從 虔，王欣榮

（廣西柳化氯堿有限公司，廣西 鹿寨545600）

新能源汽車是經(jīng)濟(jì)熱點(diǎn)發(fā)展方向， 也是戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)， 承載著信息科技和新能源兩大萬(wàn)億級(jí)的市場(chǎng)。中國(guó)新能源汽車的市場(chǎng)占有率在2021 年年初只有7%，如今穩(wěn)定在30%以上，已步入快速發(fā)展區(qū)間。國(guó)家政策層面，新能源汽車的高質(zhì)量發(fā)展及關(guān)鍵產(chǎn)業(yè)鏈的自主可控能力是發(fā)展重點(diǎn)。 一些省市也相繼出臺(tái)了關(guān)于新能源汽車及其配套產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展的規(guī)劃，如廣西的“一二五”工程，目標(biāo)在2025 年實(shí)現(xiàn)柳州新能源汽車全產(chǎn)業(yè)鏈產(chǎn)值達(dá)5 000 億元， 形成從新能源零部件到整車的全產(chǎn)業(yè)鏈體系。 新能源汽車產(chǎn)業(yè)突飛猛進(jìn)的發(fā)展為氯堿行業(yè)帶來(lái)了新的機(jī)會(huì)和市場(chǎng)。

1 新能源汽車產(chǎn)業(yè)簡(jiǎn)介

新能源汽車主要由底盤、車身內(nèi)外飾、電池、電驅(qū)、電控等子系統(tǒng)組成，其中動(dòng)力電池是新能源汽車的核心，其成本占整車成本的40%。 動(dòng)力電池也是與化工領(lǐng)域聯(lián)系最密切和最直接的單元。 組成動(dòng)力電池的核心組成的四大部件為正極材料、負(fù)極材料、電解液、電池隔膜，動(dòng)力電池制備及下游回收領(lǐng)域都會(huì)涉及氯堿的有關(guān)產(chǎn)品。

近年來(lái)， 中國(guó)動(dòng)力電池裝機(jī)容量穩(wěn)步增長(zhǎng)，2022年國(guó)內(nèi)裝機(jī)容量261 GW·h，同比增長(zhǎng)86%，主要裝機(jī)的電池材料類型為磷酸鐵鋰和三元鋰， 裝機(jī)占比分別為59%和40%。

整個(gè)動(dòng)力電池的的產(chǎn)業(yè)鏈包括上游原材料的開(kāi)采、中游電芯和電池生產(chǎn)以及下游電池的使用、梯次利用和循環(huán)回收等多個(gè)環(huán)節(jié)，其產(chǎn)業(yè)具備跨度大、鏈條長(zhǎng)等特點(diǎn)。

2 新能源動(dòng)力電池四大核心組件與氯堿化工的聯(lián)系

新能源動(dòng)力電池上游主要原材料包括制備電池正極的碳酸鋰、氫氧化鋰以及含鎳、鈷、錳等元素的金屬氧化物；制備負(fù)極的石墨、硅碳材料等；制備電解液的六氟磷酸鋰、碳酸酯等；制備隔膜的高分子聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯（PVDF）薄膜基材等。

2.1 正極材料

正極材料主要為磷酸鐵鋰和三元鋰兩種。 結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)， 兩者晶體結(jié)構(gòu)的不同決定了其充放電性能的差異。磷酸鐵鋰和三元鋰的晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。其中磷酸鐵鋰呈現(xiàn)橄欖石晶體結(jié)構(gòu)[1]，電池充電時(shí)，鋰離子從磷酸鐵鋰晶體中脫離，在電場(chǎng)力的作用下進(jìn)入電解質(zhì)，通過(guò)隔膜，再通過(guò)電解質(zhì)最后嵌入到石墨負(fù)極。 磷酸鐵鋰（LiFePO4）電池最大的優(yōu)勢(shì)是安全性高，熱穩(wěn)定性好，熱失控溫度普遍在500 ℃以上，電池自燃的風(fēng)險(xiǎn)很低。 不過(guò)，由于磷酸鐵鋰電池的能量密度不如三元鋰電池高， 目前前者的能量密度平均為130～140 W·h/kg， 三元鋰電池平均為160 W·h/kg，因此在續(xù)航方面很難與三元鋰電池相提并論。

圖1 左圖為磷酸鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)，右圖為三元鋰晶體結(jié)構(gòu)

三元鋰電池指正極材料使用鎳鈷錳酸鋰（Li（NiCoMn）O2）或者鎳鈷鋁酸鋰的三元正極材料的鋰電池，三元復(fù)合正極材料是以鎳鹽、鈷鹽和錳鹽為原料。 其最大的優(yōu)點(diǎn)是能量密度高，低溫續(xù)航能力好，一般追求長(zhǎng)續(xù)航、高性能的車輛會(huì)用三元鋰電池。但其缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性不如磷酸鐵鋰， 溫度超過(guò)200 ℃就會(huì)熱失控，導(dǎo)致自燃，因此對(duì)于電池的溫度管理系統(tǒng)（BMS）提出了更高的要求。

2.1.1 磷酸鐵鋰正極制備工藝

目前固相法是最成熟也是應(yīng)用最廣泛的磷酸鐵鋰合成方法，占磷酸鐵鋰產(chǎn)量的70%以上。 主要工藝環(huán)節(jié)見(jiàn)圖2。

圖2 典型的磷酸鐵鋰制備工藝流程圖

主要工藝分為鐵源、鋰源、磷源的共混、干燥、300～350 ℃下燒結(jié)、600～800 ℃高溫再次燒結(jié)等環(huán)節(jié)。原理是通過(guò)各種元素之間的相互擴(kuò)散，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 在一定溫度下生成結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的磷酸鐵鋰化合物。磷酸鐵鋰鐵的化合價(jià)是正二價(jià)，因此在高溫?zé)Y(jié)前會(huì)加入蔗糖、葡萄糖等輔料做還原劑[2]。

整套工藝的原料起點(diǎn)就是鐵源、磷源、鋰源。 根據(jù)鐵源不同可分為草酸亞鐵工藝、 氧化鐵紅工藝以及磷酸鐵工藝。目前應(yīng)用最廣泛的為磷酸鐵工藝，也被稱之為前驅(qū)體。

前驅(qū)體磷酸鐵的制備分為鐵法、鈉法、銨法三條工藝路線[3]。 各工藝路線的代表企業(yè)及流程見(jiàn)表1。

表1 前驅(qū)體磷酸鐵的工藝路線及代表企業(yè)

鐵法的代表企業(yè)為云天化（二期）、安達(dá)科技等。主要的工藝（見(jiàn)圖3）是將鐵粉與高純磷酸反應(yīng)得到磷酸二氫亞鐵溶液，然后加入氧化劑（過(guò)氧化氫）得到二水合磷酸鐵。 通過(guò)后續(xù)的洗滌壓濾、干燥、焙燒等得到磷酸鐵。 主要特點(diǎn)是沒(méi)有副產(chǎn)物， 環(huán)保壓力小。 優(yōu)點(diǎn)是得到的磷酸鐵雜質(zhì)少；缺點(diǎn)是成本較高。

圖3 鐵法制備磷酸鐵工藝路線

根據(jù)pH 調(diào)節(jié)劑的不同，可以分為鈉法和銨法。在氧化劑的存在下，硫酸亞鐵與磷酸反應(yīng)，然后用堿調(diào)節(jié)pH 至6 左右，析出磷酸鐵沉淀。

采用鈉法工藝的代表企業(yè)為湖南裕能、 天賜材料等。 鈉法（見(jiàn)圖4）是指硫酸亞鐵用磷酸酸化后與過(guò)氧化氫反應(yīng)，生成磷酸二氫鐵，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值為12 左右，生成磷酸鐵。 主要副產(chǎn)為硫酸鈉，成本介于鐵法和銨法之間，硫酸鈉溶液的處理存在一定的環(huán)保壓力。

圖4 鈉法制備磷酸鐵工藝路線

采用銨法工藝的代表企業(yè)為云天化（一期）、湖北萬(wàn)潤(rùn)、中核鈦白等。 銨法（見(jiàn)圖5）指硫酸亞鐵溶液與磷酸反應(yīng)， 經(jīng)沉淀過(guò)濾后再用氨水中和過(guò)量的酸得到磷酸鐵。 銨法工藝通過(guò)提取濾液和廢水中的硫酸銨外售可補(bǔ)貼部分后處理成本。

圖5 銨法制備磷酸鐵工藝路線

2.1.2 三元鋰正極制備工藝

三元鋰的制備工藝也是利用高溫?zé)Y(jié)的方法，具體的工藝流程見(jiàn)圖6。 通常將鎳相對(duì)含量在0.6（含）以上的材料型號(hào)稱為高鎳正極材料，高鎳三元鋰與普通三元鋰的制備工藝的主要區(qū)別是前者普遍采用氫氧化鋰作為鋰源材料（主要因?yàn)楦哝嚾枰?00～800 ℃較低的燒結(jié)溫度， 而碳酸鋰在900 ℃燒結(jié)才能帶來(lái)理想的性能），且需要在純氧環(huán)境中生產(chǎn)（由于高鎳三元材料中的二價(jià)鎳難以氧化成三價(jià)鎳，必須在氧氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié)）。

圖6 常規(guī)三元及高鎳三元正極材料工藝流程圖

目前三元鋰前驅(qū)體的主要制備方法是共沉淀法。 共沉淀法生產(chǎn)過(guò)程主要是將金屬鹽溶液與絡(luò)合劑（目前常用的是氨水）、沉淀劑（常用NaOH）同時(shí)加入反應(yīng)釜內(nèi)（見(jiàn)圖7），得到球形度良好、粒徑均一及振實(shí)密度較高的氫氧化物前驅(qū)體， 后續(xù)前驅(qū)體再通過(guò)高溫固相燒結(jié)后得到三元正極材料。 主要的反應(yīng)原理是金屬鹽首先與氨水絡(luò)合形成絡(luò)合物， 然后氫氧根將氨置換形成氫氧化物。

圖7 共沉淀法制備三元鋰前驅(qū)體

前驅(qū)體制備非標(biāo)屬性強(qiáng)， 需要豐富的工藝經(jīng)驗(yàn)積累和強(qiáng)大的研發(fā)實(shí)力。 現(xiàn)階段前驅(qū)體需要根據(jù)客戶產(chǎn)品個(gè)性化的參數(shù)指標(biāo)要求進(jìn)行研發(fā)， 針對(duì)不同材料配比及指標(biāo)需求需要采用不同的制備環(huán)境和工藝參數(shù)， 因此研發(fā)實(shí)力和工藝參數(shù)經(jīng)驗(yàn)現(xiàn)階段仍是前驅(qū)體行業(yè)重要的壁壘。

主要的工藝控制條件為氨水濃度、攪拌速率、反應(yīng)溫度、pH 值、雜質(zhì)、流量、反應(yīng)氣氛、固體含量等[4]。通過(guò)調(diào)控合適的工藝參數(shù)， 得到粒徑均勻、 球形度高、振實(shí)密度高的氫氧化物前驅(qū)體。

氨水濃度較低會(huì)導(dǎo)致生成的顆粒致密性差，表面結(jié)構(gòu)疏松多孔。 較高的氨濃度生成的顆粒結(jié)構(gòu)致密[5]。 但絡(luò)合劑的用量需控制在合理的范圍，若絡(luò)合劑用量過(guò)多將導(dǎo)致大量的鎳鈷離子被絡(luò)合， 使得反應(yīng)不完全，生成前驅(qū)體的鎳、鈷、錳的含量比例偏離設(shè)計(jì)值。

沉淀過(guò)程中的pH 直接影響晶體顆粒的生成、長(zhǎng)大。 由于鎳、鈷、錳的沉淀pH 值不同，組分含量不同的三元材料前驅(qū)體制備的最佳pH 值不同[6]。 隨著沉淀pH 值升高，成核粒子逐漸細(xì)化，顆粒球形度變好，前驅(qū)體樣品振實(shí)密度逐步升高。生產(chǎn)中需根據(jù)實(shí)際工藝需求選取適宜的沉淀pH 值。

溫度主要是影響化學(xué)反應(yīng)速率[7]。 在前驅(qū)體的反應(yīng)中，溫度提高會(huì)加快反應(yīng)速率，但是溫度過(guò)高會(huì)造成前驅(qū)體氧化，使得前驅(qū)體結(jié)構(gòu)和形貌發(fā)生改變。在合理的溫度區(qū)間內(nèi)應(yīng)使得溫度盡量高一點(diǎn)。 在反應(yīng)過(guò)程中pH 會(huì)隨著溫度的降低而升高， 所以反應(yīng)過(guò)程中溫度的恒定也很關(guān)鍵。

攪拌速度對(duì)晶體結(jié)晶過(guò)程影響較大[8]，影響前驅(qū)體的振實(shí)密度。隨著攪拌轉(zhuǎn)速的升高，高鎳前驅(qū)體的振實(shí)密度逐漸增大，在攪拌轉(zhuǎn)速＞300 r/min 后，振實(shí)密度趨于穩(wěn)定。

2.2 負(fù)極材料

負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)鏈包括上游天然石墨礦、 石油焦、針狀焦、瀝青、二氧化硅等原料，中游可分為碳系負(fù)極材料和非碳負(fù)極材料，下游應(yīng)用于動(dòng)力鋰電池、消費(fèi)鋰電池、儲(chǔ)能鋰電池等領(lǐng)域。由于人造石墨的能量密度相對(duì)于天然石墨更高， 新能源汽車對(duì)于續(xù)航要求的不斷提高，人造石墨的出貨量是最大的。

2.3 電解液

電解液作為電池的“血液” 具有傳輸離子的作用，是電池正常工作的重要組成之一，其主要成分包括溶質(zhì)六氟磷酸鋰等、 溶劑碳酸脂、 醚類等有機(jī)溶劑、以及成膜添加劑、阻燃添加劑等。

電解質(zhì)鋰鹽是鋰離子的提供者，成本占據(jù)電解液的60%?，F(xiàn)階段六氟磷酸鋰仍是行業(yè)主流鋰鹽使用品種，市場(chǎng)成熟度高但是熱穩(wěn)定性較差，也容易吸水水解。 雙氟磺酰亞胺鋰（簡(jiǎn)稱LiFSi）在性能上較六氟磷酸鋰更為突出，具有熱穩(wěn)定性高、電導(dǎo)率好、相容性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)。 目前市場(chǎng)成熟度低，但頭部企業(yè)正在積極布局并開(kāi)展研究，未來(lái)有望迎來(lái)大的發(fā)展。

六氟磷酸鋰常見(jiàn)的制備方法有氣固反應(yīng)法、氟化氫溶劑法等[9]。 其中氟化氫溶劑法具備反應(yīng)迅速且轉(zhuǎn)化率高，適合大規(guī)模生產(chǎn)的特點(diǎn)，目前是商業(yè)化制備LiPF6的主流方法。

主要的流程是將固體LiF 溶于裝有氫氟酸溶液的不銹鋼容器中配制成懸浮液， 將PF5氣體以低流量導(dǎo)入反應(yīng)容器中反應(yīng)， 對(duì)反應(yīng)得到的溶液進(jìn)行揮發(fā)處理，除去氣體物質(zhì)得到LiPF6。 而五氟化磷主要是通過(guò)五氯化磷與氟化氫在溶液中反應(yīng)得來(lái)， 五氯化磷也是氯堿化工重要的下游產(chǎn)品之一。

五氯化磷是一種無(wú)機(jī)化合物， 化學(xué)式為PCl5，是最重要的磷氯化物之一， 為淡黃色結(jié)晶性粉末，有刺激性氣味，易升華。 五氯化磷是有機(jī)合成中重要的氯化劑，在傳統(tǒng)領(lǐng)域醫(yī)藥和農(nóng)藥生產(chǎn)中用做重要中間體。 同時(shí)也是新能源電池中電解液六氟磷酸鋰的重要原料，當(dāng)前90%的應(yīng)用領(lǐng)域集中在新能源電池。

隨著新能源的爆發(fā)式增長(zhǎng)，六氟磷酸鋰已經(jīng)成為五氯化磷下游主要應(yīng)用領(lǐng)域。 2021 年五氯化磷在動(dòng)力電池（不含儲(chǔ)能）六氟磷酸鋰方面需求量為8.9萬(wàn)t，2022 年需求已擴(kuò)大至16.3 萬(wàn)t， 現(xiàn)有五氯化磷市場(chǎng)規(guī)模已經(jīng)供不應(yīng)求。預(yù)計(jì)2030 年動(dòng)力電池的需求量將達(dá)到2 800～3 500 GW·h，基于此測(cè)算六氟磷酸鋰的需求將達(dá)到48 萬(wàn)t 左右，2030 年前僅六氟磷酸鋰行業(yè)對(duì)五氯化磷的需求量將達(dá)到90 萬(wàn)t左右，國(guó)內(nèi)的五氯化磷產(chǎn)能將無(wú)法滿足市場(chǎng)需求。

三氯化磷一般由黃磷與氯氣反應(yīng)生產(chǎn)， 五氯化磷由三氯化磷通過(guò)氯化法生產(chǎn)。工業(yè)生產(chǎn)中，干燥的氯氣通入反應(yīng)器中與三氯化磷液體進(jìn)行氯化反應(yīng)，氯氣需一直通至溶液經(jīng)糊狀再轉(zhuǎn)變成完全干燥的結(jié)晶產(chǎn)品為止，即得五氯化磷成品。

五氯化磷產(chǎn)品消耗定額為生產(chǎn)1 t 五氯化磷消耗黃磷（工業(yè)級(jí)）0.154 1 t，消耗氯氣（純度99.6%）0.886 t。五氯化磷與新能源產(chǎn)業(yè)密切相關(guān)，也是一種理想的耗氯下游產(chǎn)品。

2.4 鋰電池隔膜

鋰電池隔膜是一種具有微孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)功能膜材料，厚度一般為8～40 μm，其作用可以形象的理解為電池之肺。主要是分隔電池的正、負(fù)極，防止短路，此外還具有能使電解質(zhì)離子通過(guò)的功能。 同時(shí)隔膜可在電池充放電或溫度升高的情況下選擇性地閉合微孔，防止電流過(guò)大導(dǎo)致短路，其性能的優(yōu)劣對(duì)電池整體性能表現(xiàn)有著重要影響。 常見(jiàn)的隔膜材料主要有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）等[10]。其中聚偏氟乙烯（PVDF）具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，以及易于成膜等特點(diǎn)，在鋰電池隔膜領(lǐng)域受到了關(guān)注。

典型的聚偏氟乙烯（PVDF）生產(chǎn)過(guò)程為氟化氫與乙炔反應(yīng)生成R152a （1，1-二氟乙烷），R152a 與氯氣進(jìn)行光氯化反應(yīng)生成R142b （1，1-二氟一氯乙烷）。 R142b 通過(guò)脫氯化氫反應(yīng)生成VDF （偏氟乙烯），VDF（偏氟乙烯）經(jīng)過(guò)加聚反應(yīng)生成PVDF（聚偏氟乙烯）。 常規(guī)級(jí)PVDF 應(yīng)用于涂料、注塑、濾膜、光伏背板、隔膜涂敷等領(lǐng)域，鋰電粘結(jié)劑及電池隔膜PVDF 屬于較高端的產(chǎn)品型號(hào)，產(chǎn)品附加值高。 建議當(dāng)?shù)胤Y源發(fā)達(dá)的氯堿企業(yè)可以考慮做深產(chǎn)業(yè)鏈，發(fā)展PVDF 材料，提升耗氯產(chǎn)品附加值。

3 動(dòng)力電池下游回收領(lǐng)域與氯堿化工的聯(lián)系

動(dòng)力電池回收是產(chǎn)業(yè)鏈最下游的環(huán)節(jié)， 主要分為2 個(gè)路徑，即梯次利用和直接拆解回收[11]，當(dāng)前國(guó)內(nèi)以拆解回收為主。 動(dòng)力電池拆解回收主要有物理回收技術(shù)、濕法回收技術(shù)和火法回收技術(shù)3 種[12]。濕法回收的主要步驟包含前處理、預(yù)處理、酸/堿液浸泡、浸泡液提純、分離萃取、貴金屬沉淀[13]，其工藝核心部分為金屬材料的浸取過(guò)程， 通過(guò)使用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸將金屬以離子回收到酸溶液中。 濕法回收工藝環(huán)節(jié)需要耗費(fèi)大量的酸和堿， 拓寬了氯堿企業(yè)液堿和鹽酸的使用范圍。 典型的磷酸鐵鋰電池濕法回收工藝流程見(jiàn)圖8。

圖8 動(dòng)力電池化學(xué)濕法回收的工藝流程

4 結(jié)語(yǔ)

在碳中和的背景下， 以鋰電池為代表的新能源市場(chǎng)需求有望得到快速增長(zhǎng)， 帶動(dòng)上游化工材料需求同步增長(zhǎng)。此外，新能源動(dòng)力電池生產(chǎn)及回收領(lǐng)域的廣闊前景， 都為氯堿化工企業(yè)實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量發(fā)展提供了新的機(jī)會(huì)，作為氯堿企業(yè)，圍繞新能源汽車這個(gè)國(guó)家重點(diǎn)發(fā)展的熱點(diǎn)， 要積極服務(wù)和融入這個(gè)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)，把握好發(fā)展良機(jī)。