梅園，李振，徐祿波，麻一明

（寧波堅(jiān)鋒新材料有限公司，浙江 寧波 315500）

0 前言

PET由于其力學(xué)性能優(yōu)異、加工成型性好、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于化纖、包裝以及塑料改性等領(lǐng)域。其中，PET被加工為包裝瓶后具有透明度高、力學(xué)強(qiáng)度大、氣體阻隔性好、無毒無味及成本低廉等特點(diǎn)，因而在食品包裝領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注與大量應(yīng)用。目前，絕大部分的PET包裝材料（例如水瓶、飲料瓶、薄膜等）都是一次性包裝，在使用過后被棄置從而給生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重的危害［1-2］。因此，廢棄PET材料的回收可以有效緩解“白色污染”對(duì)環(huán)境的不良影響。

目前，消費(fèi)后PET材料的回收主要通過機(jī)械回收與化學(xué)回收來實(shí)現(xiàn)［3］。其中，機(jī)械回收碳排放較低且生產(chǎn)效率高，因而已經(jīng)成為目前PET最主要的回收技術(shù)之一［4-5］。然而，在機(jī)械回收的過程中PET分子鏈會(huì)發(fā)生斷裂，導(dǎo)致其分子量降低，力學(xué)性能變差［6］。其中比較突出的是rPET的沖擊強(qiáng)度比原生PET會(huì)明顯降低，最終導(dǎo)致后端PET制品脆性增大，從而限制了rPET的應(yīng)用領(lǐng)域［7］。為了能夠彌補(bǔ)rPET在重復(fù)加工過程中的性能損失，往往會(huì)通過添加擴(kuò)鏈劑或固相增黏的方式來增加PET的分子量，從而提高再生材料的力學(xué)性能［8-9］。然而，這兩種方法都有其局限性。擴(kuò)鏈劑的加入雖然可以顯著提高rPET的黏度，但是其作為分子鏈的交聯(lián)點(diǎn)容易在透明制品表面產(chǎn)生晶點(diǎn)，影響終端產(chǎn)品的外觀與應(yīng)用。固相增黏技術(shù)需要將rPET粒子在高溫高真空下反應(yīng)20 h以上，才能使rPET的黏度有明顯提升，生產(chǎn)效率低且能耗較高。

PCTG是一種非晶型共聚酯。PCTG與PET具有相似的分子結(jié)構(gòu)，但是其韌性比PET要高很多，將兩者進(jìn)行共混有望提高rPET的韌性。本文通過熔融共混法制備了不同rPCTG含量的rPET/rPCTG合金材料并系統(tǒng)地研究了rPCTG的加入對(duì)rPET力學(xué)性能、透明度及熱力學(xué)性能的影響，為透明增韌rPET/rPCTG材料的開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

原生PET粒子（vPET），CZ-302，江蘇三房巷集團(tuán)有限公司；

rPET粒子、rPCTG粒子，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，SJSZ45/90，江蘇飛鴿友聯(lián)機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)，YSX120，蘇州揚(yáng)勝機(jī)械有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Discovery X3，美國TA Instruments公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)，WDW-E，濟(jì)南文騰實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Regulus 8230，Hitachi公司；

分光測色儀，CS-820N，杭州彩譜科技有限公司。

1.3 樣品制備

將PET瓶片在120 ℃烘箱中烘干2 h，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出造粒，最終得到rPET粒子。螺桿溫度為220～240 ℃（螺桿每區(qū)的溫度為：220、230、235、235、240、240、240、240、250℃），螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min。將PCTG水瓶破碎片在80 ℃烘箱中干燥2 h，然后通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出、冷卻、造粒，最終得到rPCTG粒子。螺桿溫度為210～230 ℃（螺桿每區(qū)的溫度為：210、220、225、225、230、230、230、230、230℃），螺桿轉(zhuǎn)速為250 r/min。

將rPET和rPCTG粒子分別在120 ℃與80 ℃烘箱中烘干2 h。然后按照一定比例在混料罐中混合5 min。將混合好的物料加入到雙螺桿中，螺桿溫度為220～240 ℃（螺桿每區(qū)的溫度為：220、230、235、235、240、240、240、240、250 ℃），螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min，經(jīng)過雙螺桿熔融共混、擠出、冷卻以及切粒，制備得到rPET/rPCTG合金粒子。此材料在烘箱中120 ℃、5 h烘干處理后進(jìn)行注塑打板制備力學(xué)性能測試的樣條。注塑機(jī)溫度為270～280 ℃，注塑壓力為80～90 MPa。其中，rPET/rPCTG合金粒子中rPCTG含量分別為5%、10%、15%、20%和 30%。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能測試按照ASTM D 638進(jìn)行，拉伸速率為50 mm/min；

沖擊性能測試（懸臂梁法，帶缺口）按照ASTM D 256進(jìn)行，擺錘能量為5.5 J；

彎曲性能測試按照ASTM D 790進(jìn)行，試驗(yàn)速率為15 mm/min；

特性黏度測試按照ASTM D4603進(jìn)行，測試溫度為25 ℃；

DSC測試：從室溫升溫至300 ℃，升溫速率為10 ℃/min；溫度到達(dá)300 ℃后恒溫5 min，然后以10 ℃/min降溫至25 ℃，隨后以相同速率升溫至300 ℃；保護(hù)氣氛為氮?dú)?，樣品質(zhì)量為7.3 mg；

SEM測試：將樣品放入液氮中進(jìn)行淬斷，噴金處理后進(jìn)行SEM測試；

透明度與霧度測試：將材料通過注塑機(jī)制備成3 mm厚的透明色板，置于分光測色儀中進(jìn)行測試；

熔體流動(dòng)速率測試：測試溫度為260 ℃，試驗(yàn)負(fù)荷為1.2 kg，熔融時(shí)間為5 min。

2 結(jié)果與討論

rPCTG是通過對(duì)苯二甲酸（TPA）、乙二醇（EG）和1，4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM）3種單體用酯交換法縮聚而成的，且CHDM含量大于50%。與rPET結(jié)構(gòu)上的差別使其力學(xué)性能也有別于rPET。表1對(duì)比了vPET、rPET與rPCTG的拉伸、沖擊及彎曲性能。經(jīng)過再生加工以后，rPET的性能與vPET相比都有所降低，其中沖擊強(qiáng)度降低幅度較大。表1的試驗(yàn)結(jié)果表明，rPET的沖擊強(qiáng)度比vPET降低了7.1%。rPCTG的沖擊強(qiáng)度是rPET的4倍。因此，通過rPCTG的加入有望提高rPET的韌性。而且，兩者之間化學(xué)結(jié)構(gòu)的相似性使其具有較好的相容性，因此共混時(shí)無須額外添加相容劑。

表1 原料rPET與rPCTG的力學(xué)性能數(shù)據(jù)對(duì)比Tab.1 Mechanical properties of rPET and rPCTG

圖1給出了不同rPCTG含量的rPET/rPCTG 合金的拉伸強(qiáng)度與拉伸模量。當(dāng)rPCTG含量小于15%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度基本不變。當(dāng)rPCTG含量達(dá)到30%時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度降低至53.7 MPa，與未添加rPCTG的體系相比降低了4.3%。對(duì)于拉伸模量而言，隨著rPCTG含量的增加，材料的拉伸模量呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢。當(dāng)rPCTG含量達(dá)到30%時(shí)，其拉伸模量由原來的534.2 MPa降低至477.6 MPa，降幅為10.6%。由圖1可知，rPCTG的加入對(duì)材料拉伸模量的影響要高于其對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響。

圖1 rPET/rPCTG合金的拉伸強(qiáng)度與拉伸模量隨rPCTG含量的變化Fig.1 Tensile strength and tensile modulus of rPET/rPCTG alloy with different contents of rPCTG

rPCTG添加量對(duì)rPET/rPCTG合金的彎曲性能與彎曲模量的影響如圖2所示。結(jié)果表明，隨著rPCTG含量的增加，材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量呈現(xiàn)緩慢下降趨勢。當(dāng)rPCTG含量低于20%時(shí)，材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量無明顯變化。當(dāng)rPCTG含量為30%時(shí)，彎曲強(qiáng)度與彎曲模量分別降低至74.1 MPa和2 479.2 MPa，比未添加rPCTG的體系分別下降了11.1%和6.8%。由圖1和圖2的結(jié)果可知，rPCTG的加入使材料的拉伸性能和彎曲性能降低。這是因?yàn)閞PCTG材料自身的拉伸性能與彎曲性能比rPET的要低（如表1所示），因此一定含量rPCTG的加入會(huì)導(dǎo)致rPET/rPCTGT合金材料拉伸及彎曲性能下降。

圖2 rPET/rPCTG合金的彎曲強(qiáng)度與彎曲模量隨rPCTG含量的變化Fig.2 Flexural strength and flexural modulus of rPET/rPCTG alloy with different contents of rPCTG

圖3為材料的沖擊強(qiáng)度隨著rPCTG含量的變化。如圖中結(jié)果所示，材料的沖擊強(qiáng)度隨著rPCTG含量的增加而逐漸提高。當(dāng)rPCTG的含量達(dá)到30%時(shí)，沖擊強(qiáng)度由原來的54.8 J/m增加到了76.1 J/m，比純r(jià)PET與vPET的沖擊強(qiáng)度分別提高了38.9% 和29%。由此可知，rPCTG的加入使合金材料的沖擊強(qiáng)度明顯提高，且超過新料PET的沖擊性能。

圖3 rPET/rPCTG合金的沖擊強(qiáng)度隨rPCTG含量的變化Fig.3 Impact strength of rPET/rPCTG alloy with different contents of rPCTG

由上述合金材料的力學(xué)性能測試結(jié)果可知，rPCTG的加入會(huì)對(duì)材料沖擊強(qiáng)度有明顯提升，而對(duì)材料的拉伸性能與彎曲性能的負(fù)面影響在rPCTG含量較高時(shí)才會(huì)有所凸顯。由于rPET被廣泛用于透明包裝材料領(lǐng)域，因此rPCTG的加入對(duì)rPET透明度的影響也需要重點(diǎn)研究。圖4為不同rPCTG含量對(duì)合金材料透明度與霧度的影響趨勢圖。由圖4所示，材料的霧度隨著rPCTG含量的增加而增加。當(dāng)rPCTG含量超過15%時(shí)，材料的霧度值明顯升高。與之相反，材料的透明度隨著rPCTG含量的增高而降低。當(dāng)rPCTG含量為20%時(shí)，材料的透明度由原來的83.2%降低至75.6%，與未添加rPCTG體系相比降低了9.1%。因此，rPCTG的加入會(huì)影響材料的透明度與霧度，但是當(dāng)其添加量較低（≤15%）時(shí)此影響非常有限。為了進(jìn)一步解釋透明度與霧度的變化趨勢，圖5給出了不同rPCTG含量合金材料的淬斷面SEM照片。從SEM照片發(fā)現(xiàn)，rPCTG含量不同會(huì)導(dǎo)致材料微觀結(jié)構(gòu)有較為明顯的差異。當(dāng)rPCTG含量為15%時(shí)，合金材料斷面表面較為平整均一［圖5（c）、（d）］，此形貌與未添加rPCTG體系的微觀形貌相似［圖5（a）、（b）］。當(dāng)rPCTG含量為30%時(shí)，材料表面的粗糙度增加，進(jìn)一步放大后發(fā)現(xiàn)其表面出現(xiàn)大量微米級(jí)的顆粒物質(zhì)。這是因?yàn)楫?dāng)rPCTG含量較高時(shí)，rPCTG無法與基體rPET較好地融合，從而使其從基體中部分析出所造成的。rPCTG的析出導(dǎo)致合金材料透明度降低，霧度升高。

圖4 rPET/rPCTG合金透明度與霧度隨rPCTG含量的變化Fig.4 Transparency and haze value of rPET/rPCTG alloy with different contents of rPCTG

圖5 不同rPCTG含量的rPET/rPCTG合金淬斷面的SEM微觀形貌Fig.5 SEM of rPET/rPCTG alloys with different contents of rPCTG

采用無定形聚合物rPCTG對(duì)結(jié)晶型聚合物rPET材料進(jìn)行共混改性不僅會(huì)對(duì)材料的力學(xué)性能有明顯影響，而且會(huì)影響合金材料的熱性能，從而使材料的成型加工參數(shù)也有所改變。圖6為不同rPCTG含量的合金材料在去除熱歷史以后的DSC測試結(jié)果。如圖6（a）所示，隨著rPCTG含量的增加，材料的結(jié)晶溫度由原來的193.3 ℃降低至149.9 ℃，這說明rPCTG的加入會(huì)抑制rPET相的結(jié)晶。rPCTG作為非結(jié)晶聚合物，其加入會(huì)稀釋rPET分子鏈段的濃度，從而不利于其晶核的生長，最終導(dǎo)致rPET結(jié)晶更難進(jìn)行［10］。圖6（b）為材料的升溫熔融DSC曲線。當(dāng)rPCTG含量逐漸增加時(shí)，材料的熔融峰值溫度逐漸降低（由原來的251.1 ℃降低至234.9 ℃）。這是因?yàn)殡S著rPCTG含量的增加，rPET的結(jié)晶行為受到阻礙，從而導(dǎo)致其整體結(jié)晶完善程度降低［圖6（b）］。而且，當(dāng)rPCTG的含量達(dá)到30%時(shí)，材料的熔融曲線在溫度為160.2 ℃時(shí)出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰。冷結(jié)晶峰的出現(xiàn)是因?yàn)椴牧显诮禍亟Y(jié)晶過程中結(jié)晶不完善，從而導(dǎo)致其在升溫過程發(fā)生了重結(jié)晶的現(xiàn)象。這就說明了rPCTG含量較高時(shí)，其對(duì)材料結(jié)晶行為的抑制作用更加明顯。

圖6 同 rPCTG含量的rPET/rPCTG合金的DSC測試結(jié)果Fig.6 DSC results of rPET/rPCTG alloys with different contents of rPCTG

3 結(jié)論

（1）當(dāng)rPCTG含量低于15%時(shí)，rPET/rPCTG合金的拉伸性能、彎曲性能和透明度降低非常有限，而沖擊性能得到提升。

（2）當(dāng)rPCTG含量達(dá)到15%時(shí)，rPET/rPCTG合金的沖擊強(qiáng)度由原來的54.8 J/m增加到68.0 J/m，分別比rPET增加了24.2% 和 15.4%。

（3）rPCTG的加入會(huì)抑制rPET的結(jié)晶，使合金材料的結(jié)晶溫度降低，從而更加有利于rPET在透明制品中的應(yīng)用。

（4）適量rPCTG的添加能夠明顯提升rPET的沖擊性能，使其韌性媲美甚至超過新料。與此同時(shí)，rPET的結(jié)晶溫度在rPCTG添加后得到降低，能夠有效抑制rPET在成型加工過程中的結(jié)晶發(fā)霧發(fā)白現(xiàn)象，從而拓展了rPET在透明制件或產(chǎn)品中的應(yīng)用。