張之琪，李潤(rùn)燾，楊瑞程，代云良，章曉娟*，溫變英**

（北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048）

0 前言

隨著5G通信和大數(shù)據(jù)時(shí)代的到來(lái)，各類智能電子設(shè)備為人類的生產(chǎn)生活帶來(lái)巨大便利，但由此帶來(lái)的電磁輻射、電磁干擾等問題也不容忽視，它們將會(huì)對(duì)人體健康和精密電子儀器的正常工作產(chǎn)生嚴(yán)重威脅［1-3］。鑒于此，開發(fā)高性能電磁波吸收材料（簡(jiǎn)稱“吸波材料”）是解決此類問題的重要方法之一。此外，當(dāng)前電子產(chǎn)品及其元器件正向著高集成化、小型化、高頻化等方向發(fā)展，不可避免地會(huì)出現(xiàn)局部過熱問題，不利于設(shè)備的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行，因此良好的散熱能力必不可少［4］。然而，不斷縮小的設(shè)備/元器件內(nèi)部已經(jīng)沒有足夠的空間同時(shí)使用吸波材料和導(dǎo)熱材料，為了抑制電磁波的危害，提高設(shè)備運(yùn)行的可靠性和穩(wěn)定性，研發(fā)一種兼具吸波和導(dǎo)熱雙功能的復(fù)合材料是一種有效途徑。

目前常用的方法是向聚合物基體中同時(shí)加入吸波和導(dǎo)熱功能填料來(lái)制備雙功能一體化復(fù)合材料，鐵硅鋁（FeSiAl）作為一種性能優(yōu)異的軟磁材料，具有高起始磁導(dǎo)率、低電阻率、極低的磁晶各向異性和磁致伸縮系數(shù)等特點(diǎn)［5-7］，已被廣泛用于吸波領(lǐng)域的研究，特別是片狀FeSiAl的比表面積大且形狀各向異性，有利于突破Snoek極限獲得優(yōu)異的高頻電磁性能［8-10］；對(duì)于導(dǎo)熱填料而言，常用的材料有氮化硼（BN）、氮化鋁（AlN）和氧化鋁（Al2O3）等，然而BN和AlN價(jià)格昂貴，且AlN易發(fā)生潮解，因此應(yīng)用范圍受到一定限制，相比之下，Al2O3的產(chǎn)量大、價(jià)格低廉，是目前使用范圍最廣的導(dǎo)熱填料。不同于其他形態(tài)，片狀A(yù)l2O3在聚合物中更易形成導(dǎo)熱通道，且其表面活性較高，不易團(tuán)聚，能實(shí)現(xiàn)在聚合物基體中均勻分散，同時(shí)可與基體產(chǎn)生較好的界面結(jié)合作用形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而有利于熱量的傳遞［11］。

除了選擇合適的功能填料，基體的選擇也至關(guān)重要，有了基體材料的支撐后，一方面有利于促進(jìn)復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用，另一方面能夠與功能填料產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而進(jìn)一步提升整體性能。PVDF作為一種熱塑性聚合物，具備優(yōu)異的耐化學(xué)性、高柔韌性和良好成膜性等優(yōu)勢(shì)而成為電子器件熱管理的主要應(yīng)用材料之一，另外它還是一種典型的介電型高分子，在交變電磁場(chǎng)作用下易產(chǎn)生介電損耗；此外，PVDF的熔點(diǎn)和分解溫度相差較大，熱穩(wěn)定性良好，便于加工。因此，PVDF在吸波和導(dǎo)熱領(lǐng)域的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)顯著［12-14］。然而，單一PVDF基體的吸波和導(dǎo)熱能力較差，無(wú)法滿足使用需求，因此需要加入相應(yīng)的功能填料來(lái)提升吸波和導(dǎo)熱性能。

大量研究發(fā)現(xiàn)雖然同時(shí)加入吸波和導(dǎo)熱填料有助于獲得功能一體化材料，但是通常需要高填充量（≥90%）才能實(shí)現(xiàn)較優(yōu)性能，這將導(dǎo)致成型困難、力學(xué)性能下降以及成本上升等諸多問題［15］。針對(duì)上述困境，本文旨在較低填充量下開發(fā)一種高性能吸波導(dǎo)熱復(fù)合材料，以片狀FeSiAl和Al2O3作為功能填料、PVDF作為基體，研究FeSiAl和Al2O3的填充比例、硅烷偶聯(lián)劑處理對(duì)復(fù)合材料吸波和導(dǎo)熱性能的影響，為低填充量下高效吸波導(dǎo)熱材料的設(shè)計(jì)制備提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

FeSiAl，市售；

Al2O3粉末，粒徑2 μm，市售；

PVDF，6010/1001，上海索爾維集團(tuán)；

硅烷偶聯(lián)劑（KH550），CAS：919-30-2，上海源葉生物科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta FEG250，美國(guó)Quanta公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Nicolet iZ10，Thermo Fisher Scientific公司；

X射線衍射儀（XRD），D2PHASER，德國(guó)BRUKER公司；

矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（VNA），E5071C，安捷倫科技（中國(guó)）有限公司；

密度分析儀，MAY-ME204E，秒準(zhǔn)科學(xué)儀器（深圳）有限公司；

激光導(dǎo)熱儀，LFA-467，耐馳科學(xué)儀器有限公司；

微型雙螺桿擠出機(jī)，WLG-10，上海新碩精密機(jī)械有限公司。

1.3 樣品制備

具體工藝步驟如下：（1）稱取填料質(zhì)量4%的硅烷偶聯(lián)劑KH550，滴入2 mL乙醇溶液中，攪拌均勻后，得到硅烷偶聯(lián)劑的水解液；（2）根據(jù)表1所示的各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將PVDF與FeSiAl、Al2O3或者經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的填料進(jìn)行熔融共混（總量15 g），共混時(shí)間5 min，加工溫度為200 ℃，轉(zhuǎn)速為80 r/min，得到復(fù)合材料擠出產(chǎn)物，相應(yīng)樣品命名如表1所示；（3）將擠出產(chǎn)物放置于模具中，在200 ℃、5 MPa壓力下保壓5 min，自然冷卻至室溫后用于后續(xù)測(cè)試。

表1 不同配方時(shí)填料成分、含量的對(duì)比Tab.1 Comparison of filler composition and content in different formulations

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

利用SEM分別觀察片狀FeSiAl粉末、Al2O3粉末的形貌及其在基體中的分布狀態(tài)；

利用XRD分析FeSiAl與Al2O3的相組成；

利用密度分析儀測(cè)量樣品密度；

利用激光導(dǎo)熱儀測(cè)量樣品熱導(dǎo)率，測(cè)試樣品面積為10 mm×10 mm，厚度為1 mm；

將復(fù)合材料制成長(zhǎng)22.86 mm、寬10.16 mm的矩形樣品，利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀以波導(dǎo)法測(cè)試8.2～12.4 GHz頻率范圍內(nèi)的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的微觀形貌及晶體結(jié)構(gòu)

圖1為FeSiAl粉末與Al2O3粉末的SEM照片和XRD圖譜，從圖1（a）可知FeSiAl為薄片狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積。圖1（b）顯示的是Al2O3的SEM照片，其為不規(guī)則多邊形片狀，分散性良好。圖1（c）為FeSiAl和Al2O3的XRD 圖譜，從圖中可以看出片狀FeSiAl在2θ值為45.0 °和65.5 °出現(xiàn)兩個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)（220）和（400）晶面，與體心立方結(jié)構(gòu)Fe3Si0.7Al0.3的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜線（PDF#45-1206） 一致；而片狀A(yù)l2O3在2θ值為25.6 °、35.1 °、37.8 °、43.3 °、52.5 °、57.5 °、61.2 °、66.5 °、68.2 °和76.9 °處出現(xiàn)衍射峰，與六方晶系結(jié)構(gòu)Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜線（PDF#10-0173）一致。這些衍射峰都非常尖銳，而且除了這兩種物質(zhì)外未觀察到其他物質(zhì)的特征衍射峰，表明FeSiAl與Al2O3粉末的結(jié)晶度高且物相單一。

圖1 （a） FeSiAl、（b） Al2O3的SEM照片以及（c） FeSiAl和Al2O3的XRD圖譜Fig.1 SEM of （a） FeSiAl and （b） Al2O3，（c） XRD patterns of FeSiAl and Al2O3

圖2是FeSiAl/Al2O3填充PVDF復(fù)合材料的斷面SEM照片，從圖中可以明顯看出，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后FeSiAl/Al2O3/PVDF三者之間的界面相容性更好，且填料在基體中的分布更均勻，取向性和規(guī)整度更佳，這一方面有助于增強(qiáng)阻抗匹配，另一方面也有利于后續(xù)形成導(dǎo)熱通路，進(jìn)而提升復(fù)合材料的吸波和導(dǎo)熱性能。

圖2 FeSiAl/Al2O3/PVDF復(fù)合材料的斷面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the section of FeSiAl/Al2O3/PVDF composites

2.2 吸波性能

不同配方下FeSiAl/Al2O3/PVDF復(fù)合材料電磁參數(shù)在X波段內(nèi)的變化曲線如圖3所示。復(fù)介電常數(shù)實(shí)部?'和復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部μ'表示對(duì)電磁能量的儲(chǔ)存能力，復(fù)介電常數(shù)虛部?″和復(fù)磁導(dǎo)率虛部μ″表示對(duì)電磁能量的損耗能力［16］。如圖3所示，?'值的變化趨勢(shì)受到Al2O3含量和片狀填料分散狀態(tài)的綜合影響，而S-2樣品的介電常數(shù)虛部ε″相對(duì)較高，這可能是由于該體系中兩種填料的界面極化和取向極化作用增強(qiáng)所致［17］。由于FeSiAl含量固定，且Al2O3是非磁性的，因此材料的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部μ'和復(fù)磁導(dǎo)率虛部μ″變化不明顯。

圖3 復(fù)合材料的電磁參數(shù)Fig.3 The electromagnetic parameters of the composites

根據(jù)以上電磁參數(shù)，可以利用傳輸線理論計(jì)算FeSi-Al/Al2O3/PVDF復(fù)合材料對(duì)垂直入射電磁波的反射損耗［18］：

其中，Z0代表自由空間阻抗，Zin代表吸波材料的表面輸入阻抗，f是電磁波頻率，c為光速，d是材料厚度。RL值越低說明材料的吸波性能越好，當(dāng)RL低于-10 dB時(shí)，說明材料能吸收90%的電磁波，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。圖4為6種復(fù)合材料的反射損耗三維圖，通過計(jì)算厚度分別為2、2.5、3、3.5、4、4.5、5 mm下復(fù)合材料的反射損耗值，可以看出經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的樣品吸波性能均明顯優(yōu)于未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的，其中，S-2的最低反射損耗值（RLmin）在10.3 GHz下達(dá)到-37.1 dB（2.0 mm），有效吸收頻寬（EAB，RL≤ -10 dB）范圍為9.6～12.4 GHz，而S-3在2.5 mm下的吸波性能最優(yōu)，RLmin在8.5 GHz下達(dá)到-37.5 dB，EAB范圍為8.2～9.6 GHz。此外，隨著樣品厚度的增加，最低反射損耗的峰值逐漸往低頻移動(dòng)，由此看出填料的填充量、偶聯(lián)劑處理和樣品厚度均能影響復(fù)合材料整體的吸波性能。

圖4 6種復(fù)合材料反射損耗的三維圖Fig.4 Three dimensional diagram of reflection loss of six composites

影響吸波性能的因素主要包括阻抗匹配和衰減特性，通常，反映阻抗匹配特性的Z（Z=Zin/Z0）值越接近1，表明入射電磁波能盡可能多地進(jìn)入材料內(nèi)部而不發(fā)生反射，另一個(gè)反映衰減特性的參數(shù)是衰減常數(shù)（α），它決定了材料的電磁波耗散能力，一般來(lái)說，α值越大，電磁能量損耗越多［19］，但是強(qiáng)衰減往往會(huì)導(dǎo)致低阻抗匹配，所以在實(shí)際的吸波材料設(shè)計(jì)中需要平衡二者的影響。衰減常數(shù)可以通過以下公式進(jìn)行計(jì)算［18］：

圖5給出了不同復(fù)合材料的最低反射損耗曲線與阻抗比Z的對(duì)應(yīng)關(guān)系以及衰減常數(shù)（α），以S-2和S-3為例，從圖中可以明顯看出這兩種復(fù)合材料的最低反射損耗值對(duì)應(yīng)Z=1的位置，說明阻抗匹配對(duì)這類材料的吸波能力具有重要作用，此外，S-3的衰減能力比S-2的更強(qiáng)，由此說明對(duì)于S-3而言，阻抗匹配和衰減特性達(dá)到了最優(yōu)平衡，再結(jié)合圖3中電磁參數(shù)的變化趨勢(shì)可知，介電損耗和磁損耗對(duì)復(fù)合材料吸波性能的提升都發(fā)揮了積極影響。

圖5 不同復(fù)合材料的（a）最佳反射損耗曲線、（b）阻抗比和（c）衰減常數(shù)Fig.5 （a） optimum reflection loss curve，（b） impedance matching ratio，（c） attenuation constant of different composites

2.3 導(dǎo)熱性能

分別向PVDF基體中填充一定量的FeSiAl或Al2O3制得復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率如圖6所示。加入填料后，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較PVDF［0.22 W/（m?K）］均有小幅度提升，在填充量均為20%時(shí)，添加Al2O3后的復(fù)合材料熱導(dǎo)率更高。隨著填充量的增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸增加，當(dāng)填充量達(dá)到30%時(shí)，由于填料之間的接觸增多，導(dǎo)熱通路或網(wǎng)絡(luò)增多并且相互連結(jié)［20］，熱導(dǎo)率達(dá)到0.36 W/（m?K），較原本熱導(dǎo)率增加了64%。

圖6 不同填料在一定填充量時(shí)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率Fig.6 Thermal conductivity of composites with different fillers of certain filling quantity

基于圖6的數(shù)據(jù)，利用FeSiAl和Al2O3共填充PVDF，測(cè)試6種配方下復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)如圖7（a）和（b）所示，隨著Al2O3填充量的增加，其熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)均呈上升趨勢(shì)，與填充單一Al2O3填料的變化趨勢(shì)一致。隨著填充量不斷增加，熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)變化的斜率提高，當(dāng)填充量達(dá)到一定值時(shí)會(huì)有導(dǎo)熱通路形成，從而使導(dǎo)熱性能更容易獲得提升［21］。通過對(duì)比硅烷偶聯(lián)劑處理前后復(fù)合材料的導(dǎo)熱數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的復(fù)合材料導(dǎo)熱性能更優(yōu)，S-3的熱導(dǎo)率達(dá)到0.59 W/（m?K），較純PVDF的熱導(dǎo)率有大幅提高。進(jìn)一步計(jì)算熱導(dǎo)率提升率可知：加入硅烷偶聯(lián)劑后，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提升效果顯著，且隨著Al2O3填充量的增大，添加偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提升率影響更加顯著［如圖7（c）所示］。例如，同樣是填充20%的FeSiAl和10%的Al2O3，加入偶聯(lián)劑后S-1的熱導(dǎo)率提升率比S-4的多提高了9.1%，而S-3的熱導(dǎo)率提升率比S-6的增加了27.3%。由此說明填料的填充量越高，添加硅烷偶聯(lián)劑越有效，這是因?yàn)榕悸?lián)劑將原本的導(dǎo)熱通路或網(wǎng)絡(luò)更充分地連結(jié)在一起，從而進(jìn)一步增加導(dǎo)熱提升效率。

圖7 不同填充量和偶聯(lián)劑處理對(duì)PVDF/FeSiAl/Al2O3復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響Fig.7 Effects of different filling quantities and coupling agent treatment on the thermal conductivity of PVDF/FeSiAl/Al2O3 composites

3 結(jié)論

（1）PVDF/FeSiAl/Al2O3復(fù)合材料在X波段具有良好的吸波性能，經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，其吸波性能獲得大幅提高，其中S-2的最低反射損耗值在厚度僅為2 mm、10.3 GHz下達(dá)到-37.1 dB，有效頻寬范圍為9.6～12.4 GHz。

（2）隨著Al2O3粉末填充量的增加，在考察范圍內(nèi)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)均有較大提升。其中S-3的導(dǎo)熱性能最佳，熱導(dǎo)率較純PVDF的提升了168.2%。