陳明伊,陳柔羲,范 杰,王湘麟,高宇非,劉 峰,詹 杰,李雪菲,董伊航,周 寧,張克勤

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387; 2.南方科技大學(xué) 創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學(xué)院,廣東 深圳 518055;3.廣東科技學(xué)院 藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院,廣東 東莞 523000; 4.南方科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程系,廣東 深圳 518055;5.中廣核研究院有限公司,廣東 深圳 518000; 6.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院,江蘇 蘇州 215123)

近年來,隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快,空氣污染問題越來越嚴(yán)峻,對(duì)大氣環(huán)境和人類健康構(gòu)成了威脅,其中顆粒物(PM)是最主要的空氣污染源之一,主要來源于工業(yè)排放、汽車尾氣、礦物粉末等,化學(xué)成分主要有硅酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等吸水性較強(qiáng)的污染物[1-2]。顆粒物(PM)按粒徑(單位μm)進(jìn)行分類,一般分為PM10、PM5、PM2.5、PM1、PM0.5、PM0.3[3]。低于PM2.5的顆粒物可直接吸入人體肺部,更嚴(yán)重的是微細(xì)顆粒物具有大的比表面積,能攜帶大量細(xì)菌、病毒、花粉和其他過敏原等進(jìn)入人體呼吸道系統(tǒng),引起呼吸道炎癥并對(duì)免疫系統(tǒng)造成傷害,易誘發(fā)癌癥、缺血性心臟病、慢性阻塞性肺病和神經(jīng)系統(tǒng)紊亂等疾病,嚴(yán)重危害人們的健康[4-6]。目前,除了通過減少排放來降低顆粒物污染之外,顆粒物過濾凈化技術(shù)是應(yīng)用最廣泛的方法之一[7-9]。

當(dāng)前空氣過濾技術(shù)可分為靜電除塵技術(shù)和濾網(wǎng)過濾技術(shù)。靜電除塵技術(shù)[10-12]利用放電技術(shù)可主動(dòng)捕獲顆粒物,但其容塵量較低,對(duì)微細(xì)顆粒物(如PM2.5)的過濾效果非常有限,此外在粉塵捕集過程中,易造成尖端放電,不僅存在一定的安全隱患,還會(huì)產(chǎn)生二次污染物臭氧。而濾網(wǎng)過濾技術(shù)因其材料種類多、結(jié)構(gòu)可控、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)勢(shì),成為目前空氣過濾領(lǐng)域的主流發(fā)展方向[13-14]。目前市面上的濾網(wǎng)材料中,使用最為廣泛的是纖維材料,如非織造布、熔噴駐極纖維與玻璃纖維等[15-17]。普通非織造布制備技術(shù)成熟且成本低,但纖維直徑粗、孔徑大、過濾效率低;熔噴駐極纖維直徑為微米級(jí),對(duì)PM2.5過濾性能高,氣阻低,但纖維通過二次充電獲得的駐極性能易失效;玻璃纖維對(duì)顆粒物過濾效率高,但纖維堆積結(jié)構(gòu)導(dǎo)致氣阻高且纖維過脆,力學(xué)性能較差[18]。近年來,納米纖維備受關(guān)注,由于其直徑小、比表面積高,成膜后孔徑小且孔隙率高,可實(shí)現(xiàn)超細(xì)顆粒物的高效過濾與良好的空氣流通性,被認(rèn)為是空氣過濾領(lǐng)域中最具有商業(yè)開發(fā)潛力的材料之一[19-21]。靜電紡絲技術(shù)是目前制備納米纖維常用的方法,可將不同種類的可紡聚合物通過簡(jiǎn)單的紡絲工藝制備出納米纖維[22-23],因此基于靜電紡技術(shù)開發(fā)空氣過濾膜已成為近幾年的研究熱點(diǎn),截至目前為止,在Elsevier平臺(tái)數(shù)據(jù)庫中,以“electrospun”“electrospinning”“nanofibers”“air filter”為關(guān)鍵詞檢索的論文有900多篇(1998—2022年),在中國知網(wǎng)上檢索的專利有134項(xiàng),且研究數(shù)量逐年上升。

目前靜電紡絲技術(shù)已突破常規(guī)單一的納米纖維結(jié)構(gòu),開發(fā)了粗糙、多孔、蛛網(wǎng)等特殊形貌的納米纖維。本文綜述近年來靜電紡納米纖維膜在空氣過濾中的最新研究進(jìn)展,系統(tǒng)介紹粗糙、多孔、串珠、蛛網(wǎng)、褶皺、三維等結(jié)構(gòu)納米纖維的制備原理、過濾機(jī)理及其在空氣過濾中的應(yīng)用,并對(duì)不同結(jié)構(gòu)納米纖維過濾膜的性能進(jìn)行對(duì)比,最后討論了其未來面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景。

1 靜電紡納米纖維

靜電紡絲是將聚合物溶液或熔體放置于強(qiáng)靜電場(chǎng)中,調(diào)整適應(yīng)的溫度與濕度,當(dāng)電壓升高到一定值時(shí),液滴在紡絲噴頭上會(huì)被拉伸成泰勒錐并形成極細(xì)射流,高速飛向收集器,經(jīng)溶劑蒸發(fā)或熔體冷卻固化后,獲得超細(xì)纖維,直徑最小可達(dá)到1 nm[24-26]。靜電紡絲的主要裝置包括高壓電源、接收器、注射器、計(jì)量泵、噴絲頭等,該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、制備成本低等特點(diǎn),是目前獲得納米纖維膜常用的制備方法。

通過靜電紡絲方法可以制備出多種形貌的納米纖維,如粗糙、多孔、串珠、蛛網(wǎng)、褶皺、三維氣凝膠等形貌(見圖1)。常見的光滑納米纖維攔截顆粒物的摩擦力相對(duì)較小,且在堆積時(shí)易形成緊密結(jié)構(gòu),增加空氣阻力,較難達(dá)到過濾性能的平衡。

圖1 多形貌納米纖維Fig.1 Multiform nanofiber

2 高效過濾機(jī)制與纖維結(jié)構(gòu)

2.1 高效過濾機(jī)制

纖維憑借攔截效應(yīng)、布朗效應(yīng)、慣性效應(yīng)和靜電效應(yīng)來捕獲顆粒物[27],過濾性能主要取決于纖維直徑、氣流路徑與粒徑大小(見圖2)。纖維表面形貌能直接影響整體的過濾性能,傳統(tǒng)靜電紡單根納米纖維多為圓柱體,可通過改變纖維表面形貌,構(gòu)造特殊結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)過濾材料的高濾低阻性能。除了單纖維表面結(jié)構(gòu)調(diào)控外,纖維的排列與堆積形式對(duì)過濾性能的影響也尤為明顯,纖維和纖維之間的孔徑和孔道分布會(huì)決定氣流中顆粒物流動(dòng)的方向。目前許多聚合物材料已成功靜電紡絲成不同結(jié)構(gòu)的納米纖維膜并應(yīng)用到空氣過濾領(lǐng)域,如聚丙烯晴(PAN)、聚氨酯(PU)、聚酰亞胺(PI)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)等[28-29]。聚合物與相應(yīng)纖維結(jié)構(gòu)見表1。

表1 聚合物與相應(yīng)纖維結(jié)構(gòu)Tab.1 Polymer and corresponding fiber structure

圖2 納米纖維過濾機(jī)制Fig.2 Filtration mechanism of nanofibers

2.2 高效過濾納米纖維的結(jié)構(gòu)研究

2.2.1 粗糙結(jié)構(gòu)納米纖維

增加纖維比表面積有利于攔截顆粒物,通過摻雜方式可使納米纖維表面形成粗糙結(jié)構(gòu),從而實(shí)現(xiàn)納米纖維膜對(duì)顆粒物的高效過濾。摻雜的物質(zhì)通常為納米顆粒,其中無機(jī)駐極體尤為常見,其不僅能增加纖維的比表面積,還能借助電荷主動(dòng)捕獲顆粒物,進(jìn)而提高纖維膜的過濾性能,如二氧化硅(SiO2)、Zif-8、聚四氟乙烯(PTFE)、勃姆石(Boehmite)、鈦酸鋇(BaTiO3)、氮化硅(Si3N4)等。

SiO2是最常使用的無機(jī)駐極體顆粒,相比勃姆石、氮化硅、鈦酸鋇,其電荷衰減更慢[30]。Li等[31]在靜電紡PI納米纖維膜表面引入SiO2納米顆粒,改善纖維表面粗糙度,增加了有效表面積(圖3(a)),膜的過濾性能得到提升,在20個(gè)過濾測(cè)試循環(huán)后,對(duì)PM0.3過濾效率保持在至少90%左右,最高值接近100%,同時(shí)不會(huì)增加氣阻。賈琳[32]等制備了PAN/SiO2復(fù)合駐極納米纖維膜,與純PAN納米纖維濾膜相比,具有更優(yōu)的過濾性能,在32 L/min氣流下,PM0.3的過濾效率為99.95%,氣阻為87.22 Pa。Liu等[33]將SiO2、Boehmite、Si3N4、二氧化鈦(TiO2) 4種駐極體分別摻雜到PU膜上進(jìn)行對(duì)比,摻雜Si3N4的PU膜具有更細(xì)的纖維(均值為350 nm,圖3(b))和良好的力學(xué)性能,且在7 d后仍然保持570 V的高電位,其應(yīng)用在窗紗中,在1.22 g/m2的低面密度下對(duì)PM0.3仍保持高過濾效率(79.36%)和低氣阻(25 Pa)。

圖3 納米纖維過濾膜粗糙結(jié)構(gòu)[31,33-34]Fig.3 Rough structure of nanofiber filter membranes.(a) PI/SiO2 nanofiber;(b) PU/Si3N4 nanofiber;(c) FEP/PTFE nanofiber

PTFE駐極體也被應(yīng)用在靜電紡空氣納米纖維膜上,Lin等[34]在成膜后通過高溫煅燒去除PEO獲得表面有粗糙結(jié)構(gòu)的全氟聚合物FEP/PTFE納米纖維膜(圖3(c)),測(cè)試結(jié)果顯示該膜具有較高的電荷存儲(chǔ)和靜電感應(yīng)能力,在低氣阻(38.1 Pa)和高質(zhì)量因子(0.154)下的PM0.3去除效率為99.71%,將該膜組裝成保健口罩放置在溫度92 ℃與濕度100%的室內(nèi)模擬惡劣環(huán)境測(cè)試,結(jié)果顯示48 h后過濾性能依然穩(wěn)定。Wang等[35]制備PVDF/PTFE復(fù)合納米纖維膜,氣流為79.5 L/min時(shí),對(duì)PM0.3～PM0.5的過濾效率達(dá)99.97%,氣阻為57 Pa。

與普通納米纖維膜相比,表面粗糙的納米纖維膜具有更高的過濾性能,這些粗糙結(jié)構(gòu)可以提高纖維比表面積,尤其表面是駐極粒子,還能帶電荷主動(dòng)捕獲顆粒物。粗糙結(jié)構(gòu)納米纖維膜利用物理攔截和靜電吸附雙重效應(yīng)對(duì)顆粒物進(jìn)行過濾,同時(shí)能使孔道復(fù)雜化,提高纖維之間緊密堆積的空氣流通性,進(jìn)而平衡過濾效率與氣阻之間的關(guān)系。

2.2.2 多孔結(jié)構(gòu)納米纖維

多孔結(jié)構(gòu)能增加納米纖維的比表面積,用于吸附微細(xì)顆粒物或有害氣體。目前纖維成孔的方法有自發(fā)成孔和后調(diào)控成孔,自發(fā)成孔是指在靜電紡絲過程中改變外部環(huán)境而引起聚合物和溶劑相分離或溶劑揮發(fā)而形成的孔洞;后調(diào)控成孔是指在納米纖維基礎(chǔ)上做后處理,除去某些固相成分而形成多孔結(jié)構(gòu)。

Song等[36]采用后調(diào)控成孔方法,利用丙酮處理使PLLA聚合物鏈再結(jié)晶并生成開花的多孔結(jié)構(gòu)(見圖4(a)),多孔PLLA納米纖維膜對(duì)PM0.1的過濾效率可達(dá)99.99%以上,氣阻為110～230 Pa。Song等[37]采用相同方法,利用溶劑誘導(dǎo)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維形成多孔結(jié)構(gòu),對(duì)PM2.5和蛋白質(zhì)具有較高捕獲能力。Hu等[38]通過“一步”靜電紡絲法,將具有微孔的ZIF-67晶體填充到每根PS納米纖維(見圖4(b)),分級(jí)多孔納米纖維膜可有效去除PM2.5和SO2氣體,在室溫和濕度55%的環(huán)境下,對(duì)SO2氣體吸附能力為1 362 mg/g,此外,ZIF-67的引入,增強(qiáng)了纖維膜對(duì)PM0.3靜電作用,過濾效率可達(dá)99.92%,氣阻僅為91 Pa。該研究團(tuán)隊(duì)[39]還采用自發(fā)成孔方法制備含二氧化錳的聚苯乙烯多孔納米纖維(MnO2/PS-HPNM),可控制分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)(見圖4(c)),甲醛氣體易滲透到纖維的孔道中與MnO2接觸,去除率達(dá)88.2%,同時(shí)MnO2增加了纖維膜的比表面積,提高了對(duì)PM2.5過濾性能(99.77%),氣阻僅為82 Pa。

圖4 納米纖維過濾膜多孔結(jié)構(gòu) [36,38-39]Fig.4 Porous structure of nanofiber filtration membranes.(a) PLLA nanofiber ;(b) ZIF-67/PS nanofiber; (c) MnO2/PS-HPNM nanofiber

多孔納米纖維膜利用高比表面積和高孔隙率來捕獲空氣中的微小顆粒物,除了良好的過濾性能外,纖維上的多孔結(jié)構(gòu)使納米纖維膜還具有較強(qiáng)的吸附性,能夠過濾空氣中的有害氣體。目前,通過靜電紡絲技術(shù)制備的多孔納米纖維膜可用做商業(yè)空氣凈化材料。

2.2.3 串珠結(jié)構(gòu)納米纖維

串珠結(jié)構(gòu)纖維的形成主要是黏度、表面張力和靜電斥力的綜合結(jié)果,由于紡絲液濃度過低,導(dǎo)致紡絲液的黏度以及表面張力較小,在靜電紡絲過程中液柱所受的靜電力遠(yuǎn)大于其表面張力,因此液柱在極短時(shí)間內(nèi)無法被快速拉伸抽細(xì)而直接被拉斷飛出,形成不規(guī)則梭形串珠結(jié)構(gòu)。存在串珠結(jié)構(gòu)的納米纖維膜具有優(yōu)異的空氣過濾性能,一方面串珠結(jié)構(gòu)可以減少膜的孔徑,增大膜與顆粒物碰撞的面積,從而加強(qiáng)攔截效率;另一方面串珠結(jié)構(gòu)可以增大相鄰納米纖維之間的空間,降低纖維堆積密度,從而減小氣流的摩擦,降低氣阻。

Huang等[40]通過調(diào)整PAN濃度和環(huán)境濕度條件,用靜電紡絲方法成功制備了具有串珠結(jié)構(gòu)的納米纖維,在62.5 L/min的氣流速度下,實(shí)現(xiàn)了對(duì)PM0.3達(dá)到99%以上的過濾效率,氣阻僅為27 Pa。Kadam等[41]研究了PAN雙層納米纖維膜中的微珠和纖維分層順序?qū)δぬ匦?、氣阻和過濾效率的影響,表層無串珠和底層有串珠的雙層膜對(duì)0.3～0.5 μm顆粒物的過濾效率超過95%,氣阻在137 Pa左右,雖然與市面一次性口罩效果相當(dāng),但透氣性高,改善了口罩呼吸悶熱的難題。Han等[42]研究了一種可降解的PLA串珠納米纖維(見圖5),與商用口罩相比,串珠PLA納米纖維膜(EA7/DMF3-PLA10)在霧霾環(huán)境下具有更高的過濾效率,對(duì)PM2.5過濾效率為92.6%,對(duì)PM10效率為95.4%,氣阻低至29.3 Pa。

圖5 納米纖維過濾膜串珠結(jié)構(gòu)與捕獲顆粒物機(jī)制[42]Fig.5 Beading structure of nanofiber filtration membrane and mechanism of particle capture.(a)PLA nanofiber in EA5/DMF5 mixed solvent; (b)PLA nanofiber in EA3/DMF7 mixed solvent; (c) PLA nanofiber in EA9/DMF1 mixed solvent; (d) PLA nanofiber in EA7/DMF3 mixed solvent; (e) Capture mechanism of beads for PM pollutants

納米纖膜維中的串珠能降低纖維堆積密度,搭建空氣通道,減小氣阻,同時(shí)串珠周邊的纖維能保證PM的去除效率,目前制備串珠結(jié)構(gòu)納米纖維的材料不限于上述聚合物,還有TPU、PVDF、PVP等。但相比其他結(jié)構(gòu)納米纖維膜,串珠結(jié)構(gòu)納米纖維膜力學(xué)性能較弱,這是因?yàn)榇橹g的連接點(diǎn)較少,沒有形成連續(xù)的納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在受到較大外力時(shí),可能容易出現(xiàn)斷裂或變形等情況,但可通過調(diào)整膜的厚度來提高其力學(xué)性能。

2.2.4 蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)納米纖維

Ding等[43-44]在2006年發(fā)現(xiàn),在靜電紡絲過程中帶電紡絲液滴在噴射過程中可形成類似蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的纖維形態(tài),蛛網(wǎng)納米纖維排列分布似蛛網(wǎng),由普通纖維作為骨架,超細(xì)纖維覆蓋鋪滿成網(wǎng)狀。相比普通纖維膜,蛛網(wǎng)納米纖維膜由超細(xì)纖維覆蓋,具有更小的孔徑與更大的孔隙率,同時(shí)充當(dāng)骨架的纖維能穩(wěn)固膜的整體結(jié)構(gòu),在捕獲PM能力上得到了極大的提升。

Liu等[45]受蜘蛛網(wǎng)與貽貝濕粘液的啟發(fā)(見圖6(a)),制備了具有蜘網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和模仿貽貝濕粘液粘附表面的納米纖維膜(見圖6(b)),通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液中粘附分子多巴胺(DA)含量,影響泰勒錐的噴射與相離,從而生成蛛網(wǎng),該膜孔徑小(小于0.28 μm),表面附著力和潤(rùn)濕性增強(qiáng),在濕度大于90%時(shí),對(duì)PM0.3的過濾效率仍大于99.97%。在仿生結(jié)構(gòu)中,有些研究人員致力于突破材料的環(huán)保性,如Xiong等[46]將可再生黃麻植物產(chǎn)生的纖維素納米纖維(CNF)植入到可生物降解多孔瓦楞紙的孔中,并自組裝成堅(jiān)固的蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu),成功制備了可生物降解的復(fù)合空氣過濾膜(見圖6(c)),對(duì)PM0.3的過濾效率達(dá)94.5%,同時(shí)保持296.3 Pa的相對(duì)較低氣阻,實(shí)現(xiàn)了對(duì)可再生性、可持續(xù)性和生物降解性空氣過濾材料的開發(fā)。Zhu等[47]研發(fā)的仿生蛛網(wǎng)ZIF-8@SiO2復(fù)合納米纖維膜先用靜電紡技術(shù)制備了柔性SiO2納米纖維膜,然后通過反向擴(kuò)散控制結(jié)晶,在膜上生長(zhǎng)ZIF-8納米晶體(見圖6(d)),ZIF8@SiO2復(fù)合膜對(duì)煙霧的攔截率高達(dá)99.96%,在2 h內(nèi)對(duì)甲醛吸附效率達(dá)79.53%,蛛網(wǎng)納米纖維膜不僅可以攔截空氣各類顆粒物,還可以應(yīng)用在水凈化領(lǐng)域(見圖6(e)(f))。

圖6 納米纖維過濾膜蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)與過濾機(jī)制[45-47]Fig.6 Cobwebs structure of nanofiber filtration membrane and filtration mechanism.(a) Natural cobwebs capture water droplets and tiny particle maps; (b) Microstructure of biomimetic PAN/PDA nanofiber cobwebs; (c)CNF nanofibers assemble into the microstructure of a cobweb; (d) Cobweb nanofiber membranes capture adhesion capacity; (e) Schematic diagram of cobweb nanofiber membrane air filtration; (f) Schematic diagram of water purification of cobweb nanofiber membrane

目前對(duì)蛛網(wǎng)納米纖維膜的研究越來越多,已探索出許多聚合物形成蛛網(wǎng)的方法,如PAA、PA、PVA、明膠和PU等[48]。但蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的形成存在一定的偶然性,目前對(duì)其形成的機(jī)制尚未清晰,需要建立一種可靠、系統(tǒng)的形成機(jī)制作為制備蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)納米纖維膜的理論指導(dǎo)。

2.2.5 褶皺結(jié)構(gòu)納米纖維

近年來,褶皺結(jié)構(gòu)納米纖維在吸附、捕獲或分離應(yīng)用等方面顯示出巨大的潛力。與普通纖維相比,褶皺結(jié)構(gòu)納米纖維不僅具有很高的表面積,而且還增加了纖維之間的距離,從而提高了PM過濾效率。目前,制備褶皺結(jié)構(gòu)的納米纖維主要有物理與化學(xué)2種方法。常見的物理方法是摻雜、熱處理和等離子體處理,常見的化學(xué)方法是溶劑蒸汽退火(SVA)與濕化學(xué)沉淀法。

Deng等[49]采用熱處理方式將聚乙烯醇/海藻酸鈉/羥基磷灰石(T-PVA/SA/HAP)納米纖維進(jìn)行熱縮,形成獨(dú)特的褶皺螺旋結(jié)構(gòu)(見圖7(a)),促進(jìn)對(duì)顆粒污染物的物理攔截,此外由于HAP納米粒子具有靜電吸附效應(yīng),能夠有效去除99%以上的PM0.3與PM2.5。Riyadh等[50]通過摻雜方式,在PAN溶液中添加硅酸乙酯(TEOS)摻雜劑,TEOS和DMF之間的蒸發(fā)速率不同,影響纖維定型,導(dǎo)致纖維起皺,形成的褶皺納米纖維對(duì)PM0.3過濾效率為99%,氣阻178 Pa。Kim等[51]則采用過氧等離子體對(duì)PAN納米纖維膜(PEPNFs)進(jìn)行后處理,得到的褶皺PAN納米纖維膜具有高的空氣過濾效率(PM2.5過濾效率為92.02%)和低氣阻(18 Pa),在超過2 000 μg/m3的高濃度顆粒物環(huán)境下進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn),該材料依然保持高過濾性能(見圖7(b))。Huang等[52]采用工序簡(jiǎn)單的溶劑蒸汽退火方法,在PCL/PEO復(fù)合納米纖維上誘導(dǎo)褶皺結(jié)構(gòu)形成,在丙酮蒸汽處理過程中,游離的非晶態(tài)PCL鏈可以離域,然后在溶劑蒸發(fā)后結(jié)晶重新沉積到預(yù)先存在的結(jié)晶片層上,從而在PCL/PEO納米纖維上形成褶皺結(jié)構(gòu)(見圖7(c)),在PM2.5濃度超過225 mg/m3的嚴(yán)重污染環(huán)境下,該膜有效過濾仍達(dá)到80.01%(見圖7(d))。

圖7 納米纖維過濾膜褶皺結(jié)構(gòu)與過濾效果[49,51-52]Fig.7 Pleated structure of nanofiber filtration membrane and filtration effect.(a)Schematic diagram of the construction of pleated T-PVA/SA/HAP nanofibers; (b) Pictures and SEM images of PEPNFs before and after filtration; (c) SEM image of pleated PCL/PEO nanofibers; (d) The filtration effect of PCL/PEO nanofiber membrane made into masks

納米纖維表面存在褶皺有助于氣體吸附,并使氣溶膠顆粒在纖維表面防滑和停滯,因此具有較高的空氣過濾效率,并在這些纖維表面獲得了強(qiáng)大的顆粒粘附力,但褶皺結(jié)構(gòu)也會(huì)增加清潔難度,難于應(yīng)用在可重復(fù)使用的空氣過濾材料。

2.2.6 三維氣凝膠

由靜電紡納米纖維衍生的三維氣凝膠具有分層多孔結(jié)構(gòu)、超高孔隙率與低密度等優(yōu)異特性,近年來已廣泛應(yīng)用在環(huán)境工程、生物工程和能源工程等領(lǐng)域。常規(guī)納米纖維膜在捕獲PM時(shí),表層容易形成PM堆積與堵塞,持塵能力較差,長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)導(dǎo)致納米纖維膜的氣阻逐漸增大,使用壽命有限。相比納米纖維膜,三維氣凝膠具有獨(dú)特的分層多孔隙結(jié)構(gòu),在過濾過程中表現(xiàn)出超強(qiáng)的過濾效率與穩(wěn)定的氣阻,具有良好的持塵能力與較長(zhǎng)的使用壽命。

Li等[53]加入PTFE、聚環(huán)氧乙烯(PAI),靜電紡制備PTFE/PAI/PEO復(fù)合納米纖維膜和PAA納米纖維膜,再將這2種纖維膜切成塊浸入分散溶劑中混合均勻后,冷凍與熱誘導(dǎo)交聯(lián)鍵合,獲得了具有分層多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異力學(xué)性能的PI/PTFE/PAI氣凝膠(見圖8(a)(b)),其可承受高達(dá)500 ℃的高溫(見圖8(c)),對(duì)于PM2.0的過濾效率高達(dá)99.34%,可用于過濾高溫?zé)煔狻ian等[54]以PI靜電紡納米纖維為構(gòu)建塊,通過冷凍干燥和熱誘導(dǎo)交聯(lián)法制備了PI氣凝膠(見圖8(d)(e)),該氣凝膠具有超低密度、優(yōu)異高溫穩(wěn)定性、力學(xué)柔性與韌性。經(jīng)測(cè)試,相同面積和質(zhì)量的PI納米纖維膜與PI氣凝膠對(duì)PM2.5過濾效率均為99.9%,但PI氣凝膠的氣阻僅為177 Pa,遠(yuǎn)低于PI納米纖維膜的1 460 Pa,在霧天過濾高濃度PM2.5情況下,運(yùn)作22 h仍能保持99.9%的過濾效率(圖8(f))。在PI構(gòu)建塊的基礎(chǔ)上,聚多巴胺(PDA)具有良好的粘附性能,常用于輔助制備氣凝膠,Zhang等[55]通過靜電紡絲、PDA涂層和鐵離子(Fe3+)交聯(lián)、冷凍干燥等流程,成功制備了具有超高孔隙率、分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)和良好抗壓性的PAN納米纖維氣凝膠,該氣凝膠在組裝成空氣過濾器后,在僅54.1 Pa的氣阻下,能高效過濾PM0.1(99.72%)和PM0.5(99.85%),展示了超高的過濾性能。

圖8 納米纖維過濾膜氣凝膠三維結(jié)構(gòu)與制備方法[53-54]Fig.8 Three-dimensional aerogel structure and preparation method of nanofiber filtration membrane.(a) Schematic diagram of PI/PTFE-PAI aerogel preparation;(b)PI/PTFE-PAI aerogel with nanofiber SEM diagram; (c) Photos of PI/PTFE-PAI at high temperatures; (d) Different mold PI aerogel product photos; (e) PI aerogel SEM diagram; (f) Figure of PI aerogel filters PM2.5 for a long time

纖維的空間分布對(duì)過濾效率與氣阻影響很大,氣凝膠具有蓬松三維結(jié)構(gòu),內(nèi)部多層路徑長(zhǎng)且復(fù)雜曲折,當(dāng)氣流通過時(shí),能高效捕獲顆粒物,同時(shí)三維結(jié)構(gòu)增加了材料的孔隙率,能顯著降低空氣阻力。因此,隨著未來靜電紡技術(shù)的工業(yè)化發(fā)展,靜電紡制備的氣凝膠被認(rèn)為是防護(hù)、空氣過濾與凈化領(lǐng)域的重要新材料。

2.3 不同結(jié)構(gòu)納米纖維過濾膜的性能對(duì)比

表2為不同結(jié)構(gòu)的納米纖維的特性及其在空氣過濾中的性能,6種結(jié)構(gòu)的納米纖維在空氣過濾領(lǐng)域都發(fā)揮著高效低阻的作用,其中粗糙結(jié)構(gòu)納米纖維通過摻雜駐極粒子,利用物理攔截和靜電吸附雙重效應(yīng)對(duì)顆粒進(jìn)行過濾,但駐極體具有時(shí)效性,電荷量會(huì)逐漸衰減,靜電吸附性能會(huì)慢慢消失;多孔結(jié)構(gòu)納米纖維具有超高的孔隙率,除了良好的過濾性能外,還能吸附各種有害氣體,但制備過程易出現(xiàn)纖維粘連不穩(wěn)定等問題,導(dǎo)致孔隙率不穩(wěn)定,且制備工藝復(fù)雜,成本較高[56];串珠結(jié)構(gòu)納米纖維利用微珠降低纖維堆積密度,搭建空氣通道,減小氣阻,但微珠之間的連接點(diǎn)較少,導(dǎo)致纖維膜的力學(xué)性能弱,易斷裂且韌性差;蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)納米纖維覆蓋了超細(xì)纖維,對(duì)粒徑小的PM捕獲能力更強(qiáng),但蛛網(wǎng)形成存在一定偶然性,形成機(jī)制尚未清晰;褶皺結(jié)構(gòu)納米纖維能使更多顆粒在纖維表面停滯,攔截性更強(qiáng),但褶皺結(jié)構(gòu)會(huì)增加纖維直徑與清潔難度,進(jìn)而影響氣體流通性;氣凝膠具有蓬松的三維結(jié)構(gòu),能高效捕獲顆粒物的同時(shí)降低空氣阻力,但由于氣凝膠厚度較大,不適應(yīng)一些商業(yè)成型的模具,如新風(fēng)系統(tǒng)空氣過濾盒、車載濾盒等。

表2 不同結(jié)構(gòu)納米纖維的特性及性能Tab.2 Characteristics and properties of nanofibers with different structures

3 結(jié)束語

近年來,特殊結(jié)構(gòu)納米纖維膜的構(gòu)建為制備高效低阻與多功能的空氣過濾器提供了新方法,但也同樣面臨著困難與挑戰(zhàn):

①靜電紡納米纖維,尤其是多形貌納米纖維,目前只停留在實(shí)驗(yàn)研發(fā)或小產(chǎn)量階段,實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模還有很多難點(diǎn),需要解決紡絲過程的電場(chǎng)穩(wěn)定性、纖維均勻性、形貌穩(wěn)定性與可控性等問題。

②靜電紡納米纖維膜由于力學(xué)性能過弱,在實(shí)際使用前往往需要進(jìn)行后處理,如復(fù)合工藝等,目前大多數(shù)復(fù)合方式只停留在熱復(fù)合、超聲波與熱壓等方式,但由于接收基材與電紡膜的熔點(diǎn)不同,復(fù)合方法也不同,需要針對(duì)不同的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行不同的應(yīng)用探索。

總體而言,靜電紡納米纖維在空氣過濾、凈化與防護(hù)領(lǐng)域顯示出巨大的發(fā)展前景,國外的3 M、唐納森等公司已經(jīng)實(shí)現(xiàn)納米纖維產(chǎn)品的商業(yè)化,但目前國內(nèi)仍處于商業(yè)化的初級(jí)階段,國內(nèi)的江西先材、臺(tái)州納維新材料等企業(yè)不斷在拓展靜電紡納米纖維過濾膜的商業(yè)化應(yīng)用。隨著中國制造的發(fā)展,靜電紡作為一種制備納米纖維的新型技術(shù),未來有望突破更大量的規(guī)?；a(chǎn),滿足市場(chǎng)對(duì)納米纖維產(chǎn)品的需求。