趙儒碩，譚晶，2，楊衛(wèi)民，2，繆順福，閔云杰，程禮盛，2*，何雪濤，2**

（1.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029；2.北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

0 前言

PAN基碳纖維是一種含碳量在90%以上的無機(jī)高性能纖維，已被廣泛應(yīng)用于航空航天、國防軍工、汽車船舶等領(lǐng)域［1-3］。原絲是碳纖維的前體纖維，其內(nèi)部的皮芯結(jié)構(gòu)、微孔等缺陷會(huì)直接“遺傳”到碳纖維中，進(jìn)而影響碳纖維的力學(xué)性能［4-5］。因此，制備高質(zhì)量原絲是生產(chǎn)高性能碳纖維的前提。現(xiàn)階段，碳纖維行業(yè)存在的關(guān)鍵問題是其實(shí)際的抗拉強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論值，導(dǎo)致這個(gè)現(xiàn)象的根本原因是碳纖維的微孔缺陷和皮芯結(jié)構(gòu)［6-7］。基于熱致變凝膠化的凝膠紡絲法可在一定程度上改善原絲內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)［8］。這是因?yàn)樵谀z紡絲的紡絲液加入了非溶劑（例如水），其在空氣層冷卻直接變成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)經(jīng)拉伸之后再進(jìn)入到凝固浴中，在凝固浴中只發(fā)生雙擴(kuò)散現(xiàn)象而不發(fā)生相分離，因此可避免皮芯結(jié)構(gòu)［9-10］。PAN/DMSO/H2O三元體系常被作為凝膠紡絲工藝的紡絲原液。相關(guān)科研人員［11-14］對(duì)PAN/DMSO/H2O三元體系的凝膠化行為進(jìn)行了研究，并得出結(jié)論：PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大、外界溫度越低，越有利用體系進(jìn)行凝膠化轉(zhuǎn)變；熱致變形成的PAN凝膠的交聯(lián)點(diǎn)不是由于結(jié)晶作用形成的，很可能是由于PAN大分子之間的偶極-偶極相互作用；水不僅可提升PAN溶液發(fā)生凝膠化轉(zhuǎn)變的速度，也可減少原絲內(nèi)部的微孔缺陷并提高其致密性，但是會(huì)增加凝膠表面的粗糙程度。因此，凝膠紡絲法可制備出力學(xué)性能更好的PAN原絲，是制備高性能碳纖維的理想方法。目前，針對(duì)PAN溶液凝膠化的相關(guān)研究較少，主要集中于對(duì)PAN溶液的流變學(xué)和熱力學(xué)研究，尚無對(duì)凝膠化微觀機(jī)理的系統(tǒng)研究，也未明確水的微觀促進(jìn)機(jī)理。

分子動(dòng)力學(xué)（Molecular dynamics，MD）模擬正廣泛應(yīng)用于研究高分子體系的微觀結(jié)構(gòu)，已有研究使用其對(duì)聚丙烯腈和凝膠化相關(guān)領(lǐng)域進(jìn)行了研究。梅林玉等［15］通過MD模擬得到了PAN在不同溶劑中的分子構(gòu)象，發(fā)現(xiàn)PAN在聚碳酸酯（EC）中的溶解性最強(qiáng)，分子鏈構(gòu)象最伸展，相應(yīng)溶液的特性黏度最大。Shen等［16］預(yù)測了具有不同晶區(qū)結(jié)構(gòu)和不同螺旋度的PAN鏈對(duì)紡絲及預(yù)氧化的影響，發(fā)現(xiàn)具有平面之字形構(gòu)象的PAN不僅能量低、剛度高，且利于分子間的排列，此結(jié)論與實(shí)驗(yàn)相同。Riccardo等［17］使用OPLS-AA全原子力場研究了萘普生印跡（Naproxen-Imprinted）的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程，并通過徑向分布函數(shù)等分析了凝膠骨架的微觀結(jié)構(gòu)。

綜上所述，PAN溶液的熱致變凝膠化是原絲成型的必要過程，會(huì)決定實(shí)驗(yàn)參數(shù)的設(shè)定。由于分子間和分子內(nèi)存在相互作用，導(dǎo)致整個(gè)過程比較復(fù)雜，因此對(duì)其深入研究具有重要作用?；谀壳暗难芯慷嗉杏谑褂昧髯儗W(xué)和黏度測定等方法表征凝膠點(diǎn)溫度和凝膠宏觀特性的現(xiàn)狀，而對(duì)相關(guān)機(jī)理研究卻鮮有報(bào)道這一現(xiàn)狀，本文通過MD模擬對(duì)PAN/DMSO/H2O三元體系的熱致變凝膠化過程進(jìn)行研究，解釋了相關(guān)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并明確了水的微觀促進(jìn)機(jī)理，可為相關(guān)實(shí)驗(yàn)提供理論參考依據(jù)。

1 模型與模擬細(xì)節(jié)

1.1 模型建立

PAN是由丙烯腈（AN）單體經(jīng)首尾相連而形成的一種高分子聚合物，由于氰基（—CN）具有很強(qiáng)的極性，同一大分子上相連的氰基相互排斥，導(dǎo)致PAN鏈在空間上呈螺旋棒狀。本研究將PAN聚合度設(shè)定為50，相關(guān)研究已表明，當(dāng)聚合度大于26時(shí)，PAN的δ值（用于表征分子間作用力的強(qiáng)弱）波動(dòng)較小，可用于表征PAN的重要性質(zhì)［15］。因此，綜合考慮計(jì)算花銷和模擬的準(zhǔn)確性，采用聚合度為50的分子鏈進(jìn)行模擬。為了研究含水量對(duì)PAN凝膠的影響，首先建立了4個(gè)不同含水量的體系，每個(gè)體系分子數(shù)量和不同分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。

表1 不同體系中3種分子的分子數(shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Molecular numbers and mass fractions of three molecules in different systems

繪制PAN50、DMSO和H2O模型，如圖1所示，PAN分子鏈在整體上為螺旋棒狀。所有模型均為全原子模型，其好處是原子體現(xiàn)完整，模型精度較高、適用性廣泛，可用于計(jì)算一些結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)信息。

圖1 3種分子模型Fig.1 Three molecular models

由于4個(gè)體系除了分子數(shù)不同，其余建模方式均相同，因此下面以第一個(gè)體系的建模為例。將9個(gè)聚合度為50的PAN分子和1 223個(gè)DMSO分子隨機(jī)放置于尺寸為200 ?×200 ?×200 ?的模擬盒子中。利用Moltemplate［18］軟件根據(jù)已有的拓?fù)湮募o模型補(bǔ)充鍵長、鍵角、二面角等信息，并產(chǎn)生模擬所需要的數(shù)據(jù)文件，模擬盒子邊界與模型之間留有5 ?的緩沖以避免原子重疊。

1.2 模擬細(xì)節(jié)

所有模擬均用LAMMPS［19］軟件完成。用OPLSAA全原子力場［20］來描述系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)，Pires等［20］在研究PAN分子構(gòu)象時(shí)也使用了OPLS-AA力場。將上述建模得到的數(shù)據(jù)文件導(dǎo)入到LAMMPS模擬器中進(jìn)行優(yōu)化處理，在短時(shí)間內(nèi)將體系壓縮至一個(gè)大氣壓下的體積，之后使用正則系綜（NVT）弛豫500 ps形成最終的模型。該模型的尺寸約為57.62×57.62×57.62 ?3，最終模型的整體視圖及單條PAN鏈的構(gòu)象如圖2所示。

圖2 模型示意圖Fig.2 Model schematic diagram

在凝膠紡絲中，紡絲液的固化主要是通過凝固浴的冷凍，即熱致變凝膠化機(jī)理，而不是通過凝固浴與凝膠絲條之間的質(zhì)交換，因此凝膠紡絲的凝固浴溫度較低，多為零下［8，14］。紡絲原液的溫度一般為60～85 ℃［9，21-22］。參考實(shí)驗(yàn)的溫度，將模擬的初始溫度設(shè)定為358 K，最終溫度設(shè)定為268 K。將最終模型的文件導(dǎo)入到LAMMPS模擬器中進(jìn)行凝膠過程模擬，x、y、z3個(gè)方向均使用周期邊界，模擬的截?cái)喟霃皆O(shè)置為12 ?，勢(shì)函數(shù)為Lennard-Jones勢(shì)能。首先在2 ns內(nèi)，將體系從358 K降溫至268 K，隨后將體系溫度維持在268 K并運(yùn)行3 ns。整個(gè)模擬過程使用等溫等壓（NPT）系綜控壓，使用Nosé-Hoover熱浴控溫，時(shí)間步長為1 fs，每隔100 ps采一次樣。由于以上為連續(xù)降溫過程，為了得到不同溫度下體系的性質(zhì)，以含水量為4%的體系為例，將模型在500 ps內(nèi)從358 K分別降溫至307、317、327、332.75、337、347 K，之后分別在不同的溫度下持續(xù)1 ns。其余模擬條件不變，并使用后500 ps用于性能分析。為提高模擬的準(zhǔn)確性，所有模擬過程均重復(fù)計(jì)算3次，并取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠點(diǎn)的確定

均方位移（mean square displacement，MSD）可用于分析體系中原子（或分子）的運(yùn)動(dòng)特性。在動(dòng)力學(xué)計(jì)算中，均方位移-時(shí)間曲線一般呈線性，而均方位移-時(shí)間曲線斜率的1/6即為分子的擴(kuò)散系數(shù)D，其數(shù)值大小可用于描述體系中原子（或分子）移動(dòng)性能的好壞，擴(kuò)散系數(shù)越小，表明分子鏈移動(dòng)性越差，體系特性黏度的程度越大。均方位移和擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算公式分別如式（1）和式（2）所示［15，23］：

式中ri(t)——原子（或分子）在t時(shí)刻的位置

ri(0)——原子（或分子）起始位置

N——原子（或分子）總數(shù)

PAN在不同溫度下的均方位移-時(shí)間曲線和擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化情況如圖3所示。當(dāng)聚合物狀態(tài)突然間發(fā)生轉(zhuǎn)變時(shí)，擴(kuò)散狀態(tài)會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，當(dāng)分子鏈擴(kuò)散率突然降低時(shí)，在微觀上表現(xiàn)為擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生突變。因此通過統(tǒng)計(jì)PAN在不同溫度下的均方位移-時(shí)間曲線和擴(kuò)散系數(shù)即可大致算出凝膠點(diǎn)的區(qū)間［24］。由圖3（b）可見，隨著溫度降低，PAN的擴(kuò)散系數(shù)呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，這表明分子的活動(dòng)性減弱。然而當(dāng)溫度降至332.75 K時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)顯著減小，隨后呈現(xiàn)短暫的上升趨勢(shì)后繼續(xù)下降。這是因?yàn)楫?dāng)體系溫度剛開始接近凝膠點(diǎn)溫度時(shí)，PAN開始形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，局部分子運(yùn)動(dòng)受到較大的阻礙，黏度突然大幅度增加，此時(shí)擴(kuò)散系數(shù)下降幅度較大。從宏觀角度來看，局部分子運(yùn)動(dòng)受阻并不會(huì)影響到整個(gè)體系，因此此時(shí)只是發(fā)生局部凝膠，體系仍處于未完全凝固狀態(tài)。綜上所述，在含水量為4%的PAN/DMSO/H2O復(fù)合體系中，MD模擬計(jì)算出的凝膠點(diǎn)溫度在332.75 K附近，本文的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合［14］。這說明本文的模型和模擬過程是可靠的。

圖3 PAN的擴(kuò)散特性Fig.3 Diffusion characteristics of PAN

2.2 均方根偏差分析

均方根偏差（root mean square deviation，RMSD）主要用于衡量體系結(jié)構(gòu)隨時(shí)間的變化情況，其平衡時(shí)的數(shù)值大小可用于衡量分子振動(dòng)幅度的大?。?5］。計(jì)算公式如式（3）所示：

式中N——原子總數(shù)

xi——原子i的位置

x0——原子i的初始位置

圖4（a）和（b）分別給出了含水量對(duì)PAN均方根偏差的影響和穩(wěn)定時(shí)PAN的RMSD平均數(shù)值。由圖4（a）可見，隨著溫度的逐漸降低，4個(gè)體系中的PAN均會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定狀態(tài)。含水量為0、4%、8%、12%的體系中PAN結(jié)構(gòu)達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間分別為1.3、1.6、1.6、1 ns，可見隨著含水量的增加，PAN結(jié)構(gòu)達(dá)到穩(wěn)定性的時(shí)間呈現(xiàn)先延長后縮短的趨勢(shì)。由圖4（b）所示，當(dāng)PAN結(jié)構(gòu)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，4個(gè)體系中PAN的RMSD平均數(shù)值分別為0.349 7、0.389 7、0.399 7、0.400 2 nm，可見當(dāng)體系中沒有水時(shí)，PAN在DMSO中的結(jié)構(gòu)變化程度相對(duì)較低，而隨著少量水的加入，PAN在DMSO中的結(jié)構(gòu)變化程度顯著增加，且水的含量越高，PAN的運(yùn)動(dòng)越活躍，結(jié)構(gòu)變化程度越顯著。以上說明水會(huì)誘導(dǎo)PAN在一定程度上發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，這是因?yàn)樗c體系中的DMSO發(fā)生相互作用，從而增加了PAN的振動(dòng)幅度。相關(guān)實(shí)驗(yàn)通過溫度掃描方法得出結(jié)論，當(dāng)體系加入水后，溶液內(nèi)部形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的速度加快，且含水量越大，凝膠化轉(zhuǎn)變溫度越高［26］?？梢姳疚牡挠?jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖4 PAN的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析Fig.4 Structural stability analysis of PAN

2.3 徑向分布函數(shù)分析

徑向分布函數(shù)g(r)也稱對(duì)關(guān)聯(lián)分布函數(shù)，用于描述某個(gè)指定粒子周圍其他粒子的分布概率，以獲得體系中一種或兩種原子（分子）之間的分布信息，即用于描述粒子的有序性或電子的相關(guān)性。計(jì)算公式如式（4）所示：

式中 <ρB(r)>——距離A粒子r處B粒子密度的系綜平均

<ρB>local——所有以A粒子為中心、半徑為rmax殼層內(nèi)B粒子密度的系綜平均

圖5（a）和（b）分別為不同體系的N-N徑向分布函數(shù)和CN-DMSO徑向分布函數(shù)。從N-N徑向分布函數(shù)曲線可看出，N原子存在3個(gè)明顯的特征峰，位置分別約為r1=0.35、r2=0.59、r3=1.20 nm。在r1=0.35 nm處，含水量越大，g（r）的數(shù)值越大，而在r2=0.59、r3=1.20 nm處，含水量越大，g（r）的數(shù)值越小。說明水使得N原子的次鄰位和第三鄰位上的N原子轉(zhuǎn)移到了鄰位上，即水讓N原子分布致密。這是由于當(dāng)體系加入水時(shí)，CN基團(tuán)之間的偶極-偶極相互作用增強(qiáng)，從而使N原子逐漸靠近相鄰的N原子。從CN-DMSO徑向分布函數(shù)曲線可以看出，CN基團(tuán)和DMSO存在兩個(gè)明顯的特征峰，分別位于r1=0.37、r2=0.43 nm。在第一個(gè)特征峰的統(tǒng)計(jì)中，隨著含水量的增加，g（r）的數(shù)值減小。這是因?yàn)樗cPAN大分子之間存在很強(qiáng)的排斥作用，同時(shí)也會(huì)與溶劑DMSO之間產(chǎn)生氫鍵而存在強(qiáng)烈的吸引作用。當(dāng)在紡絲液中加入適量的水時(shí)，溶劑DMSO溶解PAN就變成了混合溶液DMSO/H2O溶解PAN，即降低了溶液對(duì)PAN的溶解能力，使得PAN周圍的DMSO逐漸減少，PAN大分子之間因相互作用變強(qiáng)而逐漸聚集，導(dǎo)致CN基團(tuán)之間更容易發(fā)生交聯(lián)作用，也進(jìn)一步說明了水會(huì)作為凝膠促進(jìn)劑促進(jìn)體系發(fā)生凝膠化轉(zhuǎn)變。

圖5 不同凝膠體系的徑向分布函數(shù)Fig.5 Radial distribution function of different gel systems

2.4 PAN的運(yùn)動(dòng)特性分析

在PAN溶液的熱致變凝膠化過程中，由于PAN會(huì)與DMSO、H2O以及自身分別發(fā)生相互作用，因此其運(yùn)動(dòng)特性會(huì)發(fā)生改變。圖6（a）至（b）為PAN分子運(yùn)動(dòng)示意圖，可見隨著溫度的降低，相鄰分子鏈逐漸靠近并發(fā)生交聯(lián)作用，從而形成交聯(lián)點(diǎn)。隨著溫度的降低，交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量逐漸增加，最終形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖6 降溫過程中不同的聚丙烯腈分子鏈間的相互運(yùn)動(dòng)快照Fig.6 Snapshot of the interaction between different polyacrylonitrile molecular chains during cooling

為量化聚丙烯腈分子在與二甲基亞砜和水發(fā)生相互作用前后的動(dòng)力學(xué)特性，補(bǔ)充計(jì)算了聚丙烯腈分子在不同溫度下的平均末端距及均方根波動(dòng)的平均值。圖7（a）為PAN分子均方根波動(dòng)的平均值隨溫度的變化情況，可見當(dāng)溫度未達(dá)到凝膠點(diǎn)時(shí)，PAN波動(dòng)程度隨溫度的降低而增加。當(dāng)溫度在凝膠點(diǎn)附近時(shí)，PAN的波動(dòng)程度較大。當(dāng)溫度繼續(xù)降低時(shí)，PAN的波動(dòng)程度大幅降低，隨后增加，這是因?yàn)榇藭r(shí)PAN分子間開始發(fā)生交聯(lián)作用，從而導(dǎo)致波動(dòng)程度大幅降低。圖7（b）為PAN末端距隨溫度的變化情況，可見當(dāng)溫度未達(dá)到凝膠點(diǎn)時(shí)，隨著溫度的降低，PAN分子鏈呈現(xiàn)逐漸趨近于伸展的狀態(tài)。當(dāng)溫度降至凝膠點(diǎn)時(shí)，聚丙烯腈分子鏈開始收縮纏結(jié)，逐漸趨近于纏結(jié)的狀態(tài)，與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致［26］。

圖7 PAN的動(dòng)力學(xué)特性Fig.7 Dynamic properties of PAN

3 結(jié)論

（1）統(tǒng)計(jì)了不同溫度下PAN的均方位移和擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)在332.75 K附近，PAN的擴(kuò)散系數(shù)顯著減小，表明此時(shí)PAN的運(yùn)動(dòng)受到了限制，活動(dòng)性大幅度減小，空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開始形成，這與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

（2）通過分析PAN的均方根偏差和徑向分布函數(shù)，明確了水的微觀動(dòng)力學(xué)促進(jìn)機(jī)理。在降溫過程中，水會(huì)增加PAN分子鏈的振動(dòng)幅度，加快相鄰分子的碰撞頻率，增加氰基之間發(fā)生交聯(lián)作用的概率，從而促進(jìn)PAN溶液快速發(fā)生凝膠化轉(zhuǎn)變。在一定的范圍內(nèi)，含水量越大，PAN的振動(dòng)幅度越大。水的存在可降低DMSO溶解PAN的能力，減少了PAN周圍DMSO分子的數(shù)量，增強(qiáng)PAN分子鏈的聚集程度，導(dǎo)致氰基之間更容易發(fā)生交聯(lián)作用。

（3）通過分析PAN分子的平均末端距和均方根波動(dòng)的平均值明確了其動(dòng)力學(xué)特性的變化規(guī)律。發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度降至凝膠點(diǎn)后，PAN的波動(dòng)幅度大幅降低，分子形態(tài)顯著趨于纏結(jié)狀態(tài)。