結(jié)構(gòu)。(200)晶面的擇優(yōu)生長有利于薄膜電學(xué)性能的提高[9]。在(110)、(211)和(301)晶面的晶界表面存在深陷阱能級(jí)(deep lying trap levels),其容易俘獲薄膜中的自由電子,使載流子濃度和遷移率降低,而(200)晶面的晶界表面不存在深陷阱能級(jí),具有(200)晶面擇優(yōu)取向的薄膜載流子濃度相對(duì)較高。由此可以推斷Ni/Sn為2%時(shí),薄膜結(jié)晶質(zhì)量較好。

圖1 不同Ni/Sn原子百分比FTO薄膜的XRD譜

圖1(b)為(211)晶面衍射峰局部放大圖。圖中可以看出摻雜Ni元素后,(211)晶面衍射峰普遍向高角度偏移。其中Ni/Sn為1%時(shí)偏移量達(dá)到0.18°,其余樣品的偏移量約為0.04°。推斷衍射峰的偏移與替換摻雜引起的晶格畸變有關(guān)[10]。Ni2+半徑(0.069 nm)略小于Sn4+半徑(0.071 nm),F-(0.133 nm)半徑略大于O2-(0.132 nm)半徑。通過布拉格方程推斷Ni2+、F-替換摻雜后衍射峰應(yīng)向高角度移動(dòng),與試驗(yàn)數(shù)據(jù)相符,這表明Ni2+、F-能有效替換Sn4+、O2-。

圖2為不同Ni/Sn原子百分比FTO薄膜的SEM照片。所有薄膜均具有較平整、光滑的表面,未發(fā)生異常團(tuán)聚現(xiàn)象,表面顆粒緊密堆積。圖2(a)顯示,未摻雜Ni的FTO薄膜,其表面顆粒間隙較大,呈類金字塔狀;圖2(b)～(f)顯示,不同Ni/Sn原子百分比摻雜的薄膜表面顆粒均呈針狀和少量類金字塔狀,顆粒排列緊密。根據(jù)周期鍵鏈(periodic bond chain, PBC)理論[11],晶體生長過程中可能出現(xiàn)幾種不同晶面,分別為平坦面(F)、階梯面(S)和扭折面(K)。在SnO2晶體中,還可以將晶面分為極性面(只包含錫原子或氧原子的面)和非極性面(既包含錫原子又包含氧原子的面),例如,F-(101)和 K-(111)即為極性面,F-(110)為非極性面[12]。在薄膜生長過程中,前驅(qū)物溶液中富含的鹵族元素能夠抑制F-(110)面生長,而有助于晶粒生長為具有(200)晶面取向的類金字塔狀顆粒。圖2(c)為Ni/Sn為2%時(shí)薄膜的SEM照片,其顆粒尺寸有所增長?？梢奛i摻雜改善了晶體質(zhì)量,促進(jìn)了晶粒長大。隨著Ni摻雜濃度的增加,顆粒尺寸降低,可能是Ni2+摻雜取代Sn4+引起的晶格畸變所致,這與XRD譜結(jié)果相符。

圖2 不同Ni/Sn原子百分比FTO薄膜的SEM照片

2.2 光學(xué)和電學(xué)性能

圖3為不同Ni/Sn原子百分比摻雜薄膜在可見光區(qū)的透過率曲線,數(shù)據(jù)以石英玻璃為基底進(jìn)行測量。透過率曲線呈現(xiàn)出較密集的干涉條紋,這是因?yàn)橹苽涞谋∧ず穸容^大,薄膜表面粗糙度較低。圖3顯示在可見光區(qū)薄膜的透過率呈現(xiàn)振蕩波動(dòng),薄膜在可見光區(qū)平均透過率均在80%左右。

圖3 不同Ni/Sn原子百分比FTO薄膜在可見光區(qū)的透過率曲線

光學(xué)帶隙值Eg可以依據(jù)式(1)、(2)獲得。

α=1-R-T

(1)

αhν=A(hν-Eg)1/2

(2)

式中:α為薄膜的吸收率,R為薄膜的反射率,T為薄膜的平均透過率,hν為光子能量,A為常數(shù)。

薄膜的平均透過率T可依據(jù)式(3)獲得。

(3)

式中:λ1為380 nm,λ2為780 nm,E0(λ)為光源初始光譜能量分布,E1(λ)為光路中加入樣品后的光譜能量分布。

圖4為Ni/Sn原子百分比為1%時(shí)薄膜的(αhν)2-hν曲線,此時(shí)樣品的光學(xué)帶隙為3.86 eV。圖4插圖為不同Ni/Sn原子百分比摻雜薄膜的光學(xué)帶隙折線圖,可見,Ni摻雜FTO體系能夠降低體系的光學(xué)帶隙,Burstein[13]提出多體效應(yīng)如電子-電子相互作用(EEIs)和電子-雜質(zhì)相互作用(EIIs)使薄膜帶隙收縮。因此,Ni摻雜后FTO體系產(chǎn)生受主缺陷,形成局域能級(jí),光學(xué)帶隙減小[14-16],這有利于電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶,改善薄膜導(dǎo)電性。

圖4 Ni/Sn為1%薄膜的(αhν)2-hν曲線

透過率和電阻率是影響薄膜質(zhì)量的兩個(gè)重要因素,通常使用品質(zhì)因數(shù)ΦTC和電阻率ρ來綜合評(píng)估薄膜的性能。通過式(4)～(6)獲得品質(zhì)因數(shù)ΦTC與電阻率ρ。

ΦTC=T10/RS

(4)

(5)

ρ=RS×t

(6)

式中:T為可見光區(qū)平均透過率,λ3、λ4為透過率曲線中兩個(gè)相鄰波峰極大值對(duì)應(yīng)的波長,nf為SnO2薄膜的折射率,RS為方塊電阻,t為薄膜的厚度。

表1為不同Ni/Sn原子百分比摻雜FTO薄膜的電學(xué)性能。在Ni/Sn為2%時(shí)電阻率達(dá)到3.79×10-4Ω·cm,品質(zhì)因數(shù)ΦTC為3.00×10-2Ω-1,載流子濃度n為6.88×1020cm-3,遷移率μ為13.31 cm2·V-1·s-1。在低濃度摻雜時(shí),為保證體系電中性,對(duì)應(yīng)生成雙電離氧空位[17]。同時(shí)Ni2+摻雜使晶體中替代F-的含量增加,間隙F-的含量減少,因此電子濃度有所升高。表2為不同方法制備FTO薄膜各參數(shù)的比較。

表1 不同Ni/Sn原子百分比FTO薄膜電學(xué)性能對(duì)比

表2 不同方法制備的FTO薄膜各參數(shù)比較

2.3 光電子能譜分析

XPS可以定性分析薄膜中的元素組成和化合價(jià)分布,XPS譜中的寬峰往往由不同化合態(tài)元素構(gòu)成,對(duì)O 1s分峰擬合處理后得到圖5。圖5(a)為未摻雜Ni的FTO薄膜表面O 1s分峰圖譜,531.7、530.85、530.21 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)吸附氧(Oabs)、電離態(tài)氧空位(OⅠ)、二價(jià)氧離子(OⅡ)。光電子譜線的強(qiáng)度(即峰的面積)反映了原子的相對(duì)濃度。圖5(b)～(d)是Ni/Sn為1%、3%、5%摻雜FTO薄膜O 1s分峰圖譜,與未摻雜Ni的樣品(見圖5(a))相比,在較低結(jié)合能處增加了一個(gè)峰,歸屬于與Ni相連接的O2-(ONi),這也證明了Ni2+替換Sn4+進(jìn)入FTO體系。Oabs隨Ni摻量增大而減小,這歸因于Ni摻雜改善了結(jié)晶質(zhì)量,減少了薄膜表面對(duì)氧的吸附。OⅠ的存在證明晶格中存在氧空位,OⅡ是與Sn4+連接的O2-。Ni摻雜FTO體系可使OⅠ含量略有增長,OⅡ含量略微下降,證明Ni摻雜可提升氧空位濃度。

圖5 不同Ni/Sn原子百分比FTO薄膜表面O 1s的XPS譜

2.4 Ni摻雜FTO電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算

基于第一性原理采用Materials Studio 2017軟件對(duì)不同Ni、F摻雜SnO2體系的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果列于圖6(a)～(d)。所有導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂位置均在G點(diǎn),為直接躍遷帶隙。計(jì)算過程未考慮電子與聲子耦合以及電子的激發(fā)態(tài),低估了交互關(guān)聯(lián)能,故模擬計(jì)算FTO帶隙與試驗(yàn)值有所差異,但其結(jié)果不影響對(duì)電子結(jié)構(gòu)變化趨勢的分析。圖6(a)、(b)分別為有無氧空位FTO能帶結(jié)構(gòu)圖,在帶隙中可觀察到部分雜質(zhì)能級(jí)使其原有電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,費(fèi)米能級(jí)面上移。雜質(zhì)能級(jí)可能為氧空位,其可為體系提供自由電子,提高自由電子濃度,使導(dǎo)電性有所改善。圖6(c)為Sn23NiO47F能帶圖,與圖6(a)進(jìn)行對(duì)比可知,Ni摻雜使FTO體系的帶隙中出現(xiàn)局域能級(jí),使電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,導(dǎo)帶下移。圖6(d)為Sn23NiO46F能帶圖,與圖6(a)相比,禁帶中出現(xiàn)局域能級(jí),電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,導(dǎo)帶下移,價(jià)帶上移,禁帶寬度減小,部分能級(jí)跨越費(fèi)米能級(jí)面,使電子更易躍遷,這與試驗(yàn)部分光學(xué)帶隙的分析結(jié)果吻合,進(jìn)一步證明Ni摻雜使FTO體系電子結(jié)構(gòu)改變,氧空位濃度提升,自由電子濃度提高,導(dǎo)電性增強(qiáng)。

圖6 Ni摻雜FTO體系能帶結(jié)構(gòu)

圖7(a)～(d)為Ni摻雜FTO體系的分波態(tài)密度(density of state, DOS)圖。由圖7(a)可知,FTO體系價(jià)帶深能級(jí)部分由O 2s和F 2s軌道貢獻(xiàn),淺能級(jí)主要由O 2p、F 2p和少量Sn 5s、Sn 5p軌道貢獻(xiàn),導(dǎo)帶部分主要由Sn 5s、Sn 5p軌道貢獻(xiàn)。對(duì)比圖7(a)與圖7(b)發(fā)現(xiàn),氧空位可使費(fèi)米能級(jí)面發(fā)生變化,猜測氧空位可能使費(fèi)米能級(jí)面上移。對(duì)比圖7(a)和圖7(c)發(fā)現(xiàn),Ni摻雜后FTO體系原有電子結(jié)構(gòu)改變,Ni 3d、O 2p軌道跨越了費(fèi)米能級(jí)面,處于價(jià)帶與導(dǎo)帶的淺能級(jí)處,這可能是因?yàn)镹i 3d軌道對(duì)導(dǎo)帶產(chǎn)生了影響,Ni摻雜使體系的導(dǎo)帶底略有下降,有利于電子躍遷。由圖7(b)與圖7(d)可知,Ni摻雜使少量Sn 5s、Sn 5p軌道出現(xiàn)在導(dǎo)帶的淺能級(jí)處,少量Ni 3d、O 2p軌道跨越費(fèi)米能級(jí)面,氧空位濃度提升,費(fèi)米能級(jí)面上移。由圖7(c)與圖7(d)可知,Ni摻雜FTO體系在氧空位的作用下,費(fèi)米能級(jí)面上移,導(dǎo)帶下移,體系禁帶寬度減小,導(dǎo)電性增強(qiáng)。

圖7 Ni摻雜FTO體系分波態(tài)密度

3 結(jié) 論

1)不同Ni/Sn原子百分比摻雜的FTO薄膜均為四方金紅石結(jié)構(gòu),且為n型半導(dǎo)體,載流子濃度和遷移率均有不同程度的上升,導(dǎo)電性能有所提高。2% Ni/Sn摻雜時(shí)電阻率達(dá)到3.79×10-4Ω·cm,載流子濃度達(dá)到6.88×1020cm-3,遷移率μ為13.31 cm2·V-1·s-1,品質(zhì)因數(shù)ΦTC達(dá)到3×10-2Ω-1,光學(xué)帶隙為3.86 eV。所有薄膜的可見光區(qū)透過率約在80%左右。

2)摻雜Ni后,光學(xué)帶隙有所收窄,XPS分析和第一性原理計(jì)算表明,隨著Ni摻量增大,氧空位濃度提高,費(fèi)米能級(jí)面上移,導(dǎo)帶下移,禁帶寬度減小,遷移率增加,體系導(dǎo)電性增強(qiáng)。