吳艷陽， 孫 曄， 毛星星， 彭陽峰， 張相洋， 徐宏勇

（華東理工大學a.化工學院；b.實驗室與裝備處，上海 200237）

0 引言

C10 重芳烴成分復雜，包含一定量的均四甲苯（DR）、連四甲苯（PR）、正丁苯、異丁苯和萘等。其中，DR氧化生成的均苯四甲酸二酐是用于生產(chǎn)聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂固化劑等的原料；PR 可用于制備聚酰亞胺、聚酰胺等高性能薄膜材料，以及高分子材料的增塑劑［1］。因此，相對于燃燒處理，從C10 重芳烴中分離出DR和PR是經(jīng)濟環(huán)保的。通過對C10 重芳烴進行簡單蒸餾、間歇精餾和減壓精餾，可分別得到DR富集液和PR富集液。對DR富集液進行結(jié)晶和重結(jié)晶，DR純度可進一步提高，但收率不高；而PR 受共熔點限制，采用結(jié)晶分離很難進一步得到高純度的PR［2-3］。因此，PR富集液和結(jié)晶母液中的DR和PR分離，是制約從C10 重芳烴中得到高純度PR以及提高DR收率的關(guān)鍵。

金屬-有機骨架材料（Metal Organic Frameworks，MOFs）是由金屬離子（或簇）與有機配體組裝而成的新興多孔晶體材料。因為金屬離子和有機配體多種多樣，MOFs材料已超過2 萬種，并且其數(shù)量還在逐漸增加［4］。其中，比較受關(guān)注的MOFs 材料包含MILs（Materials of Institute Lavoisier Frameworks）系列、ZIFs（Zeolitic Imidazolate Frameworks）系列和UiO（University of Oslo）系列等［5］。在MOFs 材料的合成中，溶劑熱法是應用最普遍的方法。溶劑熱法是將無機金屬鹽和有機配體溶解在有機試劑（甲醇、冰乙酸、N，N-二甲基甲酰胺和乙腈等）后，裝入高壓反應釜中，在溫度和合成體系導致的自生壓力下持續(xù)反應一定時間［6］。由于MOFs材料具有比表面積和孔隙率大、微孔可調(diào)控、骨架密度低和金屬位點不飽和等優(yōu)勢，廣泛應用于氣體儲存［7］、催化［8］、吸附分離［9］、膜分離［10］和傳感器［11］等方面。然而，由金屬離子和較小的有機配體合成的MOFs 材料大部分具有微孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)對小分子的吸附有利，但是限制了分子的擴散速率和大分子與該材料上活性位點的接觸。因此，MOFs材料孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)控可以擴大其在吸附分離、催化等方面的應用。

本文采用MOFs材料吸附分離物理和化學性質(zhì)相似的DR和PR，通過改變合成條件以調(diào)控其原有孔道結(jié)構(gòu)，并分析孔道變化對其吸附分離性能的影響。UiO-66 是由正八面體［Zr6O4（OH）4］次級結(jié)構(gòu)單元與對苯二甲酸相連而成的一種MOFs 材料，其包含2 種不同直徑籠結(jié)構(gòu)，約11 nm（11 ?）的八面體中心籠和0.8 nm（8 ?）的四面體角籠［12］。其中，UiO-66 合成中常用的調(diào)節(jié)劑有乙酸、鹽酸和苯甲酸等。調(diào)節(jié)劑用于競爭且可逆地與金屬位點結(jié)合，減緩結(jié)晶過程，使晶體成核且受控生長；但過量調(diào)節(jié)劑的加入會使結(jié)晶過程完全被抑制［13］。選用UiO-66 材料，通過在合成過程中加入調(diào)節(jié)劑和改變配體種類調(diào)節(jié)孔道結(jié)構(gòu)，得到一系列UiO-66；并通過靜態(tài)吸附實驗，分析孔道結(jié)構(gòu)的變化對DR和PR的吸附分離性能的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

（1）實驗儀器：分析天平、燒杯、磁力攪拌器、超聲波清洗器、聚四氟乙烯反應釜、離心機、真空干燥箱、BET比表面積和孔徑分布測定儀、恒溫水浴鍋、氣相色譜。

（2）實驗試劑：四氯化鋯、對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、去離子水、乙酸、鹽酸、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、DR、PR、正己烷，所有試劑均為分析純。

1.2 UiO-66 的合成

1.2.1 調(diào)節(jié)劑乙酸加入量

稱量0.6150 g對苯二甲酸和0.8620 g四氯化鋯于燒杯中，按順序加入100 mL N，N-二甲基甲酰胺、一定體積的乙酸和0.2 mL 去離子水，攪拌30 min 后超聲處理30 min。溶解完全后裝入水熱反應釜中，120℃下反應24 h。自然冷卻后，產(chǎn)物經(jīng)離心后用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇各洗滌3 次。將干燥后的固體在真空、165 ℃下加熱，得到白色產(chǎn)品［14］。乙酸和Zr4+的摩爾比分別為0、70、140 和210 的條件下，合成4 種UiO-66，并分別命名為U-0、U-70、U-140 和U-210。

1.2.2 配體種類的改變

按2∶2∶1∶76 的摩爾比，稱取2-氨基對苯二甲酸、鹽酸、四氯化鋯和N，N-二甲基甲酰胺于燒杯中，攪拌溶解后轉(zhuǎn)移到水熱反應釜中，180 ℃下反應24 h。自然冷卻后，產(chǎn)物經(jīng)離心后用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇各洗滌3 次。將干燥后的固體在真空、160 ℃下加熱，得到黃色產(chǎn)品［15］。該條件下合成的UiO-66 命名為U-NH2。

1.3 UiO-66 的表征

分別對5 種UiO-66 合成材料U-0、U-70、U-140、U-210 和U-NH2進行比表面積和孔徑分布表征：通過氮氣吸附法測得UiO-66 對氮氣的吸附／脫附等溫線，獲得其BET比表面積和孔徑分布；比較U-0、U-70、U-140和U-210 材料的表征結(jié)果，分析調(diào)節(jié)劑乙酸對UiO-66的影響；比較U-0 和U-NH2的表征結(jié)果，探討不同配體種類對UiO-66 性質(zhì)的影響。

1.4 四甲苯靜態(tài)吸附實驗

吸附實驗前，UiO-66 需要在真空、165 ℃下干燥，活化過夜。以正己烷為溶劑，配制DR和PR均為0.1 mol／L的混合溶液。稱取0. 5 g 真空活化處理過的UiO-66 材料加入錐形瓶中，隨后加入5 mL 的0. 1 mol／L DR和PR均一溶液，并將錐形瓶放入25 ℃的水浴鍋中進行吸附。8 h 后取樣并用有機濾膜過濾，用氣相色譜分析吸附后溶液中四甲苯的濃度。根據(jù)DR和PR的選擇性αDR-PR來評價UiO-66 對2 個四甲苯的分離性能，其計算式如下：

式中：QDR和QPR分別為UiO-66 對DR和PR的吸附量；xDR／xPR為DR與PR質(zhì)量之比。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 UiO-66 的合成與表征

通過溶劑熱法合成得到的5 種UiO-66 材料，并進行表征分析。U-0、U-70、U-140、U-210 和U-NH2對于氮氣的吸附／脫附等溫線如圖1 所示。由圖可知，5 種UiO-66 材料的氮氣吸附／脫附等溫線均符合第I 類等溫線：低壓下，吸附容量隨壓力的上升而迅速增加；隨著相對壓力從0.1 上升到1，吸附容量增速減小，直至飽和。表明5 種UiO-66 材料均具有微孔結(jié)構(gòu)。

圖1 5種UiO-66對于N2 的吸附／脫附等溫線

5 種UiO-66 材料的BET比表面積、中孔尺寸和孔體積數(shù)據(jù)如表1 所示。由于5 種UiO-66 材料均為微孔材料，通過Horvath-Kawazoe模型計算所得的孔徑分布如圖2 所示。對比U-0、U-70、U-140 和U-210 材料的表征結(jié)果可知，UiO-66 的合成條件影響材料的比表面積、中孔尺寸和孔體積。隨著調(diào)節(jié)劑乙酸的加入，UiO-66 的BET比表面積從649 m2／g增加到1000 m2／g；中孔尺寸變化不大，孔體積從0.3164 cm3／g增加到0.5410 cm3／g；孔徑分布更加復雜，對比U-0 和UNH2，氨基的引入對其比表面積和孔體積影響不大，但U-NH2的孔徑分布更加集中，中孔尺寸有所減小。

表1 5 種UiO-66 材料的表征數(shù)據(jù)

圖2 5種UiO-66的孔徑分布

2.2 四甲苯吸附分離

通過5 種UiO-66 材料在0.1 mol／L DR 和PR 混合溶液中的吸附實驗，計算相對選擇性αDR-PR，分析孔道結(jié)構(gòu)對MOFs材料性能的影響。

U-0、U-70、U-140、U-210 和U-NH2對DR和PR的吸附選擇性αDR-PR分別為2.1902、1.8204、1.4935、2.4241和1. 2309。對比U-0、U-70、U-140 和U-210的αDR-PR、比表面積和孔徑分布可以看出，雖然U-70 和U-140 的比表面積遠高于U-0，但其對DR 和PR 的吸附選擇性均低于U-0；同時，U-70、U-140 和U-210 這3種材料比表面積較為接近，但U-210 的選擇性αDR-PR最大，達2.4241，可能是因為中孔尺寸最小、孔體積最大。對比U-0 和U-NH2的αDR-PR、比表面積和孔徑分布可以看出，比表面積相差不大、孔徑分布不同的U-0和U-NH2對于DR 和PR 的αDR-PR差別很大。綜上所述，UiO-66 對DR 和PR 的吸附分離性能主要取決于孔徑分布，受比表面積影響較小。

3 結(jié) 論

本文研究了UiO-66 孔道調(diào)控及其對四甲苯的吸附過程，通過材料制備、表征及分離性能分析，結(jié)果表明：

（1）乙酸和Zr4+的摩爾比從0 增加到210，UiO-66的BET比表面積從649 m2／g 增加到1000 m2／g 左右，中孔尺寸變化不大，孔體積從0.3164 cm3／g 增加到0.5410 cm3／g，孔徑分布更加復雜。氨基的引入，對材料比表面積和孔體積影響不大，但U-NH2的孔徑分布更加集中，中孔尺寸有所減小。

（2）UiO-66 材料對DR 和PR 的吸附分離性能主要取決于孔徑分布，受比表面積影響較小。

本文的研究對類似MOFs 材料的合成、孔道結(jié)構(gòu)調(diào)控及其對同分異構(gòu)體的吸附分離性能的改變具有現(xiàn)實意義。