傅荔瑩 劉廣義 黃耀國(guó) 劉 俊 張志勇

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410083)

泡沫浮選是從礦石中分離和提純有價(jià)礦物的最主要方法之一,全球每年有近百億噸礦石通過泡沫浮選法處理[1-2]。浮選捕收劑選擇性地作用于礦物表面并增強(qiáng)礦物表面疏水性,促進(jìn)目標(biāo)礦物疏水黏附氣泡,從而使礦物顆粒轉(zhuǎn)移到水/空氣界面(氣泡-礦物顆粒體系的密度比水小)而實(shí)現(xiàn)選擇性分離。為此,捕收劑在泡沫浮選中起關(guān)鍵作用。

浮選捕收劑主要分為硫化礦和氧化礦捕收劑。1923 年,Keller 和Lewis 將黃藥(二硫代碳酸鹽)用作硫化礦浮選捕收劑開創(chuàng)了現(xiàn)代浮選工業(yè)[3-5]。隨后黃藥酯、硫氮(二硫代氨基甲酸鹽)及其酯、黑藥(二烴基二硫代磷酸/鹽)及其酯、三硫代碳酸鹽、硫氨酯、改性硫脲、氮雜環(huán)苯并硫酮等被相繼研究用于硫化礦浮選[6]。浮選藥劑的發(fā)展促進(jìn)了浮選技術(shù)的進(jìn)步,礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用率也逐步得到提高。

近年來(lái),隨著礦山開采力度逐年增加和優(yōu)質(zhì)資源逐步減少,礦產(chǎn)資源正朝著“貧、細(xì)、雜”特點(diǎn)變化,礦物間浮選分離難度增加,分離效率逐漸下降。由于全新結(jié)構(gòu)浮選捕收劑創(chuàng)新難度大、開發(fā)周期長(zhǎng),捕收劑改性和復(fù)配正成為解決這一難題的主流手段[7]。

與其他硫化礦浮選捕收劑相比,MBT、2-巰基苯并噁唑(MBO)和2-巰基苯并咪唑(MBI)等氮雜環(huán)苯并硫酮捕收劑分子除了反應(yīng)中心的硫代羰基硫原子外,其雜環(huán)上還具有給電子能力的氮、氧、硫原子,分子中的大共軛鍵又為電子離域和流動(dòng)到這些配位原子創(chuàng)造了條件,故氮雜環(huán)苯并硫酮捕收劑具有較強(qiáng)的給電子能力,雜環(huán)上的N、O 或S 原子以及環(huán)外的S原子都可與礦物表面金屬原子形成配位鍵[3-6,8]。并且,氮雜環(huán)苯并硫酮捕收劑結(jié)構(gòu)不同,其螯合特性也不同,MBT 可用于浮選銅、鎳、鉛等硫化礦物和氧化鉛礦物,而MBI 和MBO 對(duì)黃鐵礦的捕收能力明顯低于MBT。然而,氮雜環(huán)苯并硫酮捕收劑的非極性基為苯環(huán),疏水化能力弱;另一方面,疏水性好、苯環(huán)上連烷基/烷氧基的MBT、MBO 或MBI 衍生物,其合成原料貴或制備過程污染嚴(yán)重等實(shí)際問題限制了氮雜環(huán)苯并硫酮捕收劑在浮選中的大規(guī)模使用[3-6,9]。

為提高氮雜環(huán)苯并硫酮捕收劑的疏水性,近年來(lái),如圖1 所示的氮雜環(huán)硫酮類化合物被設(shè)計(jì)為螯合浮選捕收劑[3-4,10-17]。此類捕收劑分子中含氮、硫等配位原子,且氮、硫原子共處共軛體系,這與氮雜環(huán)苯并硫酮螯合劑分子中氮、硫原子所處環(huán)境相似。尤為重要的是,氮雜環(huán)硫酮類化合物非極性基可為烷基,疏水性容易調(diào)控。

圖1 烷基氮雜環(huán)硫酮類化合物結(jié)構(gòu)式Fig.1 The chemical structures of azolethione molecules

論文主要綜述氮雜環(huán)硫酮類化合物用作螯合浮選捕收劑的研究進(jìn)展,系統(tǒng)評(píng)述噁二唑硫酮、噻二唑硫酮、三唑硫酮,氨基三唑硫酮和四嗪硫酮等五類氮雜環(huán)硫酮表面活性劑的合成與金屬螯合特性,并介紹其浮選銅、鉛、鋅、鐵硫化礦物以及氧化銅礦物的基本行為和機(jī)理,展望其浮選應(yīng)用前景。新型氮雜環(huán)硫酮類捕收劑的研發(fā)必將為礦產(chǎn)資源的高效開發(fā)利用提供新策略,產(chǎn)生從“0”到“1”的原創(chuàng)成果。

1 合成及性質(zhì)

1.1 噁二唑硫酮類化合物

1.1.1 噁二唑硫酮類化合物的合成

5-取代-1,3,4-噁二唑-2-硫酮通常以酰肼和KOH、CS2為原料在溶液中制備,其反應(yīng)路線見式(1)[18-30]。

MORIMOTO 等[18]將內(nèi)酯或羧酸甲酯和水合肼反應(yīng)生成酰肼,然后在無(wú)水乙醇溶液中與二硫化碳和氫氧化鉀加熱攪拌反應(yīng)6 h,反應(yīng)液冷卻、濃鹽酸酸化得到5-取代-1,3,4-噁二唑-2-硫酮類化合物。

SHAHZAD 等[30]將酰肼、氫氧化鉀和二硫化碳在氧化鋁存在下,微波輻射反應(yīng)3 ～7 min,反應(yīng)混合物無(wú)水乙醇洗滌后過濾,所得固體加水溶解后鹽酸酸化至pH=4,得到1,3,4-噁二唑-2-硫酮類化合物。

1.1.2 噁二唑硫酮類化合物的性質(zhì)

含有N、O、S 的五元雜環(huán)化合物1,3,4-噁二唑-2-硫酮為平面結(jié)構(gòu),其硫酮-硫醇互變異構(gòu)以及硫醇解離見式(2)所示[31]。

1,3,4-噁二唑-2-硫酮的解離常數(shù)pKa 在3.6左右,結(jié)構(gòu)中電子離域作用較強(qiáng),雜環(huán)N 原子和環(huán)外S 原子又有孤對(duì)電子,使噁二唑硫酮類化合物可以作為電子給予體與具有空d 軌道的金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,表現(xiàn)出良好的金屬絡(luò)合性能[32],也能化學(xué)吸附于金屬表面[33-34]。

1.2 噻二唑硫酮類化合物

1.2.1 噻二唑硫酮類化合物的合成

酰肼法是合成噻二唑硫酮的常用方法[16,35-38],合成路線見式(3)。

AOUAD 等[36]將酰肼與二硫化碳在含有氫氧化鉀的無(wú)水乙醇溶液中反應(yīng)生成有機(jī)酰胺基二硫代氨基甲酸鹽中間體,中間體在0 ℃下濃硫酸處理發(fā)生環(huán)化,得到1,3,4-噻二唑-2-硫酮類化合物。

1.2.2 噻二唑硫酮類化合物的性質(zhì)

1,3,4-噻二唑-2-硫酮類化合物可通過其共軛體系中的氮原子和硫原子與金屬離子螯合或吸附于金屬表面,形成雙齒結(jié)構(gòu)的螯合物[39-41]。BHARATI等[40]發(fā)現(xiàn)5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫酮(MTDT)分子通過其硫代羰基硫原子與Pd(Ⅱ)鍵合形成四邊形絡(luò)合物,而MTDT 與Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)等離子的結(jié)合則通過其硫或氮原子,且成鍵方式各異[41]。

1,3,4-噻二唑-2-硫酮類化合物強(qiáng)的配位能力,使其在金屬防腐、抗磨減磨等方面都具有應(yīng)用[42-48]。GEBOES 等[42]認(rèn)為MTDT 通過其硫原子和氮原子而吸附于金屬銅表面。VARVARA 等[44]則觀察到MTDT 對(duì)青銅具有良好緩蝕性能。

1.3 三唑硫酮類化合物

1.3.1 三唑硫酮類化合物的合成

1,2,4-三唑-3-硫酮類化合物的合成方法有酰氯法[49-52]、酰肼法[14,53-56]、酯法[57-59]、羧酸法[60-62]和酮法[63-65]。

酰肼法是合成三唑硫酮類化合物的常用方法,路線見式(4)。

黃耀國(guó)等[14]將等物質(zhì)的量的辛基酰肼和硫氰酸鉀在鹽酸溶液中加熱回流4 h,得到辛基酰肼氨基硫脲中間體,該中間體與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的KOH 水溶液回流反應(yīng)5 h 后,反應(yīng)液冷卻鹽酸酸化,得到5-庚基-1,2,4-三唑-3-硫酮白色固體,產(chǎn)率為85%。

1.3.2 三唑硫酮類化合物的性質(zhì)

1,2,4-三唑-3-硫酮具有共軛結(jié)構(gòu),其氮和硫原子與過渡金屬離子配位能力強(qiáng)。SHAN 等[66]認(rèn)為3-(4-吡啶基)-1,2,4-三唑-5-硫酮通過其唑環(huán)N 和硫代羰基S 原子與Cu(Ⅰ)鍵合而形成新穎的六核簇絡(luò)合物。KUMAR 等[67]發(fā)現(xiàn)含3-(2-硝基苯)-1,2,4-三唑-5-硫酮功能基的Amberlite XAD-2 樹脂可通過絡(luò)合作用從水和食品中分離和預(yù)富集Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等離子。

1.4 氨基唑硫酮類化合物

1.4.1 氨基唑硫酮類化合物的合成

氨基唑硫酮類化合物的合成有酰肼法[68-71]和羧酸法[72-73]。

VAINILAVICIUS 等[69]先制得5-取代-1,3,4-噁二唑-2-硫酮,該純化合物與水合肼反應(yīng)形成5-取代-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮。

INVIDIATA 等[72]以等物質(zhì)的量的硫代碳酰肼和有機(jī)羧酸(如對(duì)甲基苯甲酸、苯甲酸和異戊酸等)為原料,在160～170 ℃下加熱至反應(yīng)物熔化后繼續(xù)反應(yīng)15 min,反應(yīng)混合物冷卻后加水溶解,濃鹽酸酸化析出的固體即為5-取代-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮,產(chǎn)率可達(dá)95%。

1.4.2 氨基三唑硫酮類化合物的性質(zhì)

4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮類化合物含有氮、硫配位原子,且氮、硫原子同處共軛體系,故表現(xiàn)出優(yōu)良的過渡金屬螯合特性[74-77]。KAJDAN 和MCCARRICK 等[75-76]認(rèn)為3-烷基-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫酮可通過其N 原子和環(huán)外S 原子與Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)或Co(Ⅱ)等離子鍵合形成五元環(huán)絡(luò)合物。

1.5 四嗪硫酮類化合物

1.5.1 四嗪硫酮類化合物的合成

四嗪硫酮類化合物的合成通常以醛或酮為原料[78-83]。劉俊等[78]分別將苯甲醛、庚醛和丁醛的無(wú)水乙醇溶液緩慢滴加到硫代碳酰肼的水溶液后,回流反應(yīng)分別得到目標(biāo)產(chǎn)物6-苯基-1,2,4,5-四嗪-3-硫酮(PhTT)、6-己基-1,2,4,5-四嗪-3-硫酮(HTT)、6-丙基-1,2,4,5-四嗪-3-硫酮(PrTT)。LAMON 等[79]將硫代碳酰肼與環(huán)酮或脂肪酮在無(wú)水乙醇溶液中反應(yīng),得到目標(biāo)產(chǎn)物。LAMON 等[79]也利用丙醛、異戊醛、正庚醛和苯乙醛等為原料,與硫代碳酰肼反應(yīng)得到相應(yīng)1,2,4,5-四嗪-3-硫酮類化合物。

1.5.2 四嗪硫酮類化合物的性質(zhì)

1,2,4,5-四嗪-3-硫酮類化合物有良好的生物活性[84-85],1,2,4,5-四嗪環(huán)上硫原子的引入,使得該化合物具有良好的金屬螯合性能,易與過渡金屬銅、銀等配位[86-87],可用作緩蝕劑。BERCHMANS 等[86]發(fā)現(xiàn)6,6-環(huán)戊基-1,2,4,5-四唑-3-硫酮在NaCl 濃度為3.5%的溶液中對(duì)含砷鋁黃銅具有良好的緩蝕性能。KHAN 等[87]則考察了6,6-環(huán)己基-1,2,4,5-四唑-3-硫酮、6,6-異丁基甲基-1,2,4,5-四唑-3-硫酮在20%甲酸溶液和20%乙酸溶液中對(duì)低碳鋼的抗腐蝕性能,結(jié)果表明,兩種物質(zhì)在兩種酸中對(duì)低碳鋼的腐蝕都具有一定的抑制作用,且隨著抑制劑濃度的增加抑制效率增加。25 ℃下,兩種化合物濃度為0.05%時(shí),緩蝕效率最高,分別為86.25%和92.98%。

以上研究進(jìn)展表明,氮雜環(huán)硫酮類化合物合成路線多樣,合成原料簡(jiǎn)單易得,制備方法簡(jiǎn)便高效,工藝路線綠色環(huán)保。與此同時(shí),氮雜環(huán)硫酮類化合物含同處共軛體系的硫、氮原子,配位能力強(qiáng)且又有微小差別,可實(shí)現(xiàn)對(duì)不同過渡金屬的選擇性螯合,并且氮雜環(huán)硫酮類化合物烴基結(jié)構(gòu)可調(diào)易調(diào),其疏水性容易調(diào)控。為此,氮雜環(huán)硫酮類表面活性劑符合浮選捕收劑(極性基和非極性基)的結(jié)構(gòu)要求,將其用作捕收劑,有望實(shí)現(xiàn)金屬礦物的選擇性浮選分離,提高難處理礦產(chǎn)資源綜合利用率。

2 氮雜環(huán)硫酮類化合物的捕收性能及機(jī)理

2.1 噁二唑硫酮類捕收劑

2.1.1 硫化銅礦物

黃耀國(guó)等[13]發(fā)現(xiàn),與異丁基黃原酸鈉(SIBX)和己基黃原酸鈉(SHX)相比,5-庚基-1,3,4-噁二唑-2-硫酮(HpODT)在pH=3.0 ～11.0 范圍內(nèi),對(duì)黃銅礦和斑銅礦的捕收能力更強(qiáng)。進(jìn)一步的浮選機(jī)理研究表明,黃銅礦吸附HpODT 是一個(gè)自發(fā)吸熱過程,HpODT 通過其噁二唑硫酮基團(tuán)與礦物表面銅原子結(jié)合形成Cu—S 和Cu—N 鍵,HpODT-Cu 表面絡(luò)合物疏水化黃銅礦表面。

2.1.2 氧化銅礦物

黃耀國(guó)[88]發(fā)現(xiàn)在pH = 7.0 ～11.5 范圍內(nèi),HpODT 是優(yōu)良的孔雀石浮選捕收劑。浮選機(jī)理研究表明,孔雀石經(jīng)HpODT 作用后,其表面由親水變成疏水,表面Cu(Ⅱ)被還原為Cu(Ⅰ),并與噁二唑硫酮基團(tuán)作用形成Cu(Ⅰ)—S 和Cu(Ⅰ)—N 鍵。

因此,1,3,4-噁二唑-2-硫酮類化合物是硫化銅和氧化銅礦物的優(yōu)良捕收劑,其有望實(shí)現(xiàn)難處理氧化-硫化銅礦中銅礦物的高效浮選分離與富集。

2.2 噻二唑硫酮類捕收劑

2.2.1 硫化銅礦物

黃耀國(guó)[88]考察了SIBX、SHX 和5-庚基-1,3,4-噻二唑-2-硫酮(HpSDT)對(duì)黃銅礦浮選回收率的影響,在pH=3.5～10.0 時(shí),各捕收劑對(duì)黃銅礦的捕收能力大小為:HpSDT＞SHX＞SIBX,即HpSDT 對(duì)黃銅礦的捕收能力最強(qiáng)。浮選機(jī)理表明,HpSDT 自組裝于黃銅礦表面并生成Cu-HpSDT 表面絡(luò)合物,其中1,3,4-噻二唑-2-硫酮基團(tuán)與銅原子作用形成Cu—S 和Cu—N 鍵。

2.2.2 氧化銅礦物

HpSDT 浮選孔雀石和石英的結(jié)果表明[16],在pH=5.0～12.0 范圍內(nèi),HpSDT 對(duì)孔雀石的捕收能力強(qiáng)于辛基羥肟酸(OHA)。機(jī)理研究表明,HpSDT 在孔雀石表面生成了HpSDT-Cu(Ⅰ)絡(luò)合物,其中有Cu—S 和Cu—N 鍵生成,該表面絡(luò)合物疏水化孔雀石表面,孔雀石表面接觸角增加,疏水性提高,可浮性增強(qiáng)。與此同時(shí),噻二唑硫酮捕收劑基本上不浮石英,HpSDT 可實(shí)現(xiàn)孔雀石和石英的選擇性浮選分離。1,3,4-噻二唑-2-硫酮類也是硫化銅和氧化銅礦物的優(yōu)良捕收劑,其有望實(shí)現(xiàn)氧化銅和硫化銅礦物的同步浮選回收。

2.3 三唑硫酮類捕收劑

2.3.1 硫化銅礦物

5-戊基-1,2,4-三唑-3-硫酮(ATT)[89]在pH=4.0～10.5 范圍內(nèi)對(duì)黃銅礦和方鉛礦單礦物表現(xiàn)出優(yōu)良的捕收性能(見圖2,ATT 用量1×10-5mol/L)。

圖2 礦漿pH 值對(duì)ATT 體系下黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦可浮性的影響Fig.2 Effect of pulp pH on floatability of chalcopyrite,galena,sphalerite and pyrite

吸附機(jī)理研究表明,5-庚基-1,2,4-三唑-3-硫酮(HpTT)[88]在黃銅礦表面的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程和朗格繆爾等溫吸附模型,HpTT 通過其1,2,4-三唑-3-硫酮基團(tuán)與黃銅礦表面的銅原子作用形成Cu—S 和Cu—N 鍵,生成的HpTT-Cu 表面絡(luò)合物疏水化黃銅礦顆粒從而實(shí)現(xiàn)其浮選富集。

2.3.2 硫化鉛、鋅礦物

張志勇等[90]研究表明以CaO 飽和溶液作為pH調(diào)整劑,ATT 可在pH≤10.5 時(shí)從方鉛礦-閃鋅礦人工混合礦(質(zhì)量比1 ∶1)中選擇性分離回收方鉛礦,其選擇性明顯高于戊基鉀黃藥(PAX),結(jié)果見圖3(ATT 或PAX 用量5×10-6mol/L)。ATT 單層吸附于方鉛礦表面,FTIR(傅里葉變換紅外光譜)和XPS(X射線光電子能譜)分析表明ATT 通過其硫代羰基硫原子與表面Pb(Ⅱ)形成Pb—S 鍵而化學(xué)吸附于方鉛礦表面。對(duì)閃鋅礦而言,pH=6.0 左右時(shí),ATT 對(duì)其吸附能力較強(qiáng),當(dāng)pH=10.0 左右時(shí),ATT 對(duì)其吸附能力則非常弱。

圖3 CaO 濃度對(duì)方鉛礦和閃鋅礦浮選回收率的影響Fig.3 Effect of CaO concentration on flotation recovery of galena and sphalerite

方鉛礦-黃鐵礦人工混合礦(質(zhì)量比1 ∶1)浮選試驗(yàn)結(jié)果(圖4,ATT 用量5×10-6mol/L)表明[89],僅用石灰作黃鐵礦抑制劑,ATT 可在pH≈10.0 時(shí)實(shí)現(xiàn)方鉛礦與黃鐵礦的有效浮選分離。對(duì)于質(zhì)量比為1 ∶1的閃鋅礦-黃鐵礦人工混合礦,以三氯化鐵為黃鐵礦抑制劑,硫酸銅為閃鋅礦活化劑,ATT 捕收劑也可實(shí)現(xiàn)閃鋅礦和黃鐵礦的有效分離(圖5,FeCl3用量5×10-5mol/L,ATT 用量5×10-6mol/L))[89]。

圖4 CaO 濃度對(duì)方鉛礦和黃鐵礦浮選回收率的影響Fig.4 Effect of CaO concentration on flotation recovery of galena and pyrite

圖5 硫酸銅濃度對(duì)人工混合礦中閃鋅礦與黃鐵礦浮選回收率的影響Fig.5 Effect of CuSO4 concentration on flotation recovery of sphalerite and pyrite in mixture

2.3.3 氧化銅礦物

黃耀國(guó)等[14]發(fā)現(xiàn),與OHA 相比,HpTT 對(duì)孔雀石單礦物表現(xiàn)出更好的浮選選擇性。在pH= 6.5 ～11.5 時(shí),HpTT 能有效實(shí)現(xiàn)孔雀石與方解石和石英的浮選分離(見圖6,HpTT 用量5×10-5mol/L)。紫外光譜表明HpTT 只與Cu2+、Cu+離子作用,而不與Ca2+作用,XPS 分析表明HpTT-Cu(Ⅰ)絡(luò)合物形成于孔雀石表面,與表面Cu(Ⅱ)反應(yīng)生成Cu(Ⅰ)并產(chǎn)生Cu—S 和Cu—N 鍵。

圖6 礦漿pH 值對(duì)HpTT 浮選分離孔雀石、石英和方解石的影響Fig.6 Flotation results for the artificially mixed minerals of malachite and quartz,and malachite and calcite as a function of pH

以上研究表明,1,2,4-三唑-3-硫酮類捕收劑是黃銅礦、方鉛礦和銅離子活化閃鋅礦以及孔雀石的優(yōu)良捕收劑,可實(shí)現(xiàn)銅、鉛、鋅、鐵硫化礦物的浮選分離。

2.4 氨基三唑硫酮類捕收劑

2.4.1 硫化銅礦物

曲肖彥等[10]研究發(fā)現(xiàn),在pH=3.0 ～10.0 范圍內(nèi),5-己基-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮(HATT)對(duì)黃銅礦的捕收能力強(qiáng)于SIBX。原位AFM、原位掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)、XPS 等研究揭示了HATT 對(duì)黃銅礦的疏水機(jī)理,見圖7[3,6,12-13]。原位SECM 和AFM 表明,HATT 聚集于整個(gè)黃銅礦表面。ToF-SIMS 則檢測(cè)到HATT 不與黃銅礦表面鐵原子結(jié)合而與銅原子結(jié)合形成Cu—S 和Cu—N 鍵。XPS 分析結(jié)果表明,HATT的外環(huán)S 和N 原子與表面Cu 原子結(jié)合,并將黃銅礦表面的銅(Ⅱ)還原為銅(Ⅰ)。這樣,HATT 單層自組裝于黃銅礦表面,形成五元環(huán)Cu(Ⅰ)-HATT 表面絡(luò)合物,實(shí)現(xiàn)黃銅礦的疏水浮選。

圖7 黃銅礦表面HATT 的分子自組裝機(jī)制Fig.7 Molecular self-assembly mechanism of HATT on chalcopyrite surface

黃銅礦-方鉛礦人工混合礦(質(zhì)量比1 ∶1)浮選試驗(yàn)結(jié)果(圖8,AATT 用量1×10-5mol/L)表明[89],在礦漿pH=11.3(CaO 調(diào)pH)時(shí),5-戊基-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮(AATT)從人工混合礦中回收了92.4%的黃銅礦和53.8%的方鉛礦,而當(dāng)?shù)V漿pH 值上升到11.5 時(shí),黃銅礦和方鉛礦的浮選回收率分別為90.0%和20.9%,實(shí)現(xiàn)了堿性條件下黃銅礦與方鉛礦的高效浮選分離。

圖8 CaO 濃度(礦漿pH)對(duì)AATT 浮選分離黃銅礦與方鉛礦人工混合礦影響Fig.8 Flotation separation results of the chalcopyrite and galena mixture as a function of CaO concentration (pulp pH)

與此同時(shí),AATT 在礦漿pH≈9.8 時(shí)(CaO 調(diào)pH),即可實(shí)現(xiàn)黃銅礦與黃鐵礦、黃銅礦與閃鋅礦的高效浮選分離[89](圖9,AATT 用量5×10-6mol/L)。

圖9 CaO 濃度(礦漿pH)對(duì)AATT 浮選分離黃銅礦-閃鋅礦以及黃銅礦-黃鐵礦人工混合礦的影響Fig.9 Flotation results for the artificially mixed minerals of chalcopyrite-sphalerite and chalcopyrite-pyrite as a function of CaO concentration (pulp pH)

2.4.2 硫化鉛、鋅礦物

以CaO 飽和溶液作為pH 調(diào)整劑,方鉛礦-閃鋅礦人工混合礦(質(zhì)量比1 ∶1)的浮選試驗(yàn)結(jié)果見圖10(AATT 用量5×10-6mol/L)。在礦漿pH= 10.2 ～10.7 時(shí),AATT 對(duì)方鉛礦的浮選回收率比閃鋅礦高64.8 百分點(diǎn)[89]。對(duì)于質(zhì)量比為1 ∶1 的閃鋅礦-黃鐵礦人工混合礦浮選也發(fā)現(xiàn),以AATT 為捕收劑、三氯化鐵為抑制劑,能有效實(shí)現(xiàn)閃鋅礦與黃鐵礦人工混合礦的浮選分離[89]。

圖10 CaO 濃度(礦漿pH)對(duì)AATT 浮選分離方鉛礦-閃鋅礦人工混合礦的影響Fig.10 Flotation results for the artificially mixed minerals of galena-sphalerite as a function of CaO concentration (pulp pH)

2.4.3 氧化銅礦物

以HATT 作為捕收劑,孔雀石浮選回收的最佳pH 值為7.0～10.0[11]。FTIR 光譜和ToF-SIMS 表明,HATT 可能通過其分子中4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮與孔雀石表面銅離子形成Cu—S 和Cu—N 鍵而化學(xué)吸附于孔雀石表面。XPS 分析結(jié)果進(jìn)一步推斷出可能是環(huán)外S 和N 原子與孔雀石表面的銅結(jié)合而產(chǎn)生HATT-Cu(Ⅰ)表面疏水絡(luò)合物。

劉俊等[91]通過改變疏水基結(jié)構(gòu),設(shè)計(jì)出5-(2,4,4-三甲基戊基)-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮(TMATT)捕收劑,其對(duì)孔雀石的捕收能力強(qiáng)于OHA,對(duì)方解石和石英的選擇性則明顯更高。機(jī)理研究也表明,相同條件下,TMATT 只與Cu2+和Cu+離子發(fā)生化學(xué)作用,而不與Ca2+作用,其4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮結(jié)構(gòu)中的環(huán)外S 和N 原子與孔雀石表面的銅結(jié)合而產(chǎn)生TMATT-Cu(Ⅰ)表面絡(luò)合物。

綜上,4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮類捕收劑是銅、鉛硫化礦物的高效捕收劑,可實(shí)現(xiàn)銅、鉛、鋅、鐵硫化礦物的浮選分離,這為復(fù)雜銅、鉛、鋅、鐵硫化礦的選擇性分離提供了新策略與新方法;與此同時(shí),它們也可實(shí)現(xiàn)氧化和硫化銅礦的同步直接(非硫化)浮選。

2.5 四嗪硫酮類捕收劑

2.5.1 硫化銅礦物

劉俊等[17,92]研究了6-己基-1,2,4,5-四嗪-3-硫酮(HTT)和6-庚基-1,2,4,5-四嗪-3-硫酮(HpTZT)對(duì)黃銅礦和黃鐵礦的浮選性能,結(jié)果見圖11(HpTZT 用量2×10-5mol/L)。在pH=6.0 ～11.5的范圍內(nèi),HpTZT 和HTT 取得了比SHX 更高的黃銅礦浮選回收率,而浮出的黃鐵礦更少。在pH=10.5,分別以HpTZT 和HTT 為捕收劑時(shí),黃銅礦回收率大于93%,而黃鐵礦回收率低于40%。因此,HpTZT 和HTT 可以作為黃銅礦與黃鐵礦分離浮選的捕收劑。

圖11 pH 對(duì)HpTZT、HTT 和SHX 浮選黃銅礦和黃鐵礦的影響Fig.11 Flotation recovery of chalcopyrite and pyrite as a function of pH

HTT 浮選黃銅礦的機(jī)理表明,HTT 選擇性與Cu+或Cu2+離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng),而不與Fe2+或Fe3+離子反應(yīng)。HTT 通過四嗪硫酮基團(tuán)的N 和S 原子與黃銅礦表面銅原子形成Cu—S 和Cu—N 鍵而化學(xué)吸附于黃銅礦表面,AFM 圖像也觀測(cè)到黃銅礦表面密集的HTT 聚集體。

2.5.2 氧化銅礦物

劉俊等[78,92]在捕收劑濃度為3×10-5mol/L 和pH=9.4 時(shí),對(duì)比了HpTZT、HTT 和OHA 浮選分離孔雀石-方解石和孔雀石-石英混合礦(質(zhì)量比1 ∶1)的效果,見圖12(捕收劑用量3×10-5mol/L,pH≈9.4)。HpTZT 或HTT 浮選體系中,孔雀石的回收率為96%左右,方解石的回收率為25%左右。而以O(shè)HA 為捕收劑,孔雀石和方解石的浮選回收率分別為88%和43%,說明與OHA 相比,HpTZT 和HTT 對(duì)孔雀石的捕收能力和對(duì)方解石的浮選選擇性均更好。而對(duì)于孔雀石-石英混合礦,HpTZT、HTT 和OHA 都能取得好的孔雀石分離效果,只是HpTZT、HTT 的浮選分離效果更好。原位AFM 圖像顯示HTT 吸附在孔雀石表面,FTIR 和XPS 表明HTT 與孔雀石表面銅原子形成Cu—S 和Cu—N 鍵。

圖12 HpTZT、HTT 和OHA 浮選分離孔雀石-方解石、孔雀石-石英人工混合礦結(jié)果Fig.12 Flotation results for the artificially mixed minerals of malachite-calcite and malachite-quartz

2.6 氮雜環(huán)硫酮類捕收劑捕收性能比較

楊湘琳等[93]采用密度泛函理論(DFT)方法研究了HpODT、HpSDT、HpTZT、5-庚基-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮(HpATT)和HpTZT 等氮雜環(huán)硫酮表面活性劑的化學(xué)反應(yīng)性,發(fā)現(xiàn)氮雜環(huán)硫酮共軛基團(tuán)中的環(huán)外S 原子和環(huán)內(nèi)/外N 原子,特別是硫代羰基S 原子是氮雜環(huán)硫酮衍生物的化學(xué)反應(yīng)中心。基于給電子能力,各氮雜環(huán)硫酮衍生物的反應(yīng)性預(yù)測(cè)為HpTZT＞HpTT＞HpATT＞HpSDT＞HpODT,均是黃銅礦和孔雀石的強(qiáng)力捕收劑。與此同時(shí),由于各氮雜環(huán)硫酮衍生物對(duì)銅礦物表面的親和力大,疏水化能力或吸附速率或起泡能力也影響捕收劑的浮選性能,當(dāng)這5種庚基氮雜環(huán)硫酮捕收劑用量足夠大時(shí),都能高效浮選回收銅礦物。此外,氮雜環(huán)硫酮類螯合捕收劑也是方鉛礦和銅離子活化閃鋅礦的高效捕收劑。由于氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)不同,這5 類氮雜環(huán)硫酮化合物具有不同的化學(xué)反應(yīng)性和給/得電子能力,故對(duì)銅、鉛、鋅、鐵原子/離子的螯合性能也存在差異,即螯合能力不同,故可實(shí)現(xiàn)銅、鉛、鋅、鐵硫化礦物的選擇性浮選分離,這為“貧、細(xì)、雜”銅、鉛、鋅、鐵硫化礦的綜合回收提供了新策略、新方法。與此同時(shí),這5 類氮雜環(huán)硫酮類螯合捕收劑是硫化銅和氧化銅礦物的高選擇捕收劑,有望實(shí)現(xiàn)難處理氧化-硫化銅礦的同步直接(非硫化)浮選分離,顯著提升銅浮選回收率。

3 結(jié)論與展望

論文評(píng)述噁二唑硫酮、噻二唑硫酮、三唑硫酮,氨基三唑硫酮和四嗪硫酮等5 類氮雜環(huán)硫酮表面活性劑的合成、浮選性能和機(jī)理,總結(jié)出如下結(jié)論。

氮雜環(huán)硫酮共軛結(jié)構(gòu)中的環(huán)外S 原子或環(huán)內(nèi)/外N 原子,特別是硫代羰基S 原子是氮雜環(huán)硫酮類捕收劑的化學(xué)反應(yīng)中心,能與銅、鉛、鋅等過渡金屬離子/原子成鍵。

氮雜環(huán)硫酮官能團(tuán)為大共軛親礦物基,具備“面形”捕收劑分子的特征,故氮雜環(huán)硫酮類捕收劑有強(qiáng)螯合作用,可提升礦物界面金屬-捕收劑絡(luò)合物的穩(wěn)定性并強(qiáng)化礦物顆粒疏水分離與富集,低用量的捕收劑也能取得好的浮選效率。

氮雜環(huán)硫酮類化合物合成路線多樣,合成原料簡(jiǎn)單易得,制備方法簡(jiǎn)便高效,工藝路線綠色環(huán)保。氮雜環(huán)硫酮類化合物烴基結(jié)構(gòu)可調(diào)易調(diào),其疏水性容易調(diào)控。

噁二唑硫酮、噻二唑硫酮、三唑硫酮,氨基三唑硫酮和四嗪硫酮具有不同的化學(xué)反應(yīng)性和給/得電子能力,故對(duì)銅、鉛、鋅、鐵原子/離子的螯合性能也存在差異,可實(shí)現(xiàn)銅、鉛、鋅、鐵硫化礦物的選擇性浮選分離,這為“貧、細(xì)、雜”銅、鉛、鋅、鐵硫化礦的綜合回收提供了新策略、新方法。與此同時(shí),這5 類氮雜環(huán)硫酮類螯合捕收劑是硫化銅和氧化銅礦物的高選擇捕收劑,有望實(shí)現(xiàn)難處理氧化-硫化銅礦的同步直接(非硫化)浮選分離,顯著提升銅浮選回收率。

目前,氮雜環(huán)硫酮類捕收劑集中于基礎(chǔ)研究,其制備方法設(shè)計(jì)與經(jīng)濟(jì)性評(píng)估、合成工藝優(yōu)化與綠色化工技術(shù)、浮選應(yīng)用及其對(duì)礦產(chǎn)資源的高效開發(fā)利用都是未來(lái)研究的重點(diǎn)。