楊志兆 張博遠 朱光杰 周賀鵬 羅仙平

(1.江西省礦冶環(huán)境污染控制重點實驗室,江西 贛州 341000;2.江西理工大學資源與環(huán)境工程學院,江西 贛州 341000)

鋰作為一種稀有元素,廣泛應(yīng)用于航空航天、電池、醫(yī)藥、化工等諸多領(lǐng)域[1-2],鋰輝石是提取鋰元素重要的礦物資源,常與長石等脈石礦物緊密共生[3-4],浮選回收鋰輝石的前提是使其充分單體解離[5],在磨礦過程中,長石較鋰輝石更容易出現(xiàn)過粉碎現(xiàn)象,導致微細粒鋰輝石和長石礦物含量升高[6-7],當?shù)V漿中微細粒礦物含量升高,礦物顆粒的動量將下降,礦物顆粒與氣泡碰撞后黏附的概率降低[8-9],微細粒長石等脈石礦物容易罩蓋在目的礦物表面,降低礦物之間表面性質(zhì)的差異性,導致鋰輝石選擇性浮選回收困難,上述現(xiàn)象與礦漿流變性特征緊密相關(guān)[10-12]。

金屬陽離子在堿性溶液中可以在鋰輝石礦物表面生成羥基絡(luò)合物及氫氧化物沉淀,有利于強化捕收劑在鋰輝石礦物表面的吸附[13],但羥基絡(luò)合物及氫氧化物沉淀會明顯改變礦物表面的動電位、礦物顆粒分布狀態(tài)和礦物顆粒尺寸等性質(zhì),進而改變礦石的礦漿流變特性[14-15]。同時,微細礦物顆粒含量越高,浮選礦漿的黏度越大,流體所承受的剪切力必須克服的顆粒間作用力越大,導致湍流阻尼增加、氣體分散性差、顆粒-氣泡碰撞效率降低[16-18]。由于金屬離子能改變礦漿中微細礦物顆粒的聚集分散狀態(tài),同時礦物顆粒的團聚與礦漿的流變特性密切相關(guān),礦漿的流變性又與礦物浮選分離效果相關(guān)[19-20]。

因此本研究通過金屬離子的活化作用改變礦漿的流變性特征,研究金屬離子對微細粒鋰輝石和長石礦漿表觀黏度、屈服應(yīng)力等流變性特征的影響,分析金屬離子、礦漿流變特性和礦物浮選行為之間的關(guān)系,并采用EDLVO 理論計算和流體形態(tài)觀察等手段,揭示微細鋰輝石和長石礦漿流變特性和浮選行為之間的關(guān)聯(lián)機制,為微細粒鋰輝石礦漿流變性的定向調(diào)控及其浮選分離回收提供新的思路。

1 試驗樣品和試驗方法

1.1 試樣與藥劑

試驗所用鋰輝石(LiAl(Si2O6))單礦物礦樣取自新疆可可托海,呈紫紅色板塊狀; 長石(Na(AlSi3O8))單礦物取自山東,為白色板塊狀。鋰輝石和長石單礦物試樣XRD 分析結(jié)果分別見圖1 和圖2。經(jīng)化學成分分析,兩種試樣的純度均超過95%,符合浮選試驗及測試要求。鋰輝石、長石塊礦經(jīng)敲碎并手選除雜,采用三頭瑪瑙研磨機研磨后,用去離子水洗凈,除去礦物表面雜質(zhì),采用19 μm 試驗篩在去離子水中進行濕式篩分,得到-19 μm 粒級試驗樣品,經(jīng)40 ℃低溫真空干燥后保存于潔凈磨口瓶中待用。

圖1 鋰輝石單礦物XRD 圖譜Fig.1 XRD spectrogram of spodumene pure mineral

圖2 長石單礦物XRD 圖譜Fig.2 XRD spectrogram of feldspar pure mineral

試驗所用油酸鈉(C17H33COONa)、氯化鐵(FeCl3)、氯化錳(MnCl2)、氯化鈣(CaCl2)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純,試驗用水為去離子水。

1.2 浮選試驗

采用主軸轉(zhuǎn)速為1 800 r/min 的XFG 型浮選機進行單礦物浮選。每次浮選試驗時,稱取2.0 g 單礦物樣品放入40 mL 浮選槽后加入去離子水,浮選礦漿液固比為20 ∶1,攪拌礦漿1 min 使礦物顆粒充分分散,加入HCl 或NaOH 調(diào)節(jié)礦漿pH 值至設(shè)計值,活化離子攪拌時間固定為3 min,添加捕收劑攪拌3 min后充氣進行手工刮泡,刮泡時間固定為3 min,得到的泡沫產(chǎn)品置于潔凈表面皿中,使用真空干燥箱低溫烘干,稱重后計算最終浮選回收率。

1.3 流變性測試

流變性測試選用HAKKEMARS 旋轉(zhuǎn)流變儀進行測定,取調(diào)節(jié)好的礦漿8.6 mL 加入測試樣杯并安裝好,使用RheoWin JobManager 檢測控制程序,使待測礦漿樣品經(jīng)過高速預剪切—勻速攪拌—靜止—線性剪切檢測4 個操作模塊,得到剪切速率在0 ～300 s-1范圍下的剪切應(yīng)力數(shù)據(jù),在RheoWinDataManager 數(shù)據(jù)分析程序中,將剪切應(yīng)力曲線進行Bingham 流體擬合,得到在對應(yīng)浮選條件下的表觀黏度等流變特性數(shù)據(jù),表觀黏度取剪切速率100 s-1作為特征點。屈服應(yīng)力測試試驗操作方法與黏度測試相同,而測試程序主要采用旋轉(zhuǎn)變剪切方式,剪切速率上升的過程中,應(yīng)變突變點對應(yīng)的應(yīng)力即為屈服應(yīng)力,選擇控制剪切應(yīng)力模式為CS,設(shè)置剪切應(yīng)力范圍為0 ～10 Pa,剪切應(yīng)力范圍分布選擇Lin 分布,測試時間設(shè)置為120 s,測試數(shù)據(jù)點數(shù)設(shè)置為100 個,測試試驗溫度固定為25 ℃。

1.4 表面動電位測試

采用DELSA-440SX 型Zeta 電位測試儀進行礦物表面Zeta 電位的測定。測試時用電子天平精確稱取20 mg 礦樣置于潔凈的50 mL 燒杯中,加入去離子水配置成質(zhì)量分數(shù)為0.04%的礦漿,加入一定濃度的捕收劑油酸鈉,使用磁力攪拌器連續(xù)攪拌10 min,沉降20 min 后取上層礦漿注入電位測試儀的電泳池中,用HCl 或NaOH 調(diào)節(jié)礦漿pH 值,測定不同pH 值條件下經(jīng)藥劑處理與未經(jīng)藥劑處理的礦物表面動電位。每個pH 條件測定2 次,每次測量3 個點,取平均值作為最終結(jié)果。

1.5 礦漿流體形態(tài)觀測

采用偏光顯微鏡對礦漿懸浮液中礦物絮體形態(tài)進行觀測。取1 mL 對應(yīng)浮選條件下的礦漿懸浮液于燒杯中,加入蒸餾水稀釋10 倍后備用,在充分分散后靜置1 min。然后用膠頭滴管于同一水平位置移取稀釋后的溶液滴于顯微鏡載玻片上,用蓋玻片將液滴鋪平,并將待測玻片置于載物臺觀察孔處,使用Leica顯微系統(tǒng)對觀測區(qū)域內(nèi)的礦物顆粒形態(tài)進行拍照,放大倍數(shù)為200 倍。單次測試后蓋玻片廢棄,載玻片清洗后用超細纖維清潔布擦拭。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 金屬離子對微細粒鋰輝石礦漿流變性特征的影響

金屬陽離子在堿性溶液中會在鋰輝石表面形成羥基絡(luò)合物以及氫氧化物沉淀,有利于強化捕收劑在鋰輝石礦物表面的吸附,但羥基絡(luò)合物及沉淀物的生成,會明顯改變礦物的表面電位與顆粒尺寸,從而改變礦石的礦漿流變特性[13,20]。因此在油酸鈉濃度為8×10-4mol/L,Mn2+、Ca2+、Fe3+濃度分別為60 mg/L、60 mg/L 和10 mg/L 條件下,研究這3 種金屬離子對微細粒鋰輝石礦漿流變特性的影響,不同金屬離子活化下pH 值與礦漿表觀黏度的關(guān)系曲線見圖3,不同金屬離子活化下礦漿pH 值與礦漿屈服應(yīng)力的關(guān)系曲線見圖4,不同金屬離子活化下pH 值與浮選回收率的關(guān)系曲線見圖5。

圖3 金屬離子對微細粒鋰輝石礦漿表觀黏度的影響Fig.3 Effect of metal ions on the apparent viscosity of fine spodumene pulp

圖4 金屬離子對微細粒鋰輝石礦漿屈服應(yīng)力的影響Fig.4 Effect of metal ions on yield stress of fine-grained spodumene pulp

圖5 金屬離子對微細粒鋰輝石浮選回收率的影響Fig.5 Effect of metal ions on flotation recovery of fine spodumene

由圖3 和圖4 可知:在添加Mn2+、Ca2+、Fe3+這3種金屬離子后,鋰輝石礦漿的表觀黏度和屈服應(yīng)力等流變性特征均發(fā)生明顯變化,Mn2+能有效提高微細粒鋰輝石礦漿的表觀黏度和屈服應(yīng)力,使pH 值對鋰輝石礦漿表觀黏度和屈服應(yīng)力影響的關(guān)系曲線上移;Fe3+活化后鋰輝石礦漿的表觀黏度和屈服應(yīng)力表現(xiàn)為先上升后下降的規(guī)律,且其表觀黏度和屈服應(yīng)力在pH值為5 ～9左右范圍內(nèi)均高于未活化長石,在pH值為9～12 范圍內(nèi)均低于未活化長石;Ca2+能顯著改變微細粒鋰輝石礦漿的流變特征,其活化后的鋰輝石礦漿表觀黏度和屈服應(yīng)力隨pH 值的升高而逐漸增大,但當?shù)V漿pH 值小于11 時,Ca2+活化后的鋰輝石表觀黏度和屈服應(yīng)力均低于未活化鋰輝石?？傮w而言,Mn2+和Ca2+對微細粒鋰輝石礦漿流變性的影響效果強于Fe3+,但Mn2+的活化作用可以增大鋰輝石礦漿的表觀黏度和屈服應(yīng)力。

由圖5 可知:經(jīng)Mn2+、Ca2+、Fe3+這3 種金屬離子活化后,微細粒鋰輝石浮選行為與其礦漿流變特征變化趨勢十分相似,即在相同礦漿pH 值下,金屬離子提高微細粒鋰輝石礦漿表觀黏度和屈服應(yīng)力的同時也提升了其浮選回收率。Mn2+活化微細粒鋰輝石的浮選效果最佳,可有效提升微細粒長石的浮選回收率;微細粒鋰輝石經(jīng)Fe3+活化后,其浮選回收率隨著礦漿pH 值的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,且Fe3+僅在礦漿pH 值小于7.8 左右時具有提升微細粒鋰輝石浮選效果的作用;而當?shù)V漿pH 值低于11 時,Ca2+會抑制微細粒鋰輝石的浮選回收。Mn2+活化作用下pH 值與微細粒鋰輝石浮選回收率的關(guān)系表明:隨著微細粒鋰輝石懸浮液中疏水化顆粒逐漸形成大量的顆粒聚團,顆粒聚團之間的疏水締合作用也越強,使微細粒鋰輝石礦漿的表觀黏度與屈服應(yīng)力相應(yīng)增加,同時對應(yīng)的浮選回收效果也更好。

2.2 金屬離子對微細粒長石礦漿流變性特征的影響

長石作為鋰輝石的主要脈石礦物之一,二者常緊密共生且嵌布關(guān)系復雜,同時微細粒長石容易罩蓋在目的礦物表面,影響礦漿流動性能、惡化礦漿環(huán)境。因此在油酸鈉濃度為8×10-4mol/L,且Mn2+、Ca2+、Fe3+濃度分別為60 mg/L、60 mg/L 和10 mg/L 的條件下,研究這3 種金屬離子對微細粒長石礦漿流變特性的影響,不同金屬離子活化下pH 值與礦漿表觀黏度的關(guān)系曲線見圖6,不同金屬離子活化下pH 值與礦漿屈服應(yīng)力的關(guān)系曲線見圖7,不同金屬離子活化下pH 值與浮選回收率的關(guān)系曲線見圖8。

圖6 金屬離子對微細粒長石礦漿表觀黏度的影響Fig.6 Effect of metal ions on the apparent viscosity of fine feldspar pulp

圖7 金屬離子對微細粒長石礦漿屈服應(yīng)力的影響Fig.7 Effect of metal ions on yield stress of fine feldspar pulp

圖8 金屬離子對微細粒長石浮選回收率的影響Fig.8 Effect of metal ions on flotation recovery of fine feldspar

由圖6 和圖7 可知:經(jīng)Fe3+活化后,pH 值與微細粒長石礦漿的表觀黏度和屈服應(yīng)力關(guān)系影響的曲線相較于活化前長石均發(fā)生上移,且隨著礦漿pH 值的升高,長石表觀黏度逐漸增大、屈服應(yīng)力表現(xiàn)為先升高后降低的趨勢;微細粒長石經(jīng)Mn2+活化后,表觀黏度隨著pH 值的變化一直低于未活化長石,屈服應(yīng)力在pH 值為5～8 范圍內(nèi)低于未活化長石,且長石表觀黏度和屈服應(yīng)力呈現(xiàn)出隨著礦漿pH 值升高而逐漸增大的趨勢;經(jīng)Ca2+活化后的長石表觀黏度和屈服應(yīng)力隨pH 值的升高而逐漸增大,長石表觀黏度在pH值為5～9.8 范圍內(nèi)低于未活化長石,屈服應(yīng)力在pH值為5～10.3 范圍內(nèi)低于未活化長石。

由圖8 可知:經(jīng)Mn2+、Ca2+、Fe3+這3 種金屬離子活化后,微細粒長石浮選行為與其礦漿流變性特征變化趨勢相似。微細粒長石在Fe3+的活化作用下,浮選回收率隨著礦漿pH 值的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,且當?shù)V漿pH 值小于10 時,Fe3+能有效提升微細粒長石浮選回收率;Ca2+的活化作用使微細粒長石的浮選回收率隨pH 值的升高快速增加,尤其當?shù)V漿pH 值超過10 后,相比活化前其浮選回收率可大幅提升;而Mn2+在堿性條件下會抑制微細粒長石的浮選回收,從而擴大微細粒鋰輝石和長石的可浮性差異。

2.3 Mn2+活化下微細粒鋰輝石和長石顆粒間相互作用力

2.3.1 微細粒鋰輝石顆粒間相互作用力

根據(jù)單礦物流變測試的結(jié)果發(fā)現(xiàn),金屬活化離子的存在會對微細粒鋰輝石礦漿懸浮液中礦物顆粒的聚集分散狀態(tài)存在較大影響,因此通過EDLVO 理論計算油酸鈉體系中微細粒礦物顆粒間的相互作用力[15,21-22],考察在Mn2+濃度為60 mg/L 活化條件下同種礦物間的顆粒分布狀態(tài)。Mn2+活化后微細粒鋰輝石表面電位檢測結(jié)果見表1,微細粒鋰輝石顆粒間相互作用力如圖9 和圖10 所示。

表1 Mn2+活化后微細粒鋰輝石表面電位Table 1 Surface potential of fine spodumene after Mn2+ activation

圖9 Mn2+活化后微細粒鋰輝石顆粒間的相互作用力(pH=8.80)Fig.9 The interaction force between fine spodumene particles after Mn2+activation (pH=8.80)

圖10 Mn2+活化后不同pH 值下微細粒鋰輝石顆粒間的作用合力Fig.10 The resultant force between fine spodumene particles under different pH after Mn2+activation

在油酸鈉體系的礦漿懸浮液中,浮選藥劑吸附于礦物顆粒表面,使得礦物表現(xiàn)出疏水性,在進行顆粒間相互作用力計算的過程中,還要考慮疏水相互作用吸引能。因此最終表達式為

式中,VDT為顆粒間的相互作用力之和,N; VWA為范德華相互作用力,N; VER為雙電層靜電作用力,N;VHA為疏水相互作用吸引力,N。

由表1、圖9 和圖10 可知:在Mn2+的活化作用下,微細粒鋰輝石顆粒間作用力以疏水作用吸引力為主導,當顆粒間距在0 ～50 nm 的范圍內(nèi),各礦漿pH值條件下的微細粒鋰輝石顆粒間相互作用力始終表現(xiàn)為引力,且隨著顆粒間距的增大而急劇減小。在Mn2+的活化作用下,隨著礦漿pH 值的升高,鋰輝石表面電位逐漸降低,致使顆粒間靜電斥力大幅降低,從而使得顆粒間的聚集效應(yīng)加劇,而顆粒聚集程度的增加表現(xiàn)為作用合力曲線的下移,同時礦漿懸浮液中網(wǎng)絡(luò)狀空間結(jié)構(gòu)的強度進一步增強,致使微細粒鋰輝石礦漿懸浮液黏度與屈服應(yīng)力增大。在浮選過程中,微細礦物顆粒尺寸的增加有利于提高礦物與氣泡的碰撞概率,可進一步提升單礦物浮選回收效果,這與微細粒鋰輝石浮選行為結(jié)果一致。

2.3.2 微細粒長石顆粒間相互作用力

通過EDLVO 理論計算油酸鈉體系中微細粒長石礦物顆粒間的相互作用力,考察在Mn2+濃度為60 mg/L 活化條件下同種礦物間的顆粒分布狀態(tài)。Mn2+活化后微細粒長石表面電位檢測結(jié)果見表2,微細粒鋰輝石顆粒間相互作用力如圖11 和圖12 所示。

表2 Mn2+活化后微細粒長石表面電位Table 2 Surface potential of fine feldspar after Mn2+ activation

圖11 Mn2+活化后微細粒長石顆粒間的相互作用力(pH=8.80)Fig.11 The interaction force between fine feldspar particles after Mn2+activation (pH=8.80)

圖12 Mn2+活化后不同pH 值條件下微細粒長石顆粒間的作用合力Fig.12 The resultant force between fine feldspar particles under different pH conditions after Mn2+activation

由表2、圖11 和圖12 可知:經(jīng)Mn2+活化后,隨著礦漿pH 值的升高,長石礦物表面電位先大幅降低后又有所升高,礦物表面電位的降低致使礦物顆粒間的靜電斥力大幅降低,此時微細粒長石顆粒間作用力由疏水作用力主導。且在金屬活化離子的影響下,微細粒長石顆粒間的雙電層靜電作用力表現(xiàn)為斥力,范德華力與疏水作用力表現(xiàn)為引力。當顆粒間距在0～50 nm 的范圍內(nèi),各礦漿pH 值條件下微細粒長石顆粒間相互作用力始終表現(xiàn)為引力,致使礦漿懸浮液中的微細粒長石顆粒由分散狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫奂癄顟B(tài),表現(xiàn)為礦漿懸浮液表觀黏度與屈服應(yīng)力的規(guī)律性變化。

2.4 微細粒鋰輝石和長石礦漿流體形態(tài)觀測

為進一步揭示礦漿流變特性與微細粒鋰輝石和長石浮選行為之間的關(guān)系,通過偏光顯微鏡對Mn2+活化前后的兩種礦物礦漿懸浮液進行形態(tài)觀測,分析金屬活化離子對流體中礦物顆粒間的聚集分散狀態(tài)的影響,測試懸浮液油酸鈉濃度為8×10-4mol/L,Mn2+活化前后微細粒鋰輝石和長石礦漿流體形態(tài)觀測結(jié)果分別見圖13 和圖14。

圖13 Mn2+活化前后微細粒鋰輝石礦漿流體形態(tài)觀測結(jié)果Fig.13 Observation results of fine spodumene pulp fluid morphology before and after Mn2+activation

圖14 Mn2+活化前后微細粒長石礦漿流體形態(tài)觀測結(jié)果Fig.14 Observation results of fine feldspar pulp fluid morphology before and after Mn2+ activation

由圖13 可觀察到大量小型鋰輝石礦物聚集體,其聚集體主要呈小枝狀和球狀,表明微細粒鋰輝石礦漿流體中的顆粒群在油酸鈉體系下表現(xiàn)出一定程度的聚集,與微細粒鋰輝石礦漿流變測試結(jié)果一致;經(jīng)Mn2+活化后,聚集體數(shù)量明顯增加、聚集體尺寸明顯增大,表面顆粒間相互作用引力增強,與微細粒鋰輝石顆粒間相互作用力分析結(jié)果一致。由圖14 可觀察到無明顯的長石礦物聚集體,微細粒長石在油酸鈉體系中分散良好,流體中長石礦物顆粒間的相互作用較弱;當金屬活化離子作用后,出現(xiàn)大量的長石礦物顆粒聚集體,礦物顆粒間的相互作用發(fā)生改變,表現(xiàn)出與微細粒鋰輝石相似的規(guī)律性變化。

3 結(jié) 論

(1) Mn2+、Ca2+和Fe3+均能改變微細粒鋰輝石和長石礦漿的表觀黏度和屈服應(yīng)力等流變特性,相同礦漿pH 值條件下,Mn2+在增大微細粒鋰輝石礦漿表觀黏度和屈服應(yīng)力的同時也能提升其浮選回收效果,而Mn2+在堿性條件下能抑制微細粒長石的浮選回收,因此Mn2+的活化作用能擴大微細粒鋰輝石和長石的可浮性差異。

(2) 在Mn2+的活化作用下,微細粒鋰輝石顆粒間作用力以疏水作用吸引力為主導,礦物顆粒間的聚集效應(yīng)加劇,使得礦漿懸浮液中網(wǎng)絡(luò)狀空間結(jié)構(gòu)的強度進一步增強,致使微細粒鋰輝石礦漿懸浮液黏度與屈服應(yīng)力增大,提高了微細粒鋰輝石浮選回收效果。

(3) 在Mn2+的影響下,微細粒長石顆粒間作用力以疏水作用力為主,各礦漿pH 值下微細粒長石顆粒間相互作用力始終表現(xiàn)為引力,致使礦漿懸浮液中的礦物顆粒由分散狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠志奂癄顟B(tài),呈現(xiàn)出礦漿表觀黏度與屈服應(yīng)力變化規(guī)律的一致性。