郭紅麗,李雅潔

(1.中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院有限公司,河南 洛陽 471039;2.河南中鴻集團(tuán)煤化有限公司,河南 平頂山 467045)

耐火材料品種繁多,化學(xué)組成復(fù)雜,傳統(tǒng)濕化學(xué)分析方法步驟繁瑣、分析周期長(zhǎng)[1]。儀器分析有著制樣簡(jiǎn)單、分析速度快、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)[2]。國外進(jìn)口波長(zhǎng)色散X熒光光譜分析儀展現(xiàn)了儀器分析的優(yōu)越性[3],但其價(jià)格昂貴(160萬元～200萬元),很多企業(yè)因沒有足夠的資金無法配備。能量色散X熒光光譜儀一般只能做簡(jiǎn)單的定性分析,不能做定量分析,性能比波長(zhǎng)色散熒光差了很多。近幾年國產(chǎn)能量光譜儀隨著大功率小型化X射線管的出現(xiàn)以及其他核心部件技術(shù)的進(jìn)步,能量色散X射線熒光光譜儀(40萬元～60萬元)以其價(jià)格優(yōu)勢(shì)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、石油、食品等多個(gè)行業(yè)的化學(xué)成分分析,并取得了良好效果。這啟發(fā)我們將能量色散熒光逐漸用到耐火材料化學(xué)成分的定量分析。

能量型X熒光光譜儀最早使用的是Si-Pin與Si-Li探測(cè)器,目前采用的是SDD探測(cè)器。SDD探測(cè)器窗口材料由鈹升級(jí)到碳,厚度由以前的25.4 μm升級(jí)到0.15 μm,探測(cè)的分辨率由140 ev降到75 ev,分辨率大幅提升,對(duì)耐火材料中Na、Mg等輕金屬元素的檢測(cè)能力得到了很大提高(輕元素測(cè)試難度高)。相比通常的硅PIN器件,SDD探測(cè)器具有高計(jì)數(shù)率的特性。能量色散熒光也升級(jí)了分析軟件和算法。這使能量色散X射線熒光光譜儀的準(zhǔn)確度和檢測(cè)精度達(dá)到了一個(gè)新的高度,縮小了與波長(zhǎng)色散X熒光光譜儀的差距,可實(shí)現(xiàn)耐火材料化學(xué)成分的定量分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器設(shè)備

能量色散型X射線熒光光譜儀,端窗銠靶X射線管,1 μm超薄碳窗,最大工作電壓50 kV,最大工作電流4 mA,工作過程無需冷卻水循環(huán)制冷(探測(cè)器自帶電制冷),無需混合氣體(檢測(cè)過程中自動(dòng)抽真空),配套制樣設(shè)備為ZYP-400KN自動(dòng)壓片機(jī)和HBZDM-100振動(dòng)磨。

進(jìn)口波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀,端窗銠靶X射線管,30 μm超薄鈹窗,最大工作電壓60 kV,最大工作電流140 mA,真空(10 Pa),光路視野光欄30 mm。氬甲烷氣體(90%氬氣+10%甲烷),配套制樣設(shè)備為RYJ-06型全自動(dòng)熔樣機(jī)和底面平整且光滑的鉑黃皿(Φ35 mm×25 mm)。

1.2 試劑

能量色散型X射線熒光光譜儀需要分析純的硼酸,進(jìn)口波長(zhǎng)色散型X熒光光譜儀需要用分析純的無水Li2B4O7和NH4Br溶液(0.1 g/mL)。

1.3 標(biāo)樣的配制

能量色散型X射線熒光光譜儀采用在耐火材料原廠家取樣后用化學(xué)方法、進(jìn)口波長(zhǎng)型X熒光光譜儀定值,用生產(chǎn)樣自制內(nèi)控標(biāo)樣。進(jìn)口波長(zhǎng)色散型X熒光光譜儀采用日本進(jìn)口JRRM系列標(biāo)樣繪制工作曲線。

1.4 試樣的制備

1.4.1 能量色散型X射線熒光光譜儀

采用壓片法制樣。用分析天平準(zhǔn)確稱取20 g。用振動(dòng)磨定時(shí)定量研磨3 min,保證粒度統(tǒng)一。磨好樣后用壓片機(jī)采用20 t壓力進(jìn)行物理壓片,磨樣機(jī)自帶模具,壓片過程中使用硼酸包邊,如圖1所示。

1.4.2 進(jìn)口波長(zhǎng)色散型X熒光光譜儀

采用熔融制樣。用精度(感量)為0.1 mg的分析天平準(zhǔn)確稱取6.000 0 g無水Li2B4O7和0.600 0 g試樣,置于鉑坩堝中,混合均勻,加入4滴NH4Br溶液(0.1 g/mL),然后放入1 100 ℃自動(dòng)熔樣機(jī)中熔融15 min,取出置于耐熱板上冷卻至室溫,得到Φ35 mm的玻璃狀樣片。若無自動(dòng)熔樣機(jī),也可人工熔樣,將鉑坩堝置于1 100 ℃的馬弗爐中熔融30 min以上(期間每隔10 min搖一次),取出置于耐熱板上冷卻至室溫,也可得到Φ35 mm的玻璃狀樣片。

1.5 儀器工作條件

能量色散型X射線熒光光譜儀工作條件如表1所示。

表1 被測(cè)各元素的測(cè)量條件

1.6 工作曲線與校正

按照與實(shí)際樣品相同的方法和儀器條件對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行樣片制備與測(cè)定,然后進(jìn)行工作曲線擬合,求出曲線常數(shù),建立校正模式,求出各基體元素的干擾系數(shù)[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣制備方法的選擇

2.1.1 壓片法的特點(diǎn)

壓片法可以消除粒度效應(yīng)。其優(yōu)點(diǎn)是制樣費(fèi)用低,壓片過程中只用到分析純的硼酸,進(jìn)行物理壓片;制樣速度快,樣品磨好后,用壓片機(jī)3 min內(nèi)制樣完成;無需助熔劑與脫模劑等化學(xué)藥品,可有效地保護(hù)環(huán)境;制樣設(shè)備成本低,制樣時(shí)無需高溫設(shè)備。其缺點(diǎn)是壓片法在檢測(cè)生礬土、高嶺土等原礦類耐火材料原材料時(shí),檢測(cè)結(jié)果不穩(wěn)定,礦物效應(yīng)影響比較大[5]。樣品制備的過程中要控制好研磨時(shí)間和研磨粒度,要定時(shí)定量保證粒度統(tǒng)一。

2.1.2 熔融法特點(diǎn)

熔融法最早由Claisse和Rose提出[6],可以消除礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)。其優(yōu)點(diǎn)是可消除成分、密度和粒度的不均勻性;減少甚至可消除基體吸收-增強(qiáng)效應(yīng);熔好的樣片表面光滑均勻,標(biāo)樣易保存,耐輻射性能好,經(jīng)初級(jí)線照射20 h,樣品無明顯變化。其缺點(diǎn)是制樣費(fèi)用高,熔片過程中要用分析純無水四硼酸鋰或偏硼酸鋰特殊熔劑以及溴化銨或者碘化銨等脫模劑;樣品制備時(shí)要用價(jià)格高昂的高溫熔樣機(jī)和白金坩堝;制樣速度慢,工作效率低。樣品需要先制成180目細(xì)粉,然后用熔樣機(jī)高溫(1 100 ℃)熔樣15 min,等冷卻后(約15 min)才能放入設(shè)備。

2.2 共存元素校正

元素之間的吸收和X射線譜線的重疊等原因,會(huì)造成標(biāo)準(zhǔn)工作曲線以及測(cè)定值的準(zhǔn)確度出現(xiàn)偏差[7],在這種情況下,通過校正可以提高準(zhǔn)確度。本試驗(yàn)使用的共存元素校正的方法是dj法,其基體校正公式為

Wi=(a·Ii2+b·Ii+c)·(1 +Σdj·Wj),j≠I

式中:Wi為定量元素的標(biāo)準(zhǔn)值、定量值;dj為對(duì)于定量元素的共存元素的吸收校正系數(shù);Wj為共存元素的標(biāo)準(zhǔn)值、定量值;i為定量元素;j為共存元素。

2.3 方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為了確認(rèn)能量色散X射線熒光光譜儀方法的準(zhǔn)確性,分別對(duì)4個(gè)不同氧化鋁含量的燒結(jié)礬土、2個(gè)焦寶石、1個(gè)電熔莫來石、1個(gè)熔融石英用能量色散X射線熒光、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀和經(jīng)典濕法分析等3種測(cè)試手段進(jìn)行了測(cè)定,測(cè)定結(jié)果如表 2所示。

以表2中試驗(yàn)樣品85熟礬土的測(cè)試結(jié)果為例,85熟礬土屬于鋁硅系耐火材料的范疇,由于其Al2O3含量是85.14%(>60%),由鋁硅系耐火材料標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定允許差表(見表3)可以查到該Al2O3含量(>60%)范圍的誤差是0.70%。用能量色散X射線熒光光譜儀、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀和經(jīng)典濕法分析的結(jié)果分別是85.14%、85.02%和85.26%,3個(gè)結(jié)果的最大測(cè)試誤差均是0.24%,小于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的0.70%,其結(jié)果均可被采納。按同樣方法判斷其他成分SiO2、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O和Na2O的測(cè)定結(jié)果均符合國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的誤差范圍,均可以被采納。

表3 鋁硅系耐火材料標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定分析值允許差[8]

表2中的熔融石英屬于硅質(zhì)耐火材料的范疇,由于它的SiO2含量是99.68%(>98%),根據(jù)硅質(zhì)耐火材料標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定允許差表(見表4),可以查到SiO2含量(>98%)范圍的誤差是0.30%。用能量色散X射線熒光光譜儀、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀和經(jīng)典濕法分析的結(jié)果分別是99.68%、99.73%和99.59%,3個(gè)結(jié)果的最大測(cè)試誤差均是0.09%,小于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的0.30%,此結(jié)果可以被采納。同理可以判斷熔融石英其他成分Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O和Na2O的測(cè)定結(jié)果均符合國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的誤差范圍,均可以被采納。

表4 硅質(zhì)耐火材料標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定分析值允許差[9]

由表2所列數(shù)據(jù)并參照表3和表4規(guī)定允許差表可以看出:能量色散X射線熒光測(cè)試的結(jié)果與用其他兩種分析方法測(cè)得的數(shù)據(jù)均吻合,各成分測(cè)試結(jié)果誤差均在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的允許差以內(nèi)[10]。

2.4 方法精密度試驗(yàn)

為了考察能量色散熒光光譜分析儀的精密度,從稱樣開始,在重復(fù)性條件下對(duì)某一日常分析樣品(以鋯英石為例)進(jìn)行了10次測(cè)定,匯總結(jié)果見表5。

表5 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

由表5數(shù)據(jù)可以看出,作為主含量成分(>10%)的SiO2和ZrO2變異系數(shù)<1%,次成分Al2O3和HfO2變異系數(shù)<10%,微量元素的變異系數(shù)也與波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀和經(jīng)典濕法分析的結(jié)果相當(dāng)。能量色散熒光光譜分析儀的重復(fù)性滿足試驗(yàn)要求。

3 結(jié)論

通過國產(chǎn)能量色散X熒光光譜儀與進(jìn)口波長(zhǎng)色散型X熒光光譜儀對(duì)多種同一樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)比對(duì),以及對(duì)同一個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試可以看出國產(chǎn)能量色散型X熒光光譜儀能夠取代波長(zhǎng)色散X熒光光譜儀。與波長(zhǎng)色散X熒光光譜儀相比,具有購置成本低、功率低、使用成本低(無需冷卻水和價(jià)格昂貴的氬甲烷氣體)、性價(jià)比高的優(yōu)點(diǎn)。與耐火材料經(jīng)典濕法分析方法相比具有方法簡(jiǎn)便、大大縮短分析時(shí)間的優(yōu)勢(shì)。國產(chǎn)能量色散X熒光光譜儀能滿足耐火材料廠家控制生產(chǎn)的需要。