湯家焰 何嘉寧 趙 芳 時(shí)景陽(yáng) 曹 釗,3 王介良

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)與煤炭學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010;2.內(nèi)蒙古自治區(qū)礦業(yè)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古 包頭 014010;3.白云鄂博共伴生礦資源高效綜合利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心,內(nèi)蒙古 包頭 014010)

螢石是我國(guó)重要的戰(zhàn)略資源,廣泛應(yīng)用于航天、醫(yī)藥、建材、機(jī)械、電子等領(lǐng)域,是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展不可或缺的原料[1-3]。目前,氟化工產(chǎn)業(yè)和新能源產(chǎn)業(yè)對(duì)螢石的需求量都呈上升趨勢(shì)[4]。在白云鄂博礦中除了鐵和稀土礦物外螢石的資源儲(chǔ)備也非常豐富[5-6]。與其他常見(jiàn)螢石選礦工藝[7-9]相比,由于白云鄂博礦的特殊性,使得螢石回收過(guò)程中不得不考慮稀土礦物的影響,尤其是Ce3+作為難免離子對(duì)螢石浮選行為的影響。近幾年,關(guān)于金屬離子對(duì)螢石在浮選中的影響也有報(bào)道。寧江峰[10]用Zn2+、Fe3+與水玻璃進(jìn)行結(jié)合,抑制方解石的效果均優(yōu)于單獨(dú)使用水玻璃的效果。孫若凡[11]研究了Pb2+、Cu2+、Zn2+與Al3+金屬離子對(duì)水玻璃、六偏磷酸鈉與可溶性淀粉等抑制劑的作用效果,結(jié)果表明,Pb2+與Al3+能夠改善水玻璃的選擇性;4 種離子均會(huì)對(duì)六偏磷酸鈉產(chǎn)生負(fù)面影響;Pb2+、Cu2+、Zn2+與Al3+均能進(jìn)一步改善可溶性淀粉選擇性。湯家焰等[12]研究表明,油酸鈉體系中,Ce3+在螢石和方解石表面的吸附方式不同。王介良等[13]研究表明,羥肟酸浮選體系中,較低濃度Ce3+對(duì)螢石具有一定的活化作用。大部分的研究表明,金屬離子會(huì)較大程度影響礦物的浮選行為。所以,以開(kāi)發(fā)白云鄂博礦螢石資源為目的,研究稀土離子Ce3+在不同捕收劑環(huán)境下對(duì)螢石和方解石浮選行為的影響具有重要意義。本文通過(guò)3 種捕收劑體系下的浮選試驗(yàn)、溶液化學(xué)分析和X 射線電子能譜(XPS)分析等手段,研究了Ce3+對(duì)螢石和方解石浮選行為的影響及作用機(jī)理,篩選出適合白云鄂博螢石選礦的捕收劑體系。

1 試驗(yàn)材料

1.1 試驗(yàn)礦樣

試驗(yàn)所用的螢石、方解石均來(lái)自內(nèi)蒙古白云鄂博礦區(qū),將兩種礦物破碎至-2 mm 顆粒,手工去除含雜質(zhì)顆粒,然后采用陶瓷球磨機(jī)磨礦,磨礦產(chǎn)品篩分出0.074～0.038 mm 和-0.038 mm 兩個(gè)粒級(jí)產(chǎn)品,經(jīng)去離子水反復(fù)洗滌,電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱80 ℃烘干。使用0.074～0.038 mm 組分的樣品進(jìn)行浮選試驗(yàn),使用-0.038 mm 組分的樣品進(jìn)行后續(xù)的檢測(cè)分析。螢石與方解石單礦物的XRD 分析結(jié)果如圖1 所示,化學(xué)多元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

圖1 螢石和方解石單礦物的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of single fluorite and calcite mineral

表1 螢石和方解石單礦物化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Fluorite and calcite single mineral multi-element analysis results%

從圖1 可以看出,兩種礦物樣品的衍射峰與其標(biāo)準(zhǔn)衍射峰重合,無(wú)明顯雜峰。從表1 可知,螢石單礦物含有46.58%的F,其CaF2純度達(dá)到95.61%;方解石單礦物含有11.58%的C,其CaCO3的純度達(dá)到96.5%。兩種礦樣均有較好的結(jié)晶度和純度,符合試驗(yàn)研究的要求。

1.2 試驗(yàn)藥劑

氫氧化鈉:分析純,采自國(guó)藥控股股份有限公司。鹽酸:分析純,采自南京聯(lián)特化學(xué)有限公司。七水氯化鈰(Ⅲ)、油酸鈉、苯甲羥肟酸、十二烷基磺酸鈉均為分析純,采自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。試驗(yàn)用水為去離子水。

2 試驗(yàn)方法

在室溫下使用XFD5-35 掛槽浮選機(jī)進(jìn)行浮選試驗(yàn)。浮選機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速為1 996 r/min。稱取2.00 g 單礦物樣品或人工混合礦樣品(1.00 g 螢石+1.00 g 方解石)及30 mL 去離子水分別加入浮選槽,使用氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液調(diào)節(jié)礦漿的pH 值,攪拌2 min后,加入氯化鈰溶液,攪拌2 min 后,加入油酸鈉、苯甲羥肟酸或十二烷基磺酸鈉溶液,再攪拌2 min 后進(jìn)行充氣和手動(dòng)刮泡,刮泡頻率10 次/min,刮泡3 min后停止,將泡沫產(chǎn)品與槽內(nèi)產(chǎn)品過(guò)濾、烘干、稱重、化驗(yàn),計(jì)算回收率。

HYDRA/MEDUSA 是一款由瑞典皇家技術(shù)研究院研發(fā)的用于計(jì)算溶液中離子形態(tài)、溶液平衡的模擬軟件[14]。包括2 個(gè)基本組成模塊,HYDRA 模塊選擇元素來(lái)確定平衡體系的形態(tài)組成,MEDUSA 模塊設(shè)定平衡條件與參數(shù)范圍,獲得平衡體系的形態(tài)分布。

X 射線光電子能譜(XPS)是在Thermo Scientific TM K-Alpha 光譜儀上進(jìn)行,在30 eV 進(jìn)行窄譜掃描。所有的峰都用不定碳的C 1s 峰結(jié)合能284.8 eV 進(jìn)行標(biāo)定。按照浮選試驗(yàn)藥劑制度處理測(cè)試樣品,得到去離子水處理的螢石和方解石、1×10-4mol/L 的Ce3+溶液處理的螢石和方解石、捕收劑處理的螢石和方解石、1×10-4mol/L 的Ce3+和捕收劑共同處理的螢石和方解石。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 油酸鈉體系下螢石和方解石浮選行為

在油酸鈉體系下,固定油酸鈉用量為30 mg/L,在Ce3+濃度分別為0、0.5×10-4、1×10-4、5×10-4mol/L的條件下,分別考察不同pH 值條件下Ce3+對(duì)螢石和方解石浮選回收率的影響,結(jié)果如圖2、圖3 所示。

圖2 Ce3+對(duì)螢石浮選回收率的影響(油酸鈉體系)Fig.2 Effect of Ce3+on the flotation recovery of fluorite(sodium oleate system)

圖3 Ce3+對(duì)方解石浮選回收率的影響(油酸鈉體系)Fig.3 Effect of Ce3+on the flotation recovery of calcite(sodium oleate system)

由圖2 可知,在油酸鈉體系下,螢石的浮選回收率隨著pH 值的增加呈先上升后下降的趨勢(shì),在pH=9.8 時(shí),螢石浮選回收率最高,為84%。當(dāng)加入0.5×10-4mol/L 的Ce3+時(shí),可以對(duì)螢石起到一定程度的活化作用,但是在強(qiáng)堿性環(huán)境下,這種活化作用消失。添加1×10-4mol/L 的Ce3+對(duì)螢石在酸性環(huán)境下活化作用進(jìn)一步增強(qiáng),而在堿性環(huán)境中則會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐种谱饔谩．?dāng)Ce3+用量繼續(xù)增大至5×10-4mol/L 時(shí),會(huì)對(duì)螢石的浮選起到抑制作用。

由圖3 可知,方解石在油酸鈉體系中,浮選回收率同樣呈先上升后下降的趨勢(shì)。在pH=9.8 左右,方解石的回收率最高,回收率可達(dá)90%。0.5×10-4mol/L 的Ce3+在酸性環(huán)境和中性環(huán)境下可以對(duì)方解石起到一定程度的活化作用,但是活化作用較弱,在堿性環(huán)境則轉(zhuǎn)變?yōu)橐种谱饔谩?×10-4mol/L 的Ce3+對(duì)方解石在所有pH 值環(huán)境下均起到抑制作用,5×10-4mol/L 的Ce3+對(duì)方解石的抑制作用進(jìn)一步增強(qiáng)。

3.2 苯甲羥肟酸體系下螢石和方解石浮選行為

在苯甲羥肟酸體系下,固定苯甲羥肟酸用量在300 mg/L,Ce3+濃度分別為0、0.5×10-4、1×10-4、5×10-4mol/L 的條件下,分別考察不同pH 值條件下Ce3+對(duì)螢石和方解石浮選回收率的影響,結(jié)果如圖4、圖5 所示。

圖4 Ce3+對(duì)螢石浮選回收率的影響(苯甲羥肟酸體系)Fig.4 Effect of Ce3+on the flotation recovery of fluorite(sodium dodecyl sulfate system)

圖5 Ce3+對(duì)方解石浮選回收率的影響(苯甲羥肟酸體系)Fig.5 Effect of Ce3+on the flotation recovery of calcite(sodium dodecyl sulfate system)

由圖4 可知,螢石在苯甲羥肟酸作用下,回收率呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì),在pH=9.8 時(shí)回收率最高,可達(dá)88.2%。0.5×10-4mol/L 的Ce3+在酸性環(huán)境下對(duì)螢石活化效果較強(qiáng),在強(qiáng)堿性環(huán)境下轉(zhuǎn)變?yōu)橐种谱饔谩?×10-4mol/L 的Ce3+同樣在酸性環(huán)境下對(duì)螢石的活化效果較強(qiáng),在強(qiáng)堿性環(huán)境下起到抑制作用。5×10-4mol/L 的Ce3+在酸性環(huán)境下可以起到活化效果,其余pH 值環(huán)境下全部起到抑制作用。在強(qiáng)堿性環(huán)境中,Ce3+的濃度越高,對(duì)螢石的抑制效果越強(qiáng)。

主要包括針對(duì)CP的內(nèi)鏡微創(chuàng)治療、體外震波碎石和外科手術(shù)，針對(duì)AP的藥物和外科治療，針對(duì)胰腺腫瘤的外科手術(shù)治療。繼發(fā)性PEI應(yīng)注重原發(fā)病的治療。原發(fā)病經(jīng)過(guò)有效治療后可以部分改善胰腺外分泌功能。

由圖5 可知,方解石在苯甲羥肟酸的作用下,回收率呈現(xiàn)平穩(wěn)上升后略有下降的趨勢(shì)。在pH 值小于9.5 時(shí),不同濃度的Ce3+對(duì)方解石都起到了抑制效果,浮選回收率都低于10%,抑制效果較強(qiáng);在pH 值大于9.5 時(shí),抑制效果減弱,浮選回收率在20%左右。在苯甲羥肟酸體系下,Ce3+對(duì)方解石的抑制效果較好,可以一定程度上對(duì)螢石和方解石的分離起到積極作用。

3.3 十二烷基磺酸鈉體系下螢石和方解石浮選行為

在十二烷基磺酸鈉體系下,固定十二烷基磺酸鈉用量為10mg/L,Ce3+濃度分別為0、0.5×10-4mol/L、1×10-4mol/L、5×10-4mol/L 的條件下,分別考察不同pH 值條件下Ce3+對(duì)螢石和方解石浮選回收率的影響。結(jié)果如圖6、圖7 所示。

圖6 Ce3+對(duì)螢石浮選回收率的影響(十二烷基磺酸鈉體系)Fig.6 Effect of Ce3+on the flotation recovery of fluorite(benzhydroxamic acid system)

圖7 Ce3+對(duì)方解石浮選回收率的影響(十二烷基磺酸鈉體系)Fig.7 Effect of Ce3+on the flotation recovery of calcite(benzhydroxamic acid system)

如圖6 所示,螢石在十二烷基磺酸鈉的作用下回收率呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì),0.5×10-4mol/L 和1×10-4mol/L 的Ce3+對(duì)十二烷基磺酸鈉體系下螢石浮選回收率的影響較小;5×10-4mol/L 的Ce3+對(duì)螢石的浮選起到抑制作用,并且這種抑制效果受pH 值的影響,pH 值越大抑制作用越強(qiáng)。

如圖7 所示,在十二烷基磺酸鈉的作用下,方解石的回收率呈現(xiàn)緩慢上升后略有下降的趨勢(shì)。3 種不同濃度的Ce3+在酸性和中性環(huán)境中可以對(duì)方解石起到一定程度的活化作用,在堿性環(huán)境中轉(zhuǎn)變?yōu)橐种谱饔?且Ce3+的濃度為5×10-4mol/L 時(shí)抑制效果最強(qiáng)。

3.4 苯甲羥肟酸體系下Ce3+對(duì)螢石和方解石浮選分離的影響

通過(guò)單礦物浮選試驗(yàn)可知,Ce3+存在條件下苯甲羥肟酸捕收劑體系中螢石和方解石可浮性差異最大。所以,固定苯甲羥肟酸用量為300 mg/L,pH 值為7,Ce3+用量為0.5×10-4mol/L 和1×10-4mol/L,將螢石和方解石1 ∶1 混合,考察兩種濃度Ce3+對(duì)于螢石和方解石二者分離的效果。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 Ce3+對(duì)苯甲羥肟酸體系下螢石和方解石混合礦浮選分離的影響Fig.8 Effect of Ce3+on the flotation separation of fluorite and calcite mixed ore in the benzohydroxamic acid system

由圖8 可知,在不添加Ce3+時(shí),螢石的回收率為90.5%,方解石的回收率為45.5%,二者相差45 個(gè)百分點(diǎn)。0.5×10-4mol/L 的Ce3+環(huán)境下螢石的回收率為89.7%,方解石的回收率降至39.9%,二者相差49.8 個(gè)百分點(diǎn),差值提升了4.8 個(gè)百分點(diǎn)。1×10-4mol/L 的Ce3+環(huán)境下螢石回收率為72.3%,方解石回收率為24.1%,二者回收率相差48.2 個(gè)百分點(diǎn),但是由于Ce3+含量較高,使螢石的回收率有小幅下降。

3.5 溶液化學(xué)分析

由圖9 可知,在1×10-4mol/L 的Ce3+溶液中,在pH 小于8 時(shí),Ce 主要以Ce3+的形式存在,同時(shí)隨著pH 值的增加,還有少量的Ce(OH)+2和CeOH+產(chǎn)生。當(dāng)pH值大于8時(shí),Ce3+、Ce(OH)+2和CeOH+含量下降,Ce 主要以Ce(OH)3(s)存在。由圖10 可知,在螢石礦漿溶液組分中,螢石主要以CaF2(s)的形式存在,同時(shí)還存在少量的F-和Ca2+。由圖11 可知,1×10-4mol/L 的Ce3+的螢石礦漿溶液中,螢石依舊以CaF2(s)的形式存在,同時(shí)還存在少量的F-和Ca2+。Ce 在pH值小于9.5 時(shí),主要以CeF3·0.5H2O(s)的形式存在,當(dāng)pH 值大于9.5 時(shí),Ce 主要以Ce(OH)3(s)的形式存在。由圖12 可知,在方解石的礦漿溶液組分圖中,在pH 值小于4.5 時(shí),方解石中存在大量的Ca2+,HCO-3和CaHCO+3也逐漸增加,當(dāng)pH 值大于4.5 時(shí),Ca2+、HCO-3和CaHCO+3的含量下降,此時(shí)方解石主要以CaCO3(s)的形式存在。由圖13 可知,在1×10-4mol/L 的Ce3+的方解石礦漿溶液組分中,在pH 值小于4 的酸性環(huán)境中,方解石主要以Ca2+的形式存在,HCO-3和CaHCO+3的含量也逐步增加。此時(shí),Ce 主要以Ce3+的形式存在。在pH 值大于4.5 小于10.2 的環(huán)境中,方解石主要以CaCO3(s)的形式存在,Ce3+以Ce2(CO3)3·8H2O(s)的形式存在。在pH 值大于10.2的強(qiáng)堿性環(huán)境中,方解石依舊以CaCO3(s)的形式存在,Ce3+以Ce(OH)3(s)的形式存在。

圖9 Ce3+濃度10-4mol/L 的溶液組分lgc-pH 圖Fig.9 Ce3+concentration 10-4mol/L solution components lgc-pH graph

圖10 螢石礦漿溶液組分lgc-pH 圖Fig.10 Fluorite slurry solution fraction lgc-pH graph

圖11 Ce3+濃度為10-4mol/L 條件下螢石礦漿溶液組分lgc-pH 圖Fig.11 Fluorite slurry solution fraction lgc-pH graph with Ce3+concentration of 10-4mol/L

圖12 方解石礦漿溶液組分lgc-pH 圖Fig.12 Calcite slurry solution fraction lgc-pH diagram

圖13 Ce3+濃度為10-4mol/L 條件下方解石礦漿溶液組分lgc-pH 圖Fig.13 Calcite slurry solution fraction lgc-pH graph with Ce3+concentration of 10-4mol/L

3.6 X 射線光子能譜(XPS)分析

在油酸鈉體系中,對(duì)螢石和方解石原樣以及藥劑作用后的樣品進(jìn)行XPS 分析,得到樣品的表面元素及含量,結(jié)果見(jiàn)圖14 和圖15。

圖14 螢石與藥劑作用前后表面元素及含量(油酸鈉體系)Fig.14 Surface elements and content of fluorite before and after the action of reagents(sodium oleate system)

圖15 方解石與藥劑作用前后表面元素及含量(油酸鈉體系)Fig.15 Surface elements and content of calcite before and after the action of reagents(sodium oleate system)

由圖14 可知,螢石表面Ca 含量為24.44%、F 為45.91%、O 為8.60%、C 為20.92%、Ce 為0.13%。與1×10-4mol/L 的Ce3+作用后螢石表面的F 為45.05%、Ce 為1.35%。F 降低0.86 百分點(diǎn)、Ce 增加1.22 百分點(diǎn),表明Ce 吸附在螢石表面且更多地覆蓋在了F 的位置,結(jié)合溶液化學(xué)分析,Ce 主要以CeF3·0.5H2O(s)吸附。與30 mg/L 的油酸鈉作用后螢石表面的Ca 含量為22.34%、C 為26.11%。Ca 降低1.10 百分點(diǎn),C 增加1.71 百分點(diǎn),表明油酸鈉吸附在了螢石表面,且更多地覆蓋了Ca 所在的位置。與1×10-4mol/L 的Ce3+和油酸鈉作用后螢石表面Ca的含量為21.73%、F 為42.64%、C 為26.11%、Ce 為0.91%,與1×10-4mol/L 的Ce3+作用后螢石表面相比較,Ca 降低2.40 百分點(diǎn),F 降低2.41 百分點(diǎn),C 增加5.35 百分點(diǎn),Ce 降低0.44 百分點(diǎn),表明油酸鈉對(duì)螢石的吸附有比較大程度的提升,并且對(duì)于螢石表面的Ca 和Ce 都產(chǎn)生了吸附。結(jié)合浮選試驗(yàn)結(jié)果可知,在油酸鈉浮選體系中,0.5×10-4mol/L 和1×10-4mol/L的Ce3+在酸性和中性環(huán)境中可以活化螢石,原因是在這個(gè)pH 值區(qū)間,Ce 主要以CeF3·0.5H2O(s)的形式存在,這可以使螢石表面除了鈣活性位點(diǎn),還增加了Ce活性位點(diǎn),使得捕收劑油酸鈉對(duì)螢石的吸附效果更強(qiáng),從而螢石的回收率得到了提升。

圖15 可知,方解石表面Ca 的含量為39.26%、O為46.55%、C 為14.03%以及Ce 為0.16%。與1×10-4mol/L 的Ce3+作用后方解石表面的O 為45.58%、C 為13.21%、Ce 為0.75%,O 降低了0.97百分點(diǎn)、C 降低了0.82 百分點(diǎn)、Ce 增加了0.59 百分點(diǎn),表明Ce 吸附在方解石表面,更多地覆蓋了O 和C所在的位置。結(jié)合溶液化學(xué)分析,Ce 多與方解石中的CO23-作用,生成了Ce2(CO3)3·8H2O(s),即Ce 主要以Ce2(CO3)3·8H2O(s)吸附在方解石表面。與30 mg/L 的油酸鈉作用后方解石表面的Ca 含量為37.93%、C 為15.97%,Ca 降低了1.33%、C 增加了1.94%。表明油酸鈉吸附在了方解石表面,且更多地覆蓋了Ca 所在的位置。與1×10-4mol/L 的Ce3+和油酸鈉作用后方解石表面Ca 含量為39.45%、O 為46.22%、C 為13.65%以及Ce 為0.68%,與30 mg/L的油酸鈉作用后的方解石表面O 增加了0.28 百分點(diǎn),C 降低了2.32 百分點(diǎn),Ce 增加了0.52 百分點(diǎn),表明油酸鈉的吸附量減少了。結(jié)合浮選試驗(yàn)結(jié)果可知,在油酸鈉體系中,Ce3+基本對(duì)于方解石來(lái)說(shuō)起到抑制作用,原因在于Ce 多與方解石中的CO23-作用生成了Ce2(CO3)3·8H2O(s),Ce2(CO3)3·8H2O(s)的親水性和空間位阻效應(yīng)使得油酸鈉對(duì)方解石表面的吸附性減弱。

在苯甲羥肟酸體系中,對(duì)螢石和方解石原樣以及藥劑作用后的樣品進(jìn)行XPS 分析,得到樣品的表面元素及含量,結(jié)果見(jiàn)圖16 和圖17。

圖16 螢石與藥劑作用前后表面元素及含量(苯甲羥肟酸體系)Fig.16 Surface elements and content of fluorite before and after the action of reagents(sodium dodecyl sulfate system)

圖17 方解石與藥劑作用前后表面元素及含量(苯甲羥肟酸體系)Fig.17 Surface elements and content of calcite before and after the action of reagents(sodium dodecyl sulfate system)

由圖16 可知,螢石表面元素含量和與1×10-4mol/L 的Ce3+結(jié)合后的元素含量與油酸鈉體系一致,可表明Ce 吸附在螢石表面且更多地覆蓋在了F 的位置,結(jié)合溶液化學(xué)分析有Ce 在螢石表面以CeF3·0.5H2O(s)吸附。與300 mg/L 苯甲羥肟酸作用后,螢石表面的Ca 為22.01%、C 為23.34%,Ca 下降了2.43 百分點(diǎn)、C 增加了2.42 百分點(diǎn),可以表明苯甲羥肟酸對(duì)螢石產(chǎn)生了吸附,并且大部分吸附在了Ca 表面。螢石與1×10-4mol/L 的Ce3+和苯甲羥肟酸共同作用后,與1×10-4mol/L 的Ce3+作用后相比較,Ca 為20.21%、C 為25.74%、Ce 為0.605%,Ca 降低了3.92 百分點(diǎn)、C 增加了4.98 百分點(diǎn)、Ce 下降了0.745 百分點(diǎn),可以表明苯甲羥肟酸對(duì)螢石的吸附能力得到了提升,對(duì)螢石表面的Ca 和Ce 均產(chǎn)生了吸附。結(jié)合浮選試驗(yàn)結(jié)果可知,0.5×10-4mol/L 和1×10-4mol/L 的Ce3+在除強(qiáng)堿性環(huán)境下均可一定程度地活化螢石,原因?yàn)樵谶@個(gè)pH 值區(qū)間,Ce3+主要以CeF3·0.5H2O(s)存在,為螢石提供了Ce 活性位點(diǎn),使苯甲羥肟酸對(duì)其吸附能力增強(qiáng)。

由圖17 可知,方解石表面的元素含量和方解石與1×10-4mol/L 的Ce3+結(jié)合后表面的元素含量與油酸鈉體系一致,表明Ce 在方解石表面主要以Ce2(CO3)3·8H2O(s)的形式吸附。與300 mg/L 的苯甲羥肟酸作用后,方解石表面的Ca 為38.45%、O 為46.16%、C 為15.24%,Ca 降低了0.81 百分點(diǎn)、O 下降了0.39 百分點(diǎn)、C 增加了1.21 百分點(diǎn),表明苯甲羥肟酸對(duì)方解石產(chǎn)生了吸附,但吸附能力不強(qiáng)。當(dāng)與1×10-4mol/L 的Ce3+和苯甲羥肟酸共同作用后,與300mg/L 苯甲羥肟酸作用后相比較,Ca 為39.04%、C 為14.26%、Ce 為0.51%,Ca 增加了0.59 百分點(diǎn)、C 下降了0.98 百分點(diǎn)、Ce 增加了0.36 百分點(diǎn),表明苯甲羥肟酸對(duì)方解石的吸附能力減弱。結(jié)合浮選試驗(yàn)結(jié)果可知,Ce3+可以強(qiáng)烈地抑制方解石的浮選回收,原因在于Ce3+主要以Ce2(CO3)3·8H2O(s)的形式吸附在方解石表面,由于Ce2(CO3)3·8H2O(s)的結(jié)晶水和空間位阻效應(yīng),使方解石受到抑制。

在十二烷基磺酸鈉體系中,對(duì)螢石和方解石原樣以及藥劑作用后的樣品進(jìn)行XPS 分析,得到樣品的表面元素及含量,結(jié)果見(jiàn)圖18 和圖19。

圖18 螢石與藥劑作用前后表面元素及含量(十二烷基磺酸鈉體系)Fig.18 Surface elements and content of fluorite before and after the action of reagents(benzhydroxamic acid system)

圖19 方解石與藥劑作用前后表面元素及含量(十二烷基磺酸鈉體系)Fig.19 Surface elements and content of calcite before and after the action of reagents(benzhydroxamic acid system)

由圖18 可知,螢石表面元素含量和與1×10-4mol/L 的Ce3+結(jié)合后的元素含量與油酸鈉體系一致,均可說(shuō)明Ce 會(huì)以CeF3·0.5H2O(s)的形式吸附在螢石表面。螢石表面元素與10 mg/L 的十二烷基磺酸鈉作用后相比較,Ca 為18.06%、C 為27.86%,Ca 降低了6.38 百分點(diǎn)、C 增加了6.94 百分點(diǎn),可說(shuō)明十二烷基磺酸鈉對(duì)螢石有吸附作用,并且更多地覆蓋在了Ca 的表面。螢石與1×10-4mol/L 的Ce3+和十二烷基磺酸鈉共同作用后,與10 mg/L 的十二烷基磺酸鈉作用后比較,Ca 為19.82%、C 為25.58%,Ca 增加了1.76 百分點(diǎn)、C 減少了2.28 百分點(diǎn);與1×10-4mol/L的Ce3+作用后相比較,Ca 為19.82%、C 為25.58%、Ce 為0.528%,Ca 降低了4.31 百分點(diǎn)、C 增加了4.82 百分點(diǎn)、Ce 降低了0.822 百分點(diǎn),可以表明十二烷基磺酸鈉在Ce3+存在下對(duì)螢石的吸附能力很強(qiáng),并且更多地覆蓋在了Ca 和Ce 的表面,但單獨(dú)使用十二烷基磺酸鈉時(shí)對(duì)螢石的吸附能力更強(qiáng)。結(jié)合浮選試驗(yàn)可知,0.5×10-4mol/L 和1×10-4mol/L 的Ce3+基本對(duì)十二烷基磺酸鈉對(duì)螢石的捕收起不到影響,主要原因在于此時(shí)Ce3+以CeF3·0.5H2O(s)吸附在螢石表面,為螢石表面提供更多的活性位點(diǎn)。

由圖19 可知,方解石表面的元素含量和方解石與1×10-4mol/L 的Ce3+結(jié)合后表面的元素含量與油酸鈉體系一致,均可表明Ce 以Ce2(CO3)3·8H2O(s)吸附在方解石表面。與10 mg/L 的十二烷基磺酸鈉作用后比較,Ca 為26.59%、C 為27.7%,Ca 降低了12.67 百分點(diǎn)、C 增加了13.67 百分點(diǎn),可以表明十二烷基磺酸鈉可以吸附在方解石表面,并且更多地覆蓋在Ca 的位置。當(dāng)方解石與Ce3+和十二烷基磺酸鈉共同作用后,與1×10-4mol/L 的Ce3+相比較,Ca 為23.4%、O 為44.25%、C 為31.9%、Ce 為0.45%,Ca降低了17.06 百分點(diǎn)、O 降低了1.33 百分點(diǎn)、C 增加了18.69 百分點(diǎn)、Ce 降低了0.3 百分點(diǎn),與十二烷基磺酸鈉作用后比較,Ca 降低了3.19 百分點(diǎn)、O 降低了1.3 百分點(diǎn)、C 增加了4.2 百分點(diǎn)、Ce 增加了0.29百分點(diǎn),結(jié)合浮選試驗(yàn)可以表明十二烷基磺酸鈉對(duì)于方解石的吸附效果依然較好,并未受Ce3+的存在而被影響。

在堿性環(huán)境中,Ce3+的存在對(duì)于3 種體系下的螢石和方解石會(huì)起到不同程度的抑制作用,結(jié)合溶液化學(xué)分析可知,在堿性環(huán)境中由于OH-較多,會(huì)和Ce3+結(jié)合生成Ce(OH)3(s)。Ce(OH)3(s)吸附在礦物表面使其親水,從而降低浮選回收率。高濃度Ce3+也會(huì)導(dǎo)致礦漿中Ce3+過(guò)量,消耗捕收劑,同樣會(huì)造成對(duì)螢石和方解石的抑制,浮選回收率降低。

4 結(jié) 論

(1)Ce3+在螢石和方解石表面的吸附不同。在酸性和中性環(huán)境中,螢石的礦漿體系里Ce3+以CeF3·0.5H2O(s)的形式存在,為螢石表面提供了Ce活性位點(diǎn),使捕收劑的吸附能力增強(qiáng),從而活化螢石。方解石的礦漿體系里Ce3+以Ce2(CO3)3·8H2O(s)形式存在,由于Ce2(CO3)3·8H2O(s)表面的結(jié)晶水和空間位阻效應(yīng)會(huì)使方解石受到抑制。在堿性環(huán)境中,螢石和方解石礦漿體系中的Ce3+均以Ce(OH)3(s)的形式存在,同樣會(huì)增加螢石和方解石表面親水性,過(guò)量的Ce3+也會(huì)消耗捕收劑,使螢石和方解石受到抑制。

(2)對(duì)比3 種不同的浮選體系,油酸鈉和十二烷基磺酸鈉體系中,Ce3+對(duì)于螢石和方解石的浮選差異性不大。在苯甲羥肟酸體系中,單礦物浮選表明Ce3+在酸性和中性環(huán)境下擴(kuò)大了螢石和方解石的浮選差異性,中性環(huán)境下,螢石的回收率可以從84.6%提升到94.5%,方解石的回收率從61.3%降低到5.4%。在人工混合礦試驗(yàn)中,螢石和方解石的浮選差異明顯擴(kuò)大,可由40%擴(kuò)大至50%。因此,可優(yōu)先選擇苯甲羥肟酸作為白云鄂博螢石浮選的捕收劑。