裴寶山，劉曉輝，厲 劍，張 迪，王浩平

（青島海灣化學(xué)股份有限公司，山東 青島266000）

中國(guó)是世界第一產(chǎn)氫大國(guó)， 僅工業(yè)副產(chǎn)氫年產(chǎn)量2 000 萬t左右，主要來源于焦?fàn)t氣和氯堿工業(yè)[1]。氫氣中含有的氧氣、氮?dú)狻⒍趸嫉入s質(zhì)含量是影響氫氣純度的主要因素。 氫氣中含空氣超出工藝指標(biāo)后，易在外界條件（如溫度、火花）的影響下發(fā)生爆炸，氯氣中氫氣的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到3.5%時(shí)，可在光、火花或高溫等條件下發(fā)生爆炸，威脅生產(chǎn)安全。 因此，需定期監(jiān)測(cè)氫氣含量。

氯堿廠生產(chǎn)鹽酸一般選擇降膜吸收法， 在鹽酸合成爐中氯氣與氫氣燃燒生成HCl， 通過降膜吸收生成鹽酸。 在每次開停車時(shí)，均要通風(fēng)置換，將合成爐內(nèi)含氫置換至爆炸極限以下后取樣分析， 分析合格后方可開車。

氫氣是無色、無味、無嗅和無毒的可燃性氣體，同氮?dú)?、氬氣、二氧化碳?xì)怏w一樣，都是窒息氣，可使肺缺氧。 氫氣是最輕的氣體，粘度小，導(dǎo)熱系數(shù)高，化學(xué)活性、滲透性和擴(kuò)散性強(qiáng)，在生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用過程中都易造成泄漏； 氫氣還是一種強(qiáng)還原劑，可同許多物質(zhì)發(fā)生不同程度的化學(xué)反應(yīng)，生成各種氫化物。

氫氣廣泛應(yīng)用于化學(xué)、冶金、電子、航天等領(lǐng)域。 在化學(xué)工業(yè)中，合成氨、甲醇、石油煉制和催化裂化中需要大量的氫作原料；在冶金工業(yè)中，有色金屬如鎢、鉬、鈦等生產(chǎn)和加工中，使用氫作還原劑和保護(hù)氣；在硅鋼片、磁性材料和磁性合金生產(chǎn)中，也需要高純氫氣作保護(hù)氣， 以提高磁性和穩(wěn)定性;在精密合金退火、粉末冶金生產(chǎn)、薄板和帶鋼軋制中常用氫-氮作保護(hù)氣；在電子工業(yè)中，電子材料、半導(dǎo)體材料和器件、集成電路及電真空器件生產(chǎn)中都需要高純氫作還原氣、攜帶氣和保護(hù)氣；在輕工業(yè)中，如石英玻璃、人造寶石的制造和加工、浮法玻璃生產(chǎn)中都使用氫氣作燃燒氣或保護(hù)氣；在電力工業(yè)中，氫氣作為汽輪發(fā)電機(jī)的冷卻劑。另外，液氫可用于火箭燃料和航天器的推進(jìn)劑，也用于低溫材料性能試驗(yàn)及超導(dǎo)研究。 在氫氣的應(yīng)用中，氫氣的純度有很大的影響，因此有必要對(duì)氫氣純度及雜質(zhì)含量進(jìn)行分析[2]。

1 分析方法概述

常用的氫氣分析方法有氣相色譜法、 爆炸法、氧化銅燃燒法、膜分離法等。 氣相色譜法常適用于微量含氫分析，但在標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3634.1-2006《氫氣第1 部分工業(yè)氫》中也規(guī)定了使用氣相色譜法進(jìn)行氫氣純度分析； 膜分離法在20 世紀(jì)90 年代提出，對(duì)膜的性能要求較高；氧化銅燃燒法體積換算及操作比較繁瑣，常在成分不明的情況下使用；爆炸法由于操作簡(jiǎn)便，成為燒堿行業(yè)氫氣純度分析的經(jīng)典方法[3]。

2 爆炸法

2.1 原理

將一定體積的氫氣與大約三倍的空氣混合，使氫氣與空氣的比例在爆炸極限以內(nèi)， 在一特制的爆炸瓶中爆炸， 根據(jù)爆炸前后的體積變化量來確定氣體中組分的含量。

2.2 分析儀器

氫氣爆炸裝置見圖1； 取樣裝置為棕色氣體取樣器，見圖2，其中，量氣管量程為50 mL，最小精度為0.02 mL。

圖1 氫氣分析爆炸裝置示意圖

圖2 氣體取樣器示意圖

2.3 采樣

（1）采樣前準(zhǔn)備。 可以使用氣體量管或氣體取樣器取樣。 取樣器一端連接水位瓶，水位瓶中盛裝自來水，先將取樣器考克全部打開，借助橡膠管把取樣器與水位瓶相連，抬高水位瓶使水流入取樣器中，以將取樣器內(nèi)的殘氣排盡，然后關(guān)閉出口考克，再迅速關(guān)閉進(jìn)口考克；一般氫氣純度較高的樣品使用氣體量管取樣， 微量氫使用氣體取樣器取樣；如所取氣體介質(zhì)為氯氣，則需將水位瓶中的溶液換成飽和食鹽水。

（2）采樣。 在取樣器另一端連接一段乳膠管，乳膠管的一端連接樣品口， 首先打開閥門置換取樣管線，待置換完全后連接上取樣器，迅速打開進(jìn)出口考克， 對(duì)氣體量管來說當(dāng)管內(nèi)水位排至20 mL 時(shí)立即關(guān)閉考克及閥門，將氣體量管倒置水封；對(duì)氣體取樣器，將水排至連接水位瓶一端考克處，立即關(guān)閉考克及閥門，然后使用洗氣瓶水封。

2.4 試樣分析

（1）使用氣體量管取樣，采樣器送回化驗(yàn)室后，靜置10 min 使溫度平衡；待溫度平衡后，抬高水位瓶，同時(shí)迅速打開氣體量管末端考克，使樣品氣被排除氣體量管剩余約8 mL，關(guān)閉考克后水封，靜置1 min后讀取樣品氣體積V1；后加入約3 倍的空氣，靜置1 min 后記下讀數(shù)V2，將氣體壓入爆炸球內(nèi)，重復(fù)3次使之混勻，按動(dòng)電鈕引爆，將爆炸后的氣體引入氣體量管中， 靜置1 min 后再記錄爆炸后殘存的體積數(shù)V3，按照下式計(jì)算結(jié)果。

（2）取樣分析

a.直接分析。 從100 mL 氣體取樣器中取12～15 mL 樣品氣排入氣體量管中， 靜置1 min 記下讀數(shù)V1，向其中加入約8 mL 的高純氫氣，水封后靜置1 min 記下讀數(shù)V2，再向其中加入約3 倍的V2體積的空氣，靜置1 min 后記下讀數(shù)V3；將混合氣體進(jìn)行分析，爆炸后體積記作V4，按照下式計(jì)算結(jié)果。

b.吸收后分析。 如需分析氯氣中氫氣含量，則需將氯氣吸收后才能使用爆炸法分析； 使用氫氧化鈉-硫代硫酸鈉混合溶液吸收氯氣后， 將剩余氣體排入氣體量管中，靜置1 min 記下讀數(shù)V1，如V1體積范圍為12～15 mL， 則向其中加入約8 mL 的高純氫氣，水封后靜置1 min 記下讀數(shù)V2，再向其中加入約3 倍的V2體積的空氣， 靜置1 min 后記下讀數(shù)V3；將混合氣體進(jìn)行分析，爆炸后體積記作V4，按照下式計(jì)算結(jié)果。

如吸收后剩余氣體體積大于15 mL，則按照“大體積”方法進(jìn)行操作分析。

3 色譜法

3.1 原理

氣體樣品經(jīng)六通閥定量管進(jìn)入色譜柱，H2及其他組分分離后被混合載氣帶出色譜柱， 由熱導(dǎo)型檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)其濃度。

3.2 儀器配置

（1）儀器。 安捷倫7890B，雙通道，1 個(gè)六通閥，2個(gè)十通閥，不銹鋼填充柱。

（2）高純氫。 純度≥99.999%；高純氮純度≥99.999%。

（3）氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體。

（4）儀器條件。載氣為前通道氫氣，后通道氮?dú)?；流?0 mL/min；色譜柱為5A 分子篩；進(jìn)樣量2 mL；柱溫80 ℃；TCD 溫度250 ℃；信號(hào)采集頻率5 Hz。

（5）標(biāo)準(zhǔn)譜圖（見圖3，圖4）。

圖3 前通道分析氧氣、氮?dú)狻⒍趸紭?biāo)準(zhǔn)譜圖

圖4 后通道分析氫氣標(biāo)準(zhǔn)譜圖

3.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體制備

采購(gòu)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體，標(biāo)準(zhǔn)氣體配置表見表1。

表1 氫氣分析氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)氣體配置表

3.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量與峰面積關(guān)系（見表2）

表2 氫氣分析氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)校正表

4 氧化銅分離法[4]

4.1 測(cè)定原理

取一定量的氫氣在熾熱的鉑金絲上燃燒， 讓樣品氫氣中所含的微量氧氣與自身的過量氫氣充分燃燒，再根據(jù)體積之差來計(jì)算氫氣純度。

4.2 測(cè)定方法

（1）取樣

同爆炸法取樣方式。

（2）進(jìn)樣

在進(jìn)樣前，讓燃燒器（見圖5）的量氣管、燃燒管內(nèi)都充滿飽和的食鹽水，外套管內(nèi)充滿冷卻水。把氣體取樣器A 的一端與裝有水的水準(zhǔn)瓶G 相連（連接時(shí)導(dǎo)管g 內(nèi)應(yīng)充滿水），另一端與燃燒器的量氣管相連；舉起水準(zhǔn)球，把適量的樣品氣趕入量氣管內(nèi)，關(guān)閉旋塞；當(dāng)內(nèi)的液面不變時(shí)，拿起水準(zhǔn)球使之與量氣管內(nèi)的液面在同一水平面上，讀取燃燒前的體積V1。

圖5 燃燒器示意圖

（3）燃燒測(cè)定

打開旋塞5，使量氣管與燃燒管相通，舉起水準(zhǔn)球，放下緩沖平衡球，將樣品氣趕入燃燒管中；當(dāng)燃燒管內(nèi)液面下降到鉑金絲以下時(shí)，開啟電鈕，通電至鉑金絲紅熱時(shí)進(jìn)行燃燒， 并上下移動(dòng)水準(zhǔn)球抽壓燃燒室內(nèi)的氣體數(shù)次，充分燃燒后關(guān)閉電鈕，并將燃燒后的氣體再壓送幾次使氣體冷卻， 全部壓送到量氣管內(nèi)，關(guān)閉旋塞，使氣體冷卻，然后全部壓送到量氣管內(nèi)，關(guān)閉旋塞，等內(nèi)液面不變化時(shí)，抬起水準(zhǔn)球使之與內(nèi)液面在同一水平上，讀取燃燒后的體積V2。

（4）結(jié)果計(jì)算

式中：V1—燃燒前氫氣樣品的體積，mL；

V2—燃燒后樣品的體積，mL；

5/3—空氣含量系數(shù)（空氣中含氧量大約為1/5）。

5 膜分離法

楊海鷹等[5]提出了一種適于工廠日常分析氫含量的分析系統(tǒng)， 以分離膜代替色譜柱對(duì)氫氣進(jìn)行定量分析時(shí)，由于二者在分離原理上的差異，其影響定量準(zhǔn)確性的因素也有所不同， 用膜分離時(shí)，TCD 檢測(cè)的是由恒定流量的載氣攜帶而來的透過分離膜的氫氣含量， 因此在分析過程中要考慮影響膜性能的因素。

5.1 分析系統(tǒng)流程圖（見圖6）

圖6 膜分離法流程圖

5.2 分析條件

分離膜：面積，20×30 mm2；厚度，25 μm；

分離器：池體積，0.18～0.20 mL；溫度，80 ℃；樣品池壓力，常壓（放空）；

載氣：N2，流量22 mL/min；

檢測(cè)器（TCD）：池體溫度，80 ℃；熱絲溫度，180 ℃；橋流，120 mA。

5.3 校正關(guān)系表（見表3）

表3 膜分離法關(guān)系表

5.4 膜的選擇

對(duì)于作為檢測(cè)器預(yù)分離系統(tǒng)的分離膜， 首先要求其選擇性可以滿足分析要求，其次才是其強(qiáng)度、耐溫性和通過氫氣的分析方法研究量等性能。 這里選用的是中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所研制的芳雜環(huán)高分子膜。對(duì)氫氣的選擇性分離和檢測(cè)是系統(tǒng)準(zhǔn)確定量的基本保證， 通過高選擇性的有機(jī)膜和氮?dú)庾鬏d氣的熱導(dǎo)檢測(cè)器來共同實(shí)現(xiàn)。

6 方法準(zhǔn)確性討論

對(duì)氫氣分析方法的研究不斷更新， 現(xiàn)在氯堿行業(yè)主要采用燃燒法、爆炸法與氣相色譜法，其他方法在準(zhǔn)確度與實(shí)用性上已經(jīng)漸漸淘汰， 通過使用兩種分析方法進(jìn)行測(cè)試，對(duì)方法準(zhǔn)確性得出如下結(jié)論。

6.1 高含量氫氣分析

分別使用爆炸法與氣相色譜法對(duì)青島海灣所產(chǎn)的工業(yè)氫進(jìn)行了多次平行分析，結(jié)果見表4。

表4 高氫氣含量氣體不同分析方法結(jié)果對(duì)照表

從表4 中可明顯看出，對(duì)同一個(gè)樣品進(jìn)行分析，燃燒法與爆炸法測(cè)得的氫氣純度要低于氣相色譜法，且重復(fù)性也低于氣相色譜法，且爆炸法與燃燒法無法分析其中的雜質(zhì)含量， 哪怕與奧氏氣體分析儀連用也無法分析其中氮?dú)夂浚?只能近似的以空氣中的氧氣、氮?dú)獗壤齺頁Q算得出氮?dú)夂拷Y(jié)果。

6.2 低含量氫氣分析

選取青島海灣液氯裝置區(qū)的尾氯A 與尾氯C兩種樣品進(jìn)行多次分析，結(jié)果見表5。

表5 低氫氣含量樣品不同分析方法結(jié)果對(duì)照表

從表5 中可明顯看出， 對(duì)于低含量氫氣的樣品來說，使用爆炸法與燃燒法已經(jīng)無法滿足要求，限于分析裝置精密度，得到的結(jié)果往往是負(fù)數(shù)；而相同的樣品使用氣相色譜進(jìn)行分析， 則可以檢測(cè)出其中所含有的微量氫氣，且平行性完全可以接受。

另外，相對(duì)于氣相色譜法來說，爆炸法、燃燒法對(duì)化驗(yàn)人員的技能熟練度要求比較高， 新員工入職之后一般需要一兩年的時(shí)間， 才能完全熟練地掌握爆炸法分析， 而氣相色譜法僅需要幾天就可以初步進(jìn)行進(jìn)樣分析。

3 種主要分析方法做了實(shí)驗(yàn)比對(duì)， 現(xiàn)將方法及選擇匯總見表6。

表6 氯堿行業(yè)氫氣分析方法匯總表

綜上所述，對(duì)于氯堿行業(yè)氫氣分析來說，盡管燃燒法、爆炸法與氣相色譜法依然占主流地位，但是燃燒法與爆炸法從上世紀(jì)沿用至今， 已經(jīng)不能滿足工藝上的需求，而更先進(jìn)、便捷的氣相色譜法在分析準(zhǔn)確性、分析范圍亦或是實(shí)用性上，都要優(yōu)于燃燒法與爆炸法。