李 軍,李會鵬,趙 華,蔡天鳳
(遼寧石油化工大學 石油化工學院,遼寧 撫順 113001)
光催化技術因其在能源和環(huán)境凈化方面的巨大潛力受到科研工作者的廣泛關注[1-2]。自1972年Fujishima等[3]在Nature雜志上發(fā)表了TiO2光催化制氫以來,TiO2光催化劑已在各行業(yè)被廣泛應用,但因其可見光吸收率低、光生載流子復合率高等缺點,光催化活性較低,嚴重制約了它的應用前景,因此研究人員致力于開發(fā)新的光催化材料。光催化材料中鉍系化合物包括BiOX(X=F,Cl,Br,I),Bi4Ti3O12,Bi2O3,Bi2O2CO3,BiVO4等。其中,BiVO4有單斜白鎢礦、四方鋯石和四方白鎢礦3種晶體結構,這3種結構均具有良好的光電化學性質且無毒,在新型強光催化材料中得到廣泛應用。但BiVO4由于帶隙能量窄導致光生載流子快速復合,大大降低了它的光催化效率。為了提高BiVO4的光催化活性,可通過形貌調控、元素摻雜、異質結構建和表面修飾的方法對其進行改性。
本文概述了BiVO4的結構及光催化機理,總結了BiVO4的改性方法及應用,并對未來BiVO4在光催化領域的發(fā)展進行了展望。
單斜晶相BiVO4具有更高的可見光催化活性,這主要歸因于它的特殊電子結構。單斜晶相BiVO4的價帶主要由O 2p和Bi 6s軌道組成,其中氧原子具有未雜化的2π軌道和雜化的sp2軌道,而導帶主要由V 3d軌道組成。這種電子構型不僅可以減小半導體的禁帶寬度,拓寬可見光的響應范圍,還可增加價帶寬度,促進光生空穴的遷移,進而抑制光生空穴與電子的復合。三種常見鉍系晶體的禁帶寬度和能帶位置如表1[4]所示。四方晶相BiVO4和單斜晶相BiVO4的能帶結構如圖1[5]所示。四方晶相BiVO4的吸收帶是電子從O 2p軌道向V 3d軌道躍遷產生的,單斜白鎢礦、四方白鎢礦和四方鋯石的帶隙分別為2.40,2.34,2.90 eV。
圖1 四方晶相BiVO4和單斜晶相BiVO4的能帶結構[5]Fig.1 Energy band structure of tetragonal and monoclinic BiVO4[5].
表1 三種常見鉍系晶體的禁帶寬度和能帶位置[4]Table 1 Forbidden band width and band position of three common bismuth series crystals[4]
四方白鎢礦、單斜白鎢礦和四方鋯石的結構如圖2[6]所示。
圖2 四方白鎢礦(a)、單斜白鎢礦(b)和四方鋯石的(c)的結構[6]Fig.2 Crystal structure of tetragonal scheelite(a),monoclinic scheelite(b) and tetragonal zircon(c)[6].Where purple is Bi,red is V and gray is O.
單斜白鎢礦中的釩離子由四面體中的4個氧原子配位,鉍離子由來自不同[VO4]四面體單元的8個氧原子配位,基本結構單元由[VO4]四面體和[BiO8]十二面體構成,一個[BiO8]十二面體周圍有8個[VO4]四面體配位。四方晶相BiVO4中鉍單元僅被6個[VO4]包圍。在高溫下,四方鋯石可以轉變?yōu)閱涡卑祖u礦;在255 ℃時,四方白鎢礦和單斜白鎢礦之間可以發(fā)生可逆轉變;在400~500 ℃下,四方白鎢礦與四方鋯石晶體結構穩(wěn)定,兩種晶體不可逆轉。與四方晶相BiVO4相比,單斜晶相BiVO4的可見光催化活性更高,是因為扭曲的釩和鉍單元促進了載流子傳輸,Bi 6s孤對電子導致[BiO8]多面體在單斜和四方結構中有不同的變形,促進了光生電子-空穴對的分離。
所有光催化反應都遵循3個基本步驟:光生電子-空穴對的生成,光生電子-空穴對的分離及其在半導體表面的擴散和表面催化活性位點上的氧化還原反應。以有機染料的光催化降解分析BiVO4的光催化原理[7-11]:當BiVO4的帶隙能量低于吸收的光子能量時,半導體價帶和導帶上會產生光生電子和空穴,光生電子在光照下由于敏化作用,價帶上的電子會轉移到導帶上,因此導帶中會形成大量的光生電子,價帶中會形成空穴,從而形成光生電子-空穴對;形成的光生電子-空穴對吸附在BiVO4表面,染料的激發(fā)電子可以轉移到BiVO4的導帶上;注入的電子隨后產生超氧自由基(·O2-),·O2-可能成為BiVO4光催化降解有機染料的主要氧化物質,BiVO4光催化主要是利用了·O2-和羥基自由基(·OH)的間接氧化,從而達到對有機染料的降解。光催化降解有機物的示意圖見圖3[12]。
圖3 光催化降解有機物的示意圖[12]Fig.3 Schematic illustration of photocatalytic degradation of organic compounds[12].Eg:energy gap.
近年來,BiVO4表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性,被認為是一種理想的光催化材料,在水分解和有機污染物降解等方面得到廣泛的應用。但隨著工業(yè)化的發(fā)展,BiVO4實際的光電轉換效率(約10%)和光催化效果遠遠不能滿足工業(yè)應用的要求,限制BiVO4應用的主要因素是光生電子傳輸能力差和光生載流子復合率高。針對上述缺點,研究人員對BiVO4改性進行了大量的研究,主要通過形貌調控、元素摻雜、異質結構建和表面修飾的方法提高BiVO4的光生電子傳輸能力,抑制光生電子與空穴的復合,以提高BiVO4的光催化性能和光電轉換效率。
不同的制備方法使催化劑的形貌具有多樣性。從微觀納米結構看,通過不同的制備方法可合成多種特殊形貌的BiVO4,包括一維納米線、二維納米片、三維微球和三維空心球等。特殊形貌的構建往往影響B(tài)iVO4晶相的形成、孔徑尺寸、比表面積等,也有利于光生電子-空穴對的分離。因此,形貌調控是提高BiVO4光催化性能的重要方法之一。
Cheng等[13]采用靜電紡絲技術制備了一維BiVO4,通過控制反應溫度來調控BiVO4的形貌,整體形貌為多孔纖維,如圖4所示。將制備的一維BiVO4用于光催化降解羅丹明B(RhB),實驗結果表明,形貌調控后的BiVO4催化效果更好,在500 ℃下光照100 min,RhB的降解率可達100%。相比于其他制備方法,采用靜電紡絲技術制備的BiVO4具有明顯的分層結構。
圖4 不同溫度下制備的BiVO4形貌[13]Fig.4 Morphology of BiVO4 prepared at different temperatures[13].Temperature/℃:a 400;b 450;c 500;d 550
Zhang等[14]采用水熱法合成了不同形貌的二維BiVO4,以十二烷基苯磺酸鈉為形態(tài)導向模板,制備了納米片狀和塊狀單斜晶相BiVO4,納米片狀的BiVO4催化效果最佳。這歸因于納米片狀的BiVO4具有較大的比表面積,使BiVO4晶體內部產生的電子空穴更易轉移,有利于光生電子-空穴對的分離。這項工作為設計特殊形貌BiVO4提供了新的思路,并證明以十二烷基苯磺酸鈉為模板時,通過控制反應條件可以制備多種不同形貌的BiVO4,對提高光催化性能具有重要的影響。
Xu等[15]采用低溫共沉淀和退火工藝法制備了三維BiVO4。采用退火工藝法,BiVO4的形貌可從微球轉化為空心微球。在可見光照射4 h后,微球BiVO4可催化降解約53%的RhB,而空心微球BiVO4可降解73%的RhB。這是由于空心微球在可見光照射下可以激發(fā)更多的電子,有利于光生電子-空穴對的分離,從而提高了光催化性能。
Wu等[16]以表面活性劑為支撐物,使用微波法和化學沉積法制備了不同形貌的BiVO4,有中空結構、空心結構、八面體和橄欖狀等。通過降解四環(huán)素鹽酸鹽和環(huán)丙沙星評價了BiVO4的光催化性能,改性后得到的特殊形貌BiVO4的降解速率分別是改性前BiVO4的1.8倍和1.5倍。相比于水熱法,微波法制備的BiVO4形貌種類更多,這為制備高催化性能的BiVO4提供了新的方法。
通過改變BiVO4的合成方法、控制反應條件,可以制備出特殊形貌的BiVO4,進而改變粒子尺寸和比表面積等性能參數,提高BiVO4的電荷轉移效率,有利于提高BiVO4的光催化性能。
任何光催化劑的光催化活性都強烈依賴于催化劑的表面,由于BiVO4中含有氧原子,所以氧空位成為表面修飾的主要方法之一。氧空位對改善BiVO4的性能起重要作用,因為氧空位促進了光生載流子的分離和遷移,改善了分子的吸附性能和活化性能,因此提高了BiVO4的光催化活性。
根據作用的不同,BiVO4氧空位可分為兩類。第一類氧空位的作用是提高分子的吸附性能和活化性能。Gu等[17]通過水熱法制備了具有不同水平氧空位的單斜晶相BiVO4,證實了單斜晶相BiVO4(001)晶面的存在。通過降解RhB評價了BiVO4的光催化性能,發(fā)現(xiàn)具有較高水平氧空位的BiVO4具有優(yōu)異的光催化性能,降解RhB的效率幾乎是低水平氧空位BiVO4的2倍。這是由于隨著氧空位含量的增加,O2的吸附性能和活化性能也隨之增強。氧空位通過增加新的帶隙能級改變了(001)晶面的V 3d軌道,·O2-的數量和產生的·OH數量也隨之增加,大大提高了BiVO4的光催化性能。
第二類氧空位的作用是促進光生電子的分離。Li等[18]采用水熱法制備了Cu-BiVO4,其中適量的氧空位作為正電荷中心。Cu-BiVO4在80 min內降解了95%的RhB,而純BiVO4在同一時間內僅降解了60%的RhB。光催化活性的提高歸因于氧空位捕獲光生電子,從而抑制光生電子與空穴的復合,大大提高了光生電子的分離作用,從而提高了光催化性能。Duan等[19]采用氦離子照射的方法將氧空位引入BiVO4薄膜,離子輻照的BiVO4的最高光電流密度在1.2 V vs. RHE(RHE為可逆氫電極)時達到1.33 mA/cm2,比未輻照的BiVO4(~0.77 mA/cm2)高約70%;相應的最高光電轉化效率在400 nm左右達到40%,是未輻照的BiVO4的2倍。這是由于BiVO4是一種良好的光電化學水氧化半導體,光電化學性能的提高是由于離子輻照誘導氧空位引入,提高了電導率,從而促進了光生電子的分離。這說明氧空位對改善BiVO4性能起重要作用,氧空位引入不僅提高了BiVO4的光催化活性,還大大提高了BiVO4的電化學性能。除氧空位外,Kunimoto等[20]以雙(乙酰丙酮基)為銅源,采用化學吸附煅燒技術在BiVO4表面形成了高度分散的氧化銅簇,制得CuO/BiVO4。這種穩(wěn)定的CuO/BiVO4表現(xiàn)出高光催化活性,而未改性的BiVO4幾乎沒有活性。這是因為表面改性引起了多電子氧化還原反應,從而增強了BiVO4的光催化性能。
綜上所述,表面修飾是提高BiVO4可見光催化活性的重要手段之一,一方面氧空位的存在有助于光生電子的轉移,以吸附O2產生·O2-,從而提高分子的吸附性能和活化性能;另一方面氧空位捕獲光生電子,從而在一定程度上抑制了光生電子與空穴的復合,促進了光生電子的分離。除氧空位外,其他表面修飾大多引起B(yǎng)iVO4表面多電子氧化還原反應的發(fā)生,表面修飾在改性BiVO4方面具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>
元素摻雜是提高BiVO4光催化性能的方法之一,近年來應用廣泛。摻雜不僅改變了BiVO4的化學組成,還在原化合物中引入雜質能級,實現(xiàn)了能帶結構的調控,改善了BiVO4表面的吸附性能,同時增大了光生載流子的濃度,抑制了光生電子與空穴的復合,從而增強了BiVO4的可見光催化活性。目前改性BiVO4有金屬摻雜(Eu,Cu,Ag,F(xiàn)e,W,Bi等)、非金屬摻雜(C,F(xiàn),Cl,P等)和共摻雜(F/Ce,F(xiàn)/Eu,S/W等)。
非金屬摻雜可降低帶隙能量,改變BiVO4的可見光吸收,提高光子利用率,從而增強BiVO4的光催化性能。Zhao等[21]通過一步水熱法合成了在三維層次結構中摻雜C的BiVO4材料,厚度為(19.86±8.48) nm。他們推測可能是因為定向聚結機制,從而形成了納米片,又通過聚乙烯吡咯烷酮促進納米片的三維自組裝并縮短了帶隙。實驗結果表明,經10 h光照射后,純BiVO4對RhB的降解率僅為0.45%,而摻雜C的BiVO4對RhB的降解率可達73.56%。這主要是由于摻雜C的BiVO4具有相對較大的比表面積和孔隙,BiVO4的帶隙縮短,可見光的吸收范圍增大,因此光催化性能提高。
金屬摻雜主要是利用過渡金屬離子或稀土元素在BiVO4表面引入光生電子捕獲陷阱,減小BiVO4的禁帶寬度,降低光生電子與空穴的復合幾率。Regmi等[22]通過微波輔助水熱法合成了Fe摻雜BiVO4光催化劑。Fe的摻雜導致BiVO4特征峰出現(xiàn)在2θ=24.5°,32.3°處,也導致單斜和四方異質結構的形成。通過降解布洛芬評價了BiVO4的光催化性能,1%(w)Fe摻雜的BiVO4表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性,在可見光照射180 min時布洛芬降解了80%。這是由于Fe的摻雜使BiVO4的禁帶形成了雜質能級,禁帶寬度變窄,能更有效地捕獲電子,大大降低了光生電子與空穴的復合幾率。稀土元素摻雜大大縮小了帶隙,促進了光生電子的分離,有效提高了BiVO4的光催化性能。Zhang等[23]通過簡單的一步水熱法制備了Eu摻雜的BiVO4。Eu摻雜會對BiVO4的晶體結構產生影響,晶相從單斜晶相轉變?yōu)樗姆骄?,且體系中存在混合相,這可能是由于Eu離子在Bi離子位上發(fā)生了取代,在適當的Eu/Bi比下,相變趨勢較為明顯。Eu離子在取代晶格中的Bi離子時會產生帶電缺陷態(tài),光催化劑表面的受主缺陷會俘獲光電子,施主缺陷會捕獲空穴,從而有效促進了光生電子的分離,提高了BiVO4的光催化活性。
此外,研究人員還將多種離子混合摻雜在BiVO4中,以更好地提高光催化活性。Abbood等[24]通過簡單的水熱法和耦合法在500 ℃下制備了雙面梳狀F/Ce共摻雜BiVO4,通過降解RhB評價了它的光催化性能。在適當的F/Ce比下,可見光照射100 min后RhB的降解率為94.8%,O2釋放量為338.59 μmol/g。F/Ce共摻雜提供了協(xié)同效應,提高了BiVO4的比表面積,同時擴大了可見光的吸收率,在很大程度上抑制了光生載流子的復合,提高了光催化分解效率,從而提高了BiVO4的光催化性能。
總之,元素摻雜在BiVO4禁帶中引入了雜質,增加了載流子的濃度,減緩了光生載流子的復合,是增強光催化性能的有效策略之一。
將BiVO4與其他半導體材料結合成異質結是增強BiVO4光催化性能的有效方法之一。一方面,光生電子會在接觸界面之間轉移,達到光生電子-空穴對分離的目的;另一方面,BiVO4和窄帶隙半導體復合時,會促使光的吸收范圍移動,增強可見光的吸收,從而提高BiVO4的光催化活性。
Ren等[25]在低共熔溶劑中制備了BiVO4/BiOCl/S,N-GQDS異質結光催化材料,低共熔溶劑在介質納米材料的合成中充當溶劑誘導劑。通過可見光照射RhB評價了BiVO4/BiOCl/S,N-GQDS復合材料的光催化活性,最佳配比的復合材料在5 h內對RhB的降解率達到了70%。光催化活性的增強一方面歸功于BiVO4/BiOCl/S,N-GQDS三元異質結具有窄帶隙能量(2.35 eV),增強了可見光的吸收;另一方面是由于BiVO4體系之間構建了一個Z方案充電過程,與傳統(tǒng)的異質結(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ型異質結)不同,Z方案異質結具有更多的還原電子,比傳統(tǒng)異質結更易氧化,可以誘導光生載流子的有效分離,從而提高BiVO4的光催化性能。Z型異質結的優(yōu)點可總結為:半導體結合成Z機制可以增強可見光的吸收;Z型異質結可以快速分離和轉移光生載流子;Z型異質結具有更多的還原電子,更強的氧化還原能力。這些優(yōu)點大大提高了BiVO4的光催化性能。因此以Z型異質結為核心的BiVO4催化劑在未來將有極大的發(fā)展空間。
Tayebi等[26]在BiVO4表面上沉積了一層薄薄的鐵酸鉍,通過重復旋涂和熱處理的方法制備了異質結復合材料。該異質結復合材料表現(xiàn)出高穩(wěn)定性和可控的p-n行為,將其用于四環(huán)素降解,在最佳pH下可見光照射90 min后,降解率可達99%。光催化活性的增強是由于異質結的構建增加了反應活性位點,促進了光生電子在界面之間的轉移,從而提高了光生電子的分離效率。
在p-n異質結中,BiVO4充當n型半導體。在光照射前,BiVO4的電子通過p-n結界面進入p型半導體。該過程最終導致光生電子的有效分離,大大降低了BiVO4的碰撞幾率。與傳統(tǒng)的II型異質結相比,半導體形成的p-n異質結由于具有協(xié)同效應,光生電子分離更快,是提高BiVO4光催化性能的有效方法之一。
Shen等[27]在BiVO4表面生長NiSe2納米片構建了肖特基異質結,通過降解RhB評價了它的光催化性能。相比于純BiVO4,構建的肖特基異質結催化劑在可見光照射下,使RhB的降解率增加了11倍。這歸因于肖特基異質結的優(yōu)點:電子從BiVO4表面轉移到NiSe2接觸面,使NiSe2具有良好的導電性,可以快速分離和轉移光生載流子;界面處的相互作用也減小了BiVO4的帶隙,從而增強了可見光的吸收。這些優(yōu)點提高了BiVO4的光催化性能。
Ghazkoob等[28]通過交流脈沖電沉積、共沉淀和水熱法制備了BiVO4納米顆粒和鐵氧化鋅納米線復合材料,鐵氧化鋅納米線和BiVO4納米顆粒分別具有立方尖晶石和單斜結構。由于異質結試樣中存在納米線,導致接觸面增加從而促進了光生電子-空穴對的分離,且所有試樣的帶隙能量均在可見光范圍內,因此相比純鐵酸鋅和BiVO4,該異質結材料在可見光下對剛果紅的降解率明顯提高。Zhang等[29]采用改進的水熱法合成了BiVO4與石墨烯(rGO)異質結材料,BiVO4表面成功地與一層rGO偶聯(lián)。實驗結果表明,BiVO4-rGO-300可在2 h內去除99.5%的孔雀石綠,在4 h內去除99.84%的RhB。BiVO4-rGO異質結的光催化性能明顯優(yōu)于純BiVO4,這是由于比表面積的增加導致光生電子-空穴對的有效分離。
總之,BiVO4異質結可以調節(jié)帶隙,增強可見光吸收,提高BiVO4的氧化還原能力,促進光生載流子的分離,從而提高BiVO4的光催化性能。隨著半導體技術的廣泛應用,異質結復合材料因其獨特的性能受到關注,已應用于水裂解、有機物質降解、CO2減少等方面,在未來具有潛在應用優(yōu)勢。
BiVO4的修飾方法和光催化活性見表2。由表2可知,BiVO4的改性措施主要以元素摻雜和異質結構建為主,這兩種方法相對簡單,改性效果明顯;在應用方面,BiVO4主要應用于有機污染物的處理;BiVO4制備方法以煅燒法和水熱法為主,但處理溫度較高,如何在常溫下制備BiVO4是今后的主要研究方向。
表2 BiVO4的修飾方法和光催化活性Table 2 Different modification strategies and their corresponding photocatalytic activity of BiVO4
BiVO4的光催化應用主要集中在環(huán)境保護和新能源開發(fā)兩個領域。在環(huán)境保護領域的應用主要為污染物降解、脫硫脫氮等;在新能源開發(fā)領域的應用主要為分解水制氫、CO2還原及有機合成反應等。
有機物造成的水污染是一個重大的世界性問題,這些有機污染物具有毒性,對環(huán)境造成嚴重的危害。光催化技術為處理這些難降解污染物提供了一種綠色、環(huán)保、高效的解決方案。在光照條件下,BiVO4表面產生·OH、·O2-等具有強氧化性的活性物質,可以將廢水中的污染物轉化為H2O和CO2等無毒或相對無毒的小分子產物。BiVO4光催化可用于降解廢水中的各類有機染料、抗生素、酚類等難降解物質[52],從而提高水的可用性。
光催化分解水是模仿自然光合作用的一種有效方法,可將太陽能直接轉化為清潔的氫燃料。開發(fā)高效的光陽極以增強氧氣釋放量通常被認為是實現(xiàn)人工光合作用的關鍵。近年來,BiVO4已成為一種有前途的用于光電化學的光陽極材料。Asif等[53]用喹啉酸改性BiVO4,制備了一種新型的異質結,通過簡單的原位溶劑蒸發(fā)技術進行水分解實驗。實驗結果表明,合成的BiVO4在可見光照射下顯著提高了H2(862.1 μmol/h)和O2(31.58 μmol/h)的釋放活性。
用取之不盡的太陽能模擬自然光合作用將CO2光催化還原為碳氫燃料,是有效緩解環(huán)境問題和能源危機的一種方法。在已開發(fā)的光催化劑中,BiVO4由于獨特的電子結構和優(yōu)異的物理化學性質被廣泛應用于光催化CO2還原。Zhang等[54]采用水熱法制備了BiVO4和煤基氧化石墨烯(CGO)組成的二維/二維構象納米結構,實現(xiàn)了CO2到CH3OH的高效光還原,這種納米結構顯著增強了CO2的吸附能力和轉化活性,CH3OH產量為537.78 μmol/(g·h),約為純BiVO4納米片的6.47倍。這是由于光生載流子的分離速率加快,降低了界面電阻,豐富了表面活性位點。這項工作為研究太陽能-化學能轉換過程中的高性能二元光催化劑奠定了基礎。
全球范圍內一直在研究低硫和低氮燃料的生產方法,燃料油的光催化氧化脫硫已成為一種引人注目的綠色技術。Cui等[55]采用CuO改性BiVO4,用于模型油的光催化氧化脫硫,以分子氧為氧化劑,研究了分子氧的流量和輻照時間對光催化氧化脫硫的影響。實驗結果表明,CuO修飾的BiVO4具有很強的光催化活性,在可見光下經多次循環(huán)實驗后,脫硫率仍達到81.5%以上。
綜上所述,BiVO4光催劑在應用上顯示出了巨大的潛力,作為多相光催化劑在環(huán)境修復和儲能領域的可持續(xù)發(fā)展受到了廣泛關注。但BiVO4光催劑的應用大多處于實驗室階段,距離大規(guī)模生產應用還有很多問題,未來應加快向工業(yè)化生產推進。
目前,對BiVO4的制備及性能的研究取得了較好的進展,主要通過改善光生載流子復合及拓展光響應范圍來提高BiVO4的光催化性能。對改性后的BiVO4的光催化機理、光催化效率等方面仍需要深入研究:1)由于紅外光子能量較弱,BiVO4可被紅外光激發(fā),導致它在紅外光下的光子利用效率較低。因此,不斷探索制備新型全光譜響應型BiVO4光催化劑,對促進BiVO4光催化機理的認識非常重要。2)目前對BiVO4的研究大多僅局限于材料的制備和性能表征,對光催化反應途徑研究甚少。為了提高BiVO4光催化材料的效率,未來應該深入研究BiVO4光催化劑的反應途徑,從而提高BiVO4的光量子效率和光催化活性。